CN105062218A - 一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，其按重量百分比计，包括组分：量子点0.1-20.0%、溶剂40.0-90.0%、粘度调节剂0-20.0%、表面张力调节剂0-20.0%。在上述配方下，得到的量子点油墨具有一定粘度、表面张力和挥发性能，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的量子点发光层。同时通过油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的量子点层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得量子点致密排布，量子点间电荷传输有效，降低启亮电压，提高能效。

Description

一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法。

背景技术

量子点（quantumdot）又可称为半导体纳米晶，是半径小于或接近波尔激子半径的纳米晶颗粒。量子点尺寸非常小，其粒径一般介于2-20nm之间。量子点具有量子限域效应，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光，量子点具有独特的发光特性，发射频率随量子点纳米粒子尺寸变化而改变、发射峰窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和有溶液处理（可喷墨打印）的特性。量子点电致发光器件—量子点发光二极管显示器具有色域高、自发光等优点，使其应用前景非常让人振奋，是世界各国显示器技术争相研发的前沿方向。

喷墨印刷技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。但是，目前量子点油墨研究还比较少，几乎没有，而喷墨打印技术对墨水的粘度、表面张力等有一定的要求。且量子点油墨与以往的油墨不同，量子点膜层材料要尽量少的引入不必要的有机材料，避免量子点间电荷传输效率的下降。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，旨在解决现有喷墨打印用的油墨粘度、表面张力达不到要求，膜层材料引入较多有机材料的问题。

本发明的技术方案如下：

一种喷墨打印用的量子点油墨，其中，按重量百分比计，包括组分：量子点0.1-20.0%、溶剂40.0-90.0%、粘度调节剂0-20.0%、表面张力调节剂0-20.0%。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VI₂族半导体纳米晶中的一种。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点的平均尺寸为2~20nm。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点为油溶性量子点。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述溶剂为非极性溶剂。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述粘度调节剂为醇、醚、酯、酚、胺中的一种或几种。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述表面张力调节剂为共溶剂、表面活性剂、调节表面张力的小分子化合物中的一种或几种。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述调节表面张力的小分子化合物为咪唑及其衍生物、苯酚、对苯二酚中的一种。

一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其中，包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌下，按照配比加入粘度调节剂和表面张力调节剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。

有益效果：本发明在上述配方下，得到的量子点油墨具有一定粘度、表面张力和挥发性能，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式。

具体实施方式

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨，其按重量百分比计，包括组分：量子点0.1-20.0%、溶剂40.0-90.0%、粘度调节剂0-20.0%、表面张力调节剂0-20.0%。在上述配方下，本发明得到的量子点油墨具有一定粘度、表面张力和挥发性能，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式。具体地，在25-35℃时，本发明所述量子点油墨的粘度为0.1-50.0mPa.s。优选地，所述量子点油墨的粘度为0.5～20.0mPa.s。

优选地，所述量子点的用量为量子点油墨总重量的1-15%。

优选地，所述量子点可以为II-IV族化合物半导体（如CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS）、III-V或IV-VI族化合物半导体（如GaAs、InP、PbS/ZnS或PbSe/ZnS）、I-III-VI₂族等半导体纳米晶中的一种。

优选地，所述量子点的平均尺寸为2~20nm。并且所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。

优选地，所述量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

优选地，所述溶剂为非极性溶剂。所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的40.0-90.0%。更优选地，所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的40.0-70％，更优选所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的40.0-65％。本发明所述溶剂是非极性溶剂，其可以为单一的非极性溶剂，亦可以为两种或多种非极性溶剂的混合物。优选地，所述溶剂通常使用沸点为60-250℃之间，C6-14烷烃、C6-16烷烃的非极性溶剂混合物、或环烷烃、长链醇、酯和醚的混合物。其中，所述烷烃是直链或支链烷烃，例如：所述溶剂可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷(十二烷)、十三烷、十四烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2，2-二甲基庚烷、2，3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2，2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4，4-二乙基庚烷、2，2，3，3-四甲基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2，2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3，3-二乙基辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、正癸醚。

