CN105860179A - 橡胶密封制品及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶密封制品及其制备方法和应用。该橡胶密封制品包括：75－98重量份密封橡胶聚合物；2－25重量份芳纶浆泊；30－90重量份橡胶填料；2－15重量份硫化剂；和0－35重量份橡胶助剂。该橡胶密封制品可用作高压阀门密封件，具有优异抗气体快速释压性能，在高温高压下密封效果好，使用寿命长。

Description

橡胶密封制品及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶密封制品及其制备方法和应用，特别涉及一种阀门阀座密封用的橡胶密封制品及其制备方法和应用。

背景技术

在阀门的非金属密封领域，非金属材料一般指塑料、橡胶以及柔性石墨等，而橡胶材料由于其弹性优异，补偿公差作用明显，对金属件加工精度要求低等特点，在阀门密封方面大量设计和使用。但现有的橡胶材料在高温高压下，密封效果不理想，主要是由于耐磨性较差，硬度低，强度低，抗挤出变形大，易受高压剪切，同时在高温高压液体或气体环境下，橡胶密封件容易产生气体快速释压失效。抗气体快速释压(Rapid Gas Decompression，RGD)，也称抗内爆(Explosive Decompression，ED)，是橡胶或塑料密封件在高温高压工况系统中密封失效的一种形式，其会出现在橡胶体经过快速的压力波动于气体、气体混合物或液体混合物，所有的橡胶体都或多或少有被浸润性，当橡胶体在高压下与气体接触一段时间后，气体会渗入到其内部，形成一定的微小空间，气体继续渗入直至内外压力达到平衡，压力越高，渗入的气体也就越多。当橡胶密封件周围的压力突然撤销，橡胶体内的压缩气体不能足够快的释放，而导致了橡胶体开裂和鼓泡，使密封件失去密封能力。如石油天然气开采及管道输送、空气压缩机等高温高压环境中，气体快速释压失效现象比较常见。

中国专利(公开号：CN1948377A)公开了一种纤维增强石墨橡胶板及其制备方法，其组份中添加了少量芳纶短纤维及芳纶浆泊用作增强，但其发明主要是高填充柔性石墨，降低橡 胶作为粘结剂的含量，提高石墨橡胶板的使用温度，此橡胶复合板使用在管道法兰上，无法硫化加工成各种形状的高弹性橡胶密封件。中国专利(公开号：CN1570012A)公开了一种油田抽油机用的密封填料及其使用方法，其密封填料包括四氟乙烯塑料、氟橡胶、石墨粉、芳纶纤维、二硫化钼和3号硫化剂，同样此发明所涉及是工业设备中所用的密封填料，无法硫化成型为各种形状的橡胶密封件。

因此，研发一种高硬度抗挤出变形、抗剪切以及抗气体快速释压的高性能橡胶材料十分必要，尤其是用于阀门阀座密封用高硬度橡胶材料，硬度要求85ShoreA以上，三角圈硬度甚至达98Shore A要求。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供一种阀门阀座用抗气体快速释压橡胶制品的方法。

为了实现本发明的目的，本发明的一个方面提供一种橡胶密封制品，它包括：

75－98重量份密封橡胶聚合物；

2－25重量份芳纶浆泊；

30－90重量份橡胶填料；

2－15重量份硫化剂；和

0－35重量份橡胶助剂。

本发明的另一方面提供上述的橡胶密封制品的制备方法，它包括如下步骤：

a)将密封橡胶聚合物、芳纶浆泊、橡胶填料、硫化剂和橡胶助剂混炼均匀；和

b)成型和硫化。

本发明的另一方面提供上述的橡胶密封制品在阀门密封中的应用。

本发明的橡胶密封制品具有优异的抗剪切及抗挤出变形性能，优异抗气体快速释压性能， 在高温高压下密封效果好，使用寿命长。

附图说明

图1是使用本发明一个或多个实施方式的橡胶密封制品的阀门的示意图。

图2是本发明一个实施方式的三角型橡胶密封圈的立体示意图。

图3是本发明一个实施方式的O型橡胶密封圈的立体示意图。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的橡胶密封制品包括：

78－96重量份密封橡胶聚合物；

4－22重量份芳纶浆泊；

35－85重量份橡胶填料；

3－10重量份硫化剂；和

1－30重量份橡胶助剂。

在一个特别优选的实施方式，所用的密封橡胶聚合物可以是制备密封橡胶制品时常用的已知橡胶聚合物，优选是制备阀门密封橡胶制品时常用的已知橡胶聚合物，更优选是制备石油天然气开采及管道输送、空气压缩机等高温高压环境中使用的阀门密封橡胶制品时常用的已知橡胶聚合物。这种橡胶聚合物的一般门尼粘度为10～200[ML1+4@100℃]，有些特别牌号的橡胶聚合物门尼粘度会高于这个范围。

