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CN105810914A - 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 Download PDF

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CN105810914A CN201610319170.5A CN201610319170A CN105810914A CN 105810914 A CN105810914 A CN 105810914A CN 201610319170 A CN201610319170 A CN 201610319170A CN 105810914 A CN105810914 A CN 105810914A
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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法；硫掺杂多孔碳材料由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构，其制备方法是将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先进行低温热处理，再进行高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得；该方法制得的硫掺杂多孔碳材料作为钠离子电池负极具有优异的长循环稳定性能，良好的倍率性能以及高比容量等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出爆炸式增长趋势，各种可充电电化学电源越来越受到重视。尤其自从上世纪80年代新型化学电源锂离子电池问世以来，作为第三代可充电电池具有比能量大、循环性能好、工作电压高、寿命长和污染小等优异性能而备受关注，并且广泛应用于混合动力汽车、电能存储设备、移动电子设备。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长。然而，由于锂在地壳中的元素含量相对较少，因此有必要开发一种新型的电池体系。
钠离子电池是近年来快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制和性能优势。从而，钠离子电池被认为是动力型和大规模储能领域用电器的理想选择。
目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料(中间相碳微球、硬碳等)具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中应用。因此，如何提高碳材料作为钠离子电池电极负极的比容量和长循环稳定性能，成为限制碳材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种硫通过化学掺杂在具有特殊疏松多孔的海绵状结构碳材料中形成的硫碳复合材料，该复合材料作为钠离子电池负极，表现出高充放电比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备上述钠离子电池硫掺杂多孔碳材料的方法。
相对现有技术，本发明提供了一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料，该材料由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构。
本发明的技术方案硫通过化学方式掺杂在多孔碳材料中，硫的引入可以增大多孔碳材料的碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了多孔碳材料的比容量。硫通过化学掺杂在多孔碳材料中，其稳定性好，有利于改善钠离子电池的循环稳定性。
优选的方案，碳材料中硫元素的掺杂量为0.1wt.％～2.5wt.％。硫原子本身原子半径较大，适量的硫原子掺杂在碳材料结构里面，可以有效增大碳层间距，进而促进钠离子的嵌入和脱出。
较优选的方案，碳材料为微米级六面体结构，尺寸为1～5μm。
本发明还提供了一种制备所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，该方法是将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先在100℃～200℃低温热处理，再在900℃～1200℃高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得。
优选的方案，所述金属无机盐与有机配体在有机溶剂中搅拌反应12～24h，得到金属有机框架材料。反应温度在室温下即可。最优选搅拌反应时间为16h。
较优选的方案，金属无机盐与有机配体的摩尔比为1:5～1:10。
较优选的方案，金属无机盐与有机溶剂的摩尔比为1:500～1:900。
进一步优选的方案，金属无机盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种。相对其他金属无机盐制备金属有机框架，采用锌配合物具有明显的优势，主要表现在：1)锌基金属有机框架材料可在常温条件下合成制备出来，其它金属的MOFs材料一般都需要通过高温水热反应进行制备，制备流程较复杂，成本较高；2)锌基MOF材料具有更加丰富的孔道结构，在第一阶段的低温固硫阶段，可以使更多的硫分散于孔道结构里面，从而有效提高后期高温处理阶段形成硫-碳键的可能性，进而提高硫掺杂量；3)锌基MOF材料在热处理阶段会生成氧化锌，而氧化锌在高温处理阶段(800℃以上)会和里面的碳发生还原反应，ZnO+C＝Zn+CO2。由于金属锌具有较低的沸点，所以在高温阶段生成的金属锌会随着二氧化碳挥发掉，进而留下疏松多孔的骨架碳材料。
进一步优选的方案，有机配体为二甲基咪唑和/或对苯二甲酸。
进一步优选的方案，有机溶剂为甲醇和/或二甲基甲酰胺。
优选的方案，低温热处理时间为2～5h。低温热处理使硫充分分散于金属有机框架材料的孔道结构里面，有利于后续过程中硫的均匀掺杂。
优选的方案，高温碳化时间为3～7h。高温碳化过程发生复杂的化学反应，除了发生有机金属框架的碳化过程，还发生了硫的化学掺杂过程，硫与碳形成碳硫键。
优选的方案，所述硫粉与金属有机框架材料的质量比例为1:5～5:1。
优选的方案，所述高温碳化产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的金属氧化物及碳化过程中产生的杂质去除。
较优选的方案，所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种；所述稀酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
优选的方案中，金属有机框架材料与硫粉通过研磨方法物理混合。
优选的方案中，硫粉为升华硫粉。
本发明的制备所述的硫掺杂多孔碳负极材料的方法包括以下具体步骤：
(1)将金属无机盐充分溶解于甲醇等有机溶剂中，随后在搅拌条件下将有机配体缓慢添加到上述溶液中；
(2)将上述混合溶液保持连续磁力搅拌状态，使之进行原位生长反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到金属有机框架材料；
(3)取所得锌基金属有机框架材料与硫粉进行充分研磨混合，随后放入瓷舟中置于管式炉中进行热处理；
(4)向管式炉中通入氩气，先在低温条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应一段时间之后，再进行高温碳化处理，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥，即得硫掺杂多孔碳材料。
本发明制备的硫掺杂多孔碳材料的钠离子电池性能测试方法：称取上述硫掺杂多孔碳材料，加入10wt.％SuperP作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的硫掺杂多孔碳材料具有疏松多孔的六面体海绵状结构，疏松多孔结构为钠离子的储存提供了更多理想的活性位点，同时硫通过化学掺杂在多孔碳材料中，可以增大多孔碳材料碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进一步提高了碳材料的比容量，同时硫通过化学键键合在多孔碳材料中，物化稳定性好，有利于改善材料的循环稳定性。
2)本发明的硫掺杂多孔碳材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性能的钠离子电池。
本发明的制备硫掺杂多孔碳材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的X射线光电子能谱分析(XPS)；