优选地，所述粘度调节剂的用量占量子点油墨总重量的0-20.0%，更优选地，所述粘度调节剂的用量占量子点油墨总重量的0.1-5.0%。所述粘度调节剂可以为醇、醚、酯、酚、胺中的一种或几种。更优选地，所述粘度调节剂为多羟基醇及二醇醚。其中，单羟基或多羟基醇粘度调节剂可以为正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-戊醇、戊醇、异丙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、环己醇、苄醇、乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1、2、6-己三醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中至少一种。

较低的烷基醚及二醇醚粘度调节剂可以为二苯醚、二苄醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇一苄醚、乙二醇二苄醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、双丙甘醇单甲醚、三乙二醇醚类、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇单丁醚中至少一种。

所述酯类的粘度调节剂可以为乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、甘油三丁酸酯、乳酸正丁酯、磷酸三丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸异丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、十四酸甲酯、十四酸异丙酯、巴豆酸甲酯(丁烯酸甲酯)、丁烯酸乙酯油酸丁酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸乙酯、肉桂酸乙酯、松香酸乙酯、松香酸苄酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、酒石酸二丁酯、、酒石酸二乙酯、丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)、富马酸二乙酯(反丁烯二酸二乙酯)、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛脂、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二壬酯、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇一乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、甘油一丁酸酯中至少一种。

所述酚类的粘度调节剂可以为苯酚、间甲苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚中至少一种。

所述胺类的粘度调节剂可以为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、甲酰胺中至少一种。

所述粘度调节剂亦可以为其它化合物，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己酮、异佛尔酮、酪蛋白或羧甲基纤维素。

优选地，所述表面张力调节剂可以为共溶剂、表面活性剂、其它调节表面张力的小分子化合物中的一种或几种。所述表面张力调节剂可有效调节量子点油墨的表面张力。所述表面张力调节剂的用量为量子点油墨总重量的0-20.0%。更优选地，所述表面张力调节剂的用量为量子点油墨总重量的0.1-10.0%。

优选地，所述表面张力调节剂为共溶剂，所述共溶剂的用量为量子点油墨总重量的1.0-20.0%，优选共溶剂的用量为量子点油墨总重量的0.1-10%。所述共溶剂也可以为一种或几种其他极性液体相结合。所述的极性液体包括各种醇、酯、酮、醚、胺、苯胺、酰胺，卤素及硝基取代烷烃，优选使用醚。

优选地，所述共溶剂优选为极性溶剂。具体地，所述极性溶剂包括如下：

醇包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、1-十二烷醇、2-甲氧基乙醇、环乙醇、2-甲氧基乙醇、2,2’-氧代二乙醇、2-氨基乙醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、2-乙氧基乙醇、2,2-（亚乙基二氧基）二乙醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丙炔-1-醇、四氢-2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、苯硫醇。

酮包括：丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮。

酯包括：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酸丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。

醚包括：二（2-甲氧基乙基醚）、邻硝基茴香醚、二苯基醚、二苄基醚、二（2-氯乙基）醚，或者是乙二醇、丙二醇和聚乙二醇的单烷基醚、例如，乙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚。

胺及苯胺包括：环己胺、1,2-乙二胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、二苄胺。

酰胺包括：甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

卤素及硝基取代烷烃包括：甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、间二氯苯、对二氯苯、邻溴甲苯、溴苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1-硝基-2-甲氧基苯、硝基苯、苯酚、邻氯酚、对氯酚、1-氯萘、1-溴萘、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代苯、乙氧基苯、间氟代甲苯、对氟代甲苯、氟代苯、甲氧基苯、氯仿、1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯甲烷、三溴甲烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、苄基氯、1,4-二氧六烷、联环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硫杂环戊烷、1-氯-2,3-环氧丙烷、萘、茚、1,2,3,4-四氢萘、二甲基亚砜。