这种橡胶聚合物的具体例子例如是丁腈橡胶、含氟橡胶或它们的组合物。丁腈橡胶的代表性的例子包括，但不限于：氢化丁腈。优选的氢化丁腈中丙烯腈(ACN)含量21％～43％(HNBR，如)。含氟橡胶可以是两元氟橡胶、三元氟橡胶、过氧化物硫化多元氟橡胶，以及四丙氟橡胶。含氟橡胶的代表性的例子包括，但不限于:四丙氟橡胶(FEPM，如)，或氟橡胶(FKM，如)等。

在一个特别优选的实施方式，所用的芳纶浆粕例如是对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后得到的产品。芳纶代表性的例子包括，但不限于对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、以及它们的混合物。芳纶纤维的比浓对数粘度范围为1.5～9.5dl/g，优选为3.0～6.0dl/g。芳纶浆泊长度范围一般为1.5-2.5mm。

优选用于本发明的对位芳族聚酰胺没有特别的限制，可以是常规的对位芳族聚酰胺，其代表性的例子包括，但不限于：聚对苯二甲酸对苯二胺，例如 和以及类似物；聚对苯二甲酸对苯二胺的共聚物，例如 和以及类似物；聚对苯甲酰胺；聚对苯甲酰胺的共聚物；聚砜酰胺、聚砜酰胺共聚物、以及它们的混合物。

特别优选的芳纶是指聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，它是一种高性能聚合物树脂，具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃。优选的芳纶纤维名为芳纶1414，因为其分子结构酰胺基团在苯环对位(1,4)位，由于分子链的刚性，其具有高抗拉强度和起始弹性模量。这种芳纶纤维的强度是钢的5倍，用于复合材料时压缩和抗弯强度仅低于无机纤维。热收缩和蠕变性能稳定，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性。

芳纶浆粕具有独特的表面结构，从而极大地提高了和橡胶混合相容效果。

在一个特别优选的实施方式中，密封橡胶聚合物和芳纶浆粕的总量为100重量份。在一个更加特别优选的实施方式中，优选使用85－98重量份的氟橡胶和2－15重量份芳纶浆粕，优选使用90－96重量份的氟橡胶和4－10重量份芳纶浆粕。

在一个优选的实施方式中，所用的橡胶填料是指制备密封橡胶制品时常用的橡胶填料，优选是制备阀门密封橡胶制品时常用的橡胶填料，更优选是制备石油天然气开采及管道输送、空气压缩机等高温高压环境中使用的阀门密封橡胶制品时常用的橡胶填料。上述橡胶填料的 平均粒度范围为8nm～500nm，优选为300nm～500nm。

最常用的橡胶填料是制备密封橡胶制品时常用的炭黑。它的代表性例子包括，但不限于炭黑220、炭黑N330、炭黑N550、炭黑N774、炭黑N990、或它们的混合物。

在一个更加特别优选的实施方式，上述的炭黑可以被制备密封橡胶制品时常用的其它常规填料部分或全部替代。具体的替代量以不损害密封橡胶制品的性能为宜。其它常规填料的替代量一般不超过炭黑总重量的50％，优选不超过30％，更优选不超过15％。

上述其它填料的代表性例子包括但不限于硫酸钡、白炭黑或它们的混合物，优选的替代填料是硫酸钡。

在一个更加特别优选的实施方式，上述的硫化剂(也称交联剂)可以是制备密封橡胶制品时常用的硫化剂，优选是制备阀门密封橡胶制品时常用的硫化剂，更优选是制备石油天然气开采及管道输送、空气压缩机等高温高压环境中使用的阀门密封橡胶制品时常用的硫化剂。

上述硫化剂的代表性例子包括但不限于过氧化物硫化剂，如过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或它们的混合物。常见的商品名为硫化剂PX14－40、硫化剂DCP、硫化剂TAIC－S70、硫化剂101XL－45、硫化剂双酚AF－50、或它们的混合物。过氧化二异丙苯(40％有效成分)，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(45％有效成分)