【图3】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图4】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图5】为实施例1制得的硫掺杂多孔碳负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.5wt.％)。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如图所示：
图1中对比标准衍射图谱可知，硫掺杂多孔碳负极材料中主要的衍射峰出现在22°和43°两个位置，属于典型的无定形碳结构。
图2中可以证明硫原子和多孔碳材料结构里面的碳原子主要形成了三种碳-硫复合键，包括-C-S-C-，-C＝S-，-C-SOx-C-等，说明成功实现了硫原子对碳材料的化学掺杂。
图3中可以看出成功合成出来的硫掺杂多孔碳负极材料，该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
图4中表明采用硫掺杂多孔碳负极材料制作的电极，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在215mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
图5中表明采用硫掺杂多孔碳负极材料制作的电极在不同的放电倍率条件下的倍率性能图，从图中可以看出该负极材料具有优异的倍率性能，在2A/g的大电流放电条件下仍可保持100.5mAh/g的放电比容量，当电流密度重新恢复到200mA/g后，放电比容量又可以重新达到150mAh/g。
实施例2
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.05g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.2wt.％)。该材料同样具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在190mAh/g。
实施例3
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取1.45g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.3wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为4μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在200mAh/g。
实施例4
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在100℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.25wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例5
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至1200℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.4wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为2μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在185mAh/g。
实施例6
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌12h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.3wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以正方体为主，其颗粒尺寸约为2μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例7
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于150mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料以及0.1g升华硫粉在刚玉研钵里面充分进行研磨，将二者混合均匀之后的粉末转移至刚玉瓷舟里面并放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下使硫粉充分扩散于金属有机框架材料的内部孔道结构里面，反应进行3h之后，将管式炉逐渐升温至950℃进行高温碳化处理，保持5h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得硫掺杂多孔碳材料(硫掺杂量为0.48wt.％)。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为1μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在202mAh/g。
对比例1
首先称取1.25g硝酸锌，使其充分溶解于100mL甲醇溶液中，然后称取2.32g二甲基咪唑在磁力搅拌条件下将它缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下连续搅拌16h之后通过离心的方法将反应所得白色沉淀物经甲醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到锌基金属有机框架材料前驱体。
称取0.1g锌基金属有机框架材料在刚玉研钵里面充分进行研磨成粉末状并转移至刚玉瓷舟里面，放入单温区真空管式炉里面，通入氩气在155℃条件下反应进行3h，在950℃进行高温碳化处理5h，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得多孔碳材料。该材料具有均匀的空间六面体结构，表面呈现出疏松多孔的海绵状结构，并且该空间六面体结构以长方体为主，其颗粒尺寸约为3μm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极材料与钠片组装成扣式电池，在100mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量只能保持在100mAh/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料，其特征在于：由硫通过化学掺杂在碳材料中构成，所述碳材料具有疏松多孔的海绵状结构。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂多孔碳负极材料，其特征在于：所述的碳材料中硫元素的掺杂量为0.1wt.％～2.5wt.％。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料，其特征在于：所述的碳材料为微米级六面体结构，尺寸为1～5μm。
4.制备权利要求1～3任一项所述的钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：将金属无机盐与有机配体通过原位生长法制备金属有机框架材料；所述的金属有机框架材料与硫粉通过研磨混合后，置于惰性气体下，先在100℃～200℃低温热处理，再在900℃～1200℃高温碳化，碳化产物经洗涤、干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：所述金属无机盐与有机配体在有机溶剂中搅拌反应12～24h，得到金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
金属无机盐与有机配体的摩尔比为1:5～1:10；
金属无机盐与有机溶剂的摩尔比为1:500～1:900。
7.根据权利要求6所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
所述的金属无机盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌中的至少一种；
所述的有机配体为二甲基咪唑和/或对苯二甲酸；
所述的有机溶剂为甲醇和/或二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：低温热处理时间为2～5h；高温碳化时间为3～7h。
9.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：所述硫粉与金属有机框架材料的质量比为1:5～5:1。
10.根据权利要求4所述的制备钠离子电池硫硫掺杂多孔碳负极材料的方法，其特征在于：
所述高温碳化产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h；
所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。
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