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CN104995215B - 具有改善的刚度和流动性的透明薄壁包装材料 - Google Patents

具有改善的刚度和流动性的透明薄壁包装材料 Download PDF

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CN104995215B CN201380067089.7A CN201380067089A CN104995215B CN 104995215 B CN104995215 B CN 104995215B CN 201380067089 A CN201380067089 A CN 201380067089A CN 104995215 B CN104995215 B CN 104995215B
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Abstract

多相聚丙烯树脂，其具有大于27g/10min的根据ISO 1133测定的MFR(2.16kg，230℃)，其包含丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散在所述基体中的乙丙橡胶相(B)，其中，所述多相聚丙烯树脂具有75至85wt％的量的在25℃的对二甲苯中的不溶组分(XCU)，其具有110‑190kg/mol的根据ISO 16014‑1和16014‑4通过GPC分析测量的重均分子量，所述在25℃的对二甲苯的不溶组分(XCU)含有12.0wt％至21.0wt％的量的源于乙烯的单体单元，和15wt％至25wt％的量的在25℃的对二甲苯的可溶组分(XCS)，其具有1.4至2.0dl/g的根据DIN EN ISO 1628‑1和1628‑3测定的特性粘度，并由40wt％或更多的量的丙烯单体单元组成，并且具有在‑60至‑50℃的范围内在XCS组分组成的压模样品上根据ISO 6721‑7通过DSC测量的玻璃化转变温度Tg。