在一个优选的实施方式中，本发明的密封橡胶制品还可包括一些本领域中常用的橡胶助剂。这些橡胶助剂的代表性例子包括但不限于硫化促进剂(即交联促进剂)、吸酸剂、增塑剂、防老剂、脱模剂、架桥剂或它们的混合物。这些橡胶助剂的用量一般以达到所需效果但不损害密封橡胶制品的性能为宜。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的硫化促进剂代表性例子包括但不限于交联促进剂Pertac/GR，交联促进剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，双酚AF、苄基三苯基磷酸 盐BPP或它们的混合物。特别优选的硫化促进剂是硫化促进剂BP33。硫化促进剂的用量一般为0－5重量份，优选为1－3重量份。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的吸酸剂的代表性例子包括但不限于高活性氧化锌，高活性氢氧化钙、高活性氧化镁或它们的混合物。它的用量一般为0－10重量份，优选为1－8重量份。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的增塑剂的代表性例子包括但不限于偏苯三酸三辛酯(TOTM)，葵二酸二辛脂(DOS)或它们的混合物。它的用量一般为0－10重量份，优选为1－6重量份。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的防老剂(即抗老剂)的代表性例子包括但不限于4.4一双(2.2-二甲基苄基)二苯胺(445)、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐或它们的混合物。它的用量一般为0－3重量份，优选为0.1-2重量份。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的脱膜剂的代表性例子包括但不限于硬脂酸、硬脂酸蜡、巴西棕榈蜡、WS280，HT290、Strucktol FL、StrucktolWB222或它们的混合物。它的用量一般为0－3重量份，优选为0.1-2重量份。

在一个特别优选的实施方式中，本发明中所用的架桥剂的代表性例子包括但不限于架桥剂GR。它的用量一般为0－10重量份，优选为1-8重量份。

在一个优选的实施方式中，本发明的密封橡胶制品可在开炼机上将密封橡胶聚合物、芳纶浆泊、橡胶填料、硫化剂和橡胶助剂混炼均匀，然而成型和硫化制成。上述的硫化可分多步进行，例如可分二步进行。

在一个更加优选的实施方式中，本发明的密封橡胶制品例如可制成图2所示的三角型密封圈或图3所示的O型密封圈。图1表示使用本发明三角型密封圈1和O型密封圈2的密封阀门。该阀门包括阀体3、阀座4和球体5。

本发明中将芳纶浆粕加入密封橡胶聚合物，同时合理优化填料以及硫化体系，大大提高了阀门阀座密封用橡胶制品的硬度、拉伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时该橡胶制品还具有优异的抗气体快速释压性能；而且配方合理，制造工艺简单，大大提高了高温高压下阀门阀座的密封和承压效果。

实施例

下面结合实施例，对本发明进一步详细描述，但发明的实施方式不限于此。

如下实施例中产品的性能用下列测试方法及标准进行测试：

硬度：GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；

拉伸强度、断裂伸长率、模量：GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；

直角撕裂、裤型撕裂：GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定；

抗气体快速释压：NORSOK M710橡胶密封材料抗气体快速释压测试方法及要求；

API抗挤出测试方法：将厚度为12.7mm的标准压缩永久变形试块置于抗挤出测试仪中，试块与压力柱间隙为0.34mm，在一定温度下(含氟橡胶测试温度200℃，氢化丁腈橡胶测试温度150℃)，对压力柱加压，使其对橡胶进行施压变形，压力到设定测试要求后，计算橡胶块高度变化，此时橡胶块的高度保留率用做抗挤出性能优异的表征。

实施例1－6

按表1所示的实施例1-6的配方(重量份)用量称取备料，先在80℃左右的温度下将1/2橡胶聚合物在双辊开炼机(台湾威福兴12寸)上塑炼均匀并包辊，接着PPTA浆粕(或浆粕母胶)加入开炼机，使其混炼均匀，接着将剩余1/2橡胶聚合物再加入开练机混炼均匀。接着将硫化剂、炭黑填料和其它的橡胶助剂混合均匀，并慢慢加入开炼机，使其与橡胶混炼均匀，接着出片，得到橡胶混炼胶。将制备好的混炼胶陈放约16小时后，再返炼出片待用。在约180℃的温度下将所得的得到橡胶混炼胶进行10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，再在约180℃温度下再二段硫化4小时。

表1

按上述的测试方法或标准将试片按标准测试样条制样并测试各项性能。所得的测试结果如下表2。

表2

从表2中数据可以看出，在相同氢化丁腈C3446基体橡胶下，添加芳纶浆泊的实施例2、实施例3比实施例1硬度提高了，模量也明显增加，尤其是50％模量分别增加近34％及141％，直角撕裂及裤型撕裂强度也提高了，抗挤出性能明显改善。在低丙烯腈含量的低温型氢化丁腈LT 2157基体橡胶中，也有相同的效果及趋势。在高丙烯腈含量的氢化丁腈C 4369基体中，各项性能也十分优异。