优选地，所述表面张力调节剂可以选自表面活性剂，以有效地使量子点分散在溶剂中并使该分散体系保持稳定，构成量子点油墨总重量的0-20.0%，优选构成量子点油墨总重量的0.1-10.0%。例如，所述表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、咪唑啉或氨基丙酸脂，所述氨基丙酸脂包括：3-二甲氨基丙酸乙酯、3-氨基-3-氧代丙酸乙酯、3-二-正丙基氨基丙酸乙酯和3-氨基-3-亚氨基丙酸乙酯。

优选地，所述表面张力调节剂可以选自其他调节表面张力的小分子化合物，所述表面张力调节剂构成量子点油墨总重量的0-20.0%，更优选地构成量子点油墨总重量的0.1-10.0%。所述调节表面张力的小分子化合物可以为咪唑及其衍生物，苯酚或对苯二酚。

基于上述量子点油墨，本发明还提供一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌下，按照配比加入粘度调节剂和表面张力调节剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。

本发明所获得的量子点油墨具有适当粘度、表面张力。且所有量子点油墨的组合物的沸点均控制在250℃以下。

本发明还提供一种将如上所述的量子点油墨进行喷墨打印的方法，其包括步骤：

量子点膜打印：选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印量子点发光层膜。

后处理：在加热和/或减压真空作用下，去除量子点发光层膜中的溶剂（如非极性溶剂），粘度调节剂、表面张力调节剂（如共溶剂、表面活性剂等），除量子点外，使得油墨组合物的其他有机物质都挥发完全。其中，后处理时间为0-30min。加热温度为60-180℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，以及加热时间为0-30min，真空度为1×10^-3Torr到常压，确保量子点发光层膜中非极性溶剂，粘度调节剂、表面张力调节剂等挥发完全，且量子点不被破坏。

本发明的量子点油墨满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的量子点发光层。同时通过油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的量子点层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得量子点致密排布，量子点间电荷传输有效，降低启亮电压，提高能效。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节量子点油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该量子点油墨的粘度通常为0.1-50.0mPa.s之间，优选在0.5～20.0mPa.s范围内。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，本发明量子点油墨的表面张力通常为15.0～50.0mN/m之间，优选在20.0～40.0mN/m范围内。优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10～100nm。特别优选该量子点油墨涂层膜厚度为10～50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的量子点发光层。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

将以下组分添加到大约500mL单口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：11.6wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，80wt%高纯度氯苯溶剂、3wt%异丙醇和0.4wt％的甲苯表面张力调节剂、5wt％的粘度调节剂丙三醇，搅拌混合物30min，得到量子点油墨组合物。

通过喷墨打印机，打印成70×200um，分辨率80×80ppi的量子点发光层。

在热板上加热到100℃、真空1×10^-3Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

将以下组分添加到大约500mL高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：9wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,（绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点），85%wt高纯度正庚烷、3wt%3-二甲氨基丙酸乙酯表面张力调节剂、3wt％的丙二醇正丙醚粘度调节剂，搅拌混合物30min，得到量子点油墨组合物。

通过喷墨打印机，打印成50×150um，分辨率80×80ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。

在热板上加热到100℃、氮气流下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

综上所述，本发明提供的喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，制得的量子点油墨具有适当的黏度和表面张力，可以通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，喷墨打印制备的量子点膜层中有机物质组合物可以挥发，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启亮电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：量子点0.1-20.0%、溶剂40.0-90.0%、粘度调节剂0-20.0%、表面张力调节剂0-20.0%。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VI₂族半导体纳米晶中的一种。

3.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点的平均尺寸为2~20nm。

4.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点为油溶性量子点。

5.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂为非极性溶剂。

7.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述粘度调节剂为醇、醚、酯、酚、胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述表面张力调节剂为共溶剂、表面活性剂、调节表面张力的小分子化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述调节表面张力的小分子化合物为咪唑及其衍生物、苯酚、对苯二酚中的一种。

10.一种如权利要求1~9任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌下，按照配比加入粘度调节剂和表面张力调节剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。