Description

具有改善的刚度和流动性的透明薄壁包装材料
技术领域
本发明涉及一种高流动性多相聚丙烯树脂，其包含丙烯均聚物或共聚物基体和在所述基体中分散的乙丙橡胶相和乙烯均聚物或共聚物，其在刚度、高流动性、在低温下的高冲击强度和低雾度之间显示良好平衡。本发明还涉及用于生产所述多相聚丙烯树脂的工艺。
背景技术
开发用于冰淇淋包装所需要的在低温下显示高冲击强度的用于透明薄壁包装用途的高流动性的和刚性的多相共聚物(HECO)具有挑战性。透明度需要不散射光的小颗粒。但是，小颗粒对低温冲击强度有害，因为裂纹是低温下的主要变形机理。需要大颗粒诱导裂纹。克服这个问题的解决方法是通过向HECO加入适量的聚乙烯使基体的密度或折射率和分散相匹配。然而，HECO应当具有低特性粘度的EPR以便对透明度的改善来说具有良好的基面。
在EP 1 358 266中已提出使用包含多相聚丙烯/α-烯烃共聚物和聚乙烯或乙烯共聚物的聚烯烃组合物，但是，在190℃下聚乙烯的熔体流动速率(MFR)比多相聚丙烯的MFR(230℃)高两倍。
EP 2 338 656公开了包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、2种弹性乙丙共聚物组分和5-25％的乙烯均聚物或共聚物组分的多相聚丙烯组合物。聚丙烯均聚物组分的特性粘度与基体(聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物)的特性粘度的比必须小于1。
EP 2 431 416是关于具有刚度和雾度的良好平衡的多相聚丙烯组合物。但是，仍然需要具有改善的冲击性能，尤其在23℃下优选在极低C2C8抗冲改性剂的量的情况下具有改善的冲击性能的多相聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种显示高流动性、冲击性能和低雾度(haze)的优异平衡的聚丙烯树脂。本发明的另外目的是提供一种通过多重反应阶段工艺可获得的具有上述提及的特有平衡的聚丙烯组合物。
本发明是基于如下的发明构思：通过利用丙烯均聚物或共聚物基体和低特性粘度的交叉-双峰(cross-bimodal)乙丙共聚物制备无规多相共聚物可以显著改善上述提及的高流动性、冲击性能和低雾度的平衡。如果将某些聚乙烯或聚乙烯和非必须的塑性体的组合加入多相共聚物，则开发出一种显示良好流动性、良好透明度和足够冲击性能的材料。
因此，本发明提供一种具有大于28g/10min的根据ISO 1133测定的MFR(2.16kg,230℃)的多相聚丙烯树脂，其包含：
丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散在所述基体中的乙丙橡胶相(B)，
其中，所述多相聚丙烯树脂具有
72wt％至88wt％的量的在25℃的对二甲苯中的不溶组分(XCU)，其根据ISO16014-1和16014-4通过GPC分析测量的重均分子量为110-190kg/mol，所述在25℃的对二甲苯中的不溶组分(XCU)含有12.0wt％至21.0wt％的量的源于乙烯的单体单元，和
15wt％至25wt％的量的在25℃的对二甲苯中的可溶组分(XCS)，其根据DIN ENISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为1.4至2.0dl/g，并由40wt％或更多的量的丙烯单体单元组成，并且具有在-60至-50℃的范围内在XCS组分组成的压模样品上根据ISO 6721-7通过DSC测量的玻璃化转变温度Tg。
出人意外的发现本发明的多相聚丙烯树脂显示高流动性、尤其在低温下的良好的冲击性能并同时显示低雾度值。进一步出人意外的发现所述多相聚丙烯树脂，通过避免粘附至模具和所得制品的粗糙表面上的注塑成型可以制成超薄壁制品。
术语“聚丙烯”指丙烯均聚物或共聚物或者这样的丙烯均聚物或共聚物的混合物。
术语“多相聚丙烯树脂”指包括多相聚丙烯和低密度聚乙烯的多相组合物。
术语“均聚物或共聚物基体”指在下述条件下基本上不溶于对二甲苯的材料。
术语“乙丙橡胶相”指在下述条件下基本上分散于所述基体中并且溶于对二甲苯的材料。
术语“多相聚丙烯组合物”指由本发明的多相聚丙烯树脂和至少一种成核剂和/或至少一种添加剂和/或至少一种改性剂组成的材料。
术语“乙丙橡胶”指可溶于冷的对二甲苯中并且具有在–10℃至–70℃之间的玻璃转化温度的基本上无定型的乙丙共聚物。
在25℃的对二甲苯中的不溶组分(XCU)指在25℃和1013hPa的压力下不溶于对二甲苯的聚丙烯树脂组分，其代表大部分等规丙烯均聚物或共聚物和高度结晶的聚乙烯。
进一步优选的是，根据ISO 16014-1和16014-4通过GPC测定的XCU组分的重均分子量Mw为120至185kg/mol，更优选为125至180kg/mol，还更优选为130至170kg/mol，最优选为135至160kg/mol，并且数均分子量Mn为24至37kg/mol，更优选为20至40kg/mol，最优选为25至35kg/mol。
所述XCU-组分优选由14wt％至21wt％，更优选由16wt％至21wt％并且最优选由17wt％至21wt％的量的乙烯单体单元组成。
在优选的实施方式中，所述XCU组分以多相聚丙烯树脂的76wt％至86wt％，更优选76wt％至85wt％，甚至更优选76wt％至84wt％，最优选77wt％至84wt％的量存在。
在对二甲苯中的可溶组分(XCS)指在25℃和1013hPa的压力下可溶于对二甲苯的聚丙烯树脂的组分，其代表大部分无定形乙丙共聚物。