实施例7-9

按表3所示的实施例7-9的配方(重量份)用量称取备料，将四丙氟橡胶100H、炭黑、芳纶浆泊、交联剂TAIC-S70和P-14(40％)和脱模剂加入开炼机(与实施例1相同)中，在80℃左右下混炼均匀，得到四丙氟橡胶混炼胶。备料，将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化4小时。

表3

将实施例7－9中制得的试片按上述标准测试样条制样并测试，具体性能数据如表4中所述。

表4

从表4中数据可以看出，在四丙氟橡胶中，添加芳纶浆泊的实施例8、实施例9比实施例7(对比)硬度提高了，模量也明显增加，尤其是50％模量分别增加近118％及166％，直角撕裂强度分别提高近49％及84％，裤型撕裂强度分别提高了近62％及99％，抗挤出性能明显改善，抗气体快速释压性能良好。

实施例10-15

按表5中所示的实施例10－15的配方(重量份)用量称取备料，接着将过氧化氟橡胶、炭黑、芳纶浆泊、硫化剂及加工助剂等原材料加入开炼机(与实施例1相同)中，80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时。

表5

将实施例10－15中制得的试片按标准测试样条制样并测试，实施例性能数据如表6中所述。

表6

从表6中数据可以看出，在过氧化硫化体系的氟橡胶中，添加一定量芳纶浆泊的实施例11、实施例14均比实施例10(对比)和实施例13(对比)，硬度提高了，模量也明显增加，撕裂强度改善也尤为明显，抗挤出性能明显改善，抗气体快速释压性能良好。

实施例16-18

按表7中所示的实施例16-18的配方(重量份)称量备料，接着将双酚硫化型氟橡胶、炭黑、芳纶浆泊、氢氧化钙、氧化镁、硫化剂、硫化促进剂、炭黑和脱膜剂加入开炼机(与实施例1相同)中，80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化16小时。

表7

将实施例16-18中制得的试片按标准测试样条制样并测试，实施例性能数据如表8中所述。

表8、氟橡胶实施例16-18性能测试表

从表8中数据可以看出，在双酚硫化体系的氟橡胶中，添加一定量芳纶浆泊的实施例17比实施例16硬度提高了，50％模量也明显增，撕裂强度改善也尤为明显，抗挤出性 能明显改善，抗气体快速释压性能良好。但芳纶浆泊添加量超过10份(重量份)，如实施例18配方橡胶材料硬度太高，材料变脆，不适合密封弹性要求。

虽然为了清楚和理解的目的，已对本发明进行了详细的描述，但是在阅读了本申请说明书之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种修改和改变，这些修改和改变均落入所附权利要求书及其等价内容所包括的范围之内。

Claims (10)

1.一种橡胶密封制品，它包括：

75－98重量份密封橡胶聚合物；

2－25重量份芳纶浆泊；

30－90重量份橡胶填料；

2－15重量份硫化剂；和

0－35重量份橡胶助剂。

2.如权利要求1所述的橡胶密封制品，其特征在于，它包括：

78－96重量份密封橡胶聚合物；

4－22重量份芳纶浆泊；

35－85重量份橡胶填料；

3－10重量份硫化剂；和

1－30重量份橡胶助剂。

3.如权利要求1或2所述的橡胶密封制品，其特征在于，所述的密封橡胶聚合物包括丁腈橡胶、含氟橡胶或它们的混合物，所述的芳纶浆泊是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)芳纶浆泊。

4.如权利要求1或2所述的橡胶密封制品，其特征在于，所述的填料包括炭黑。

5.如权利要求4所述的橡胶密封制品，其特征在于，所述的炭黑部分地被硫酸钡、白炭黑、或它们的混合物所替代。

6.如权利要求1或2所述的橡胶密封制品，其特征在于，所述的橡胶助剂包括硫化促进剂、吸酸剂、增塑剂、防老剂、脱模剂或它们的混合物。

7.如权利要求1或2所述的橡胶密封制品，其特征在于，它包括阀门密封条或阀门密封圈。

8.如权利要求1－7中任一项所述的橡胶密封制品的制备方法，它包括如下步骤：

a)将密封橡胶聚合物、芳纶浆泊、橡胶填料、硫化剂和橡胶助剂混炼均匀；和

b)成型和硫化。

9.如权利要求1－7中任一项所述的橡胶密封制品在阀门密封中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的阀门是高压阀门。