根据本发明的XCS组分优选包含两种亚组分(a)和(b)。优选地，根据本发明的XCS组分由两个亚组分(a)和(b)组成。甚至更优选亚组分(a)和(b)是原位混合的。所述亚组分(a)和(b)优选为如后面所述可获得。
在优选的实施方式中，所述XCS组分以多相聚丙烯树脂的14wt％至24wt％，更优选15wt％至24wt％，甚至更优选16wt％至24wt％，最优选16wt％至23wt％的量存在。
根据本发明的包含两个亚组分(a)和(b)的XCS组分优选具有1.3至2.0dl/g，更优选为1.4至1.9dl/g，并且最优选为1.5至1.8dl/g的根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的总特性粘度。
进一步优选的是所述XCS组分具有135至170kg/mol，更优选为140至170kg/mol，甚至更优选为145至165kg/mol并且最优选为145至160kg/mol的重均分子量Mw。
所述XCS组分进一步优选具有大于4，更优选具有大于4.5并且最优选具有大于4.6的Mw/Mn。
所述XCS-组分优选由小于等于60wt％的量的乙烯单体单元组成。更优选地，所述XCS-组分由40wt％至55wt％的量的乙烯单体单元组成。最优选地，所述XCS-组分由42wt％至53wt％的量的乙烯单体单元组成。
所述XCS-组分优选具有-59至-51℃，并且更优选具有–57至–52℃的玻璃转化温度。
根据本发明的多相聚丙烯树脂具有大于28g/10min，优选大于30g/10min，甚至更优选大于32g/10min并且最优选大于34g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR(2.16kg,230℃)，因此显示聚丙烯树脂的高流动性，即，优异的可加工性。根据本发明的多相聚丙烯树脂的熔体流动速率MFR(2.16kg,230℃)通常将不高于200g/10min。
根据本发明的多相聚丙烯树脂具有样品大于1000MPa，优选大于1050MPa，甚至更优选大于1110MPa的根据ISO 527-2测定的拉伸模量，所述拉伸模量是在根据EN ISO 1873-2制备的1B(F3/4)型的注塑样品上测定的。
根据本发明的多相聚丙烯树脂的拉伸模量通常将不高于5000MPa。
根据本发明的多相聚丙烯树脂优选具有26.0wt％至34.0wt％，更优选为27.0wt％至33.0wt％并且最优选为28.0wt％至32.0wt％的乙烯含量。
在本发明的优选的实施方式中，由所述多相聚丙烯树脂组成的样品优选具有至少6.5kJ/m2，更优选具有至少7.0kJ/m2，还更优选具有至少7.5kJ/m2，并且最优选具有至少8.0kJ/m2的在+23℃下的却贝切口冲击强度。
在本发明的优选的实施方式中，由所述多相聚丙烯树脂组成的样品优选具有不超过20kJ/m2，更优选具有不超过15kJ/m2，并且最优选具有不超过12kJ/m2的在+23℃下的却贝切口冲击强度。
此外，由所述多相聚丙烯树脂组成的样品具有至少1.5kJ/m2，更优选具有至少1.8kJ/m2，还更优选具有至少2.0kJ/m2，并且最优选具有至少2.2kJ/m2的在-20℃下的却贝切口冲击强度。
根据本发明的由所述多相聚丙烯树脂组成的样品具有不超过8.0kJ/m2，更优选具有不超过6.5kJ/m2，还更优选具有不超过5.0kJ/m2，并且最优选不超过3.5kJ/m2的在-20℃下的却贝切口冲击强度。
更进一步，由所述多相聚丙烯树脂组成的样品优选具有至少16J，更优选至少18J，还更优选至少20J，最优选至少22J的在+23℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能，且具有至少20J，更优选至少22J，甚至更优选至少24J，并且最优选至少26J的在-20℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能。
此外，由所述多相聚丙烯树脂组成的样品具有优选不超过60J，更优选不超过50J，还更优选不超过40J，最优选不超过35J的在+23℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能，且具有优选不超过60J，更优选不超过50J，甚至更优选不超过40J，最优选不超过35J的在-20℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能。
此外，所述多相聚丙烯树脂具有优选低于52％，更优选低于50％，甚至更优选低于48％，并且最优选低于46％的根据ASTM D1003在1mm注塑板样品上测定的雾度。
此外，所述多相聚丙烯树脂具有优选低于27％，更优选低于25％，甚至更优选低于23％，并且最优选低于21％的根据ASTM D1003在0.5mm注塑板样品上测定的雾度。
即使在低温且保持同时低雾度下，优选的却贝切口冲击强度的高数值显示聚丙烯树脂的优异的冲击性能。
所述多相聚丙烯树脂优选为通过多级工艺可获得的。多级工艺还包括被称作多区气相反应器的本体/气相反应器。在优选的实施方式中，所述多相聚丙烯树脂通过四级反应器工艺来获得。
因此，本发明涉及通过四级反应器工艺可获得的多相聚丙烯树脂，由此，
第一反应器为在如下条件下运转的回路反应器：使得生产由以至少95wt％量的丙烯单体单元组成，MFR(2.16kg，230℃)大于60g/10min且二甲苯溶解度为3.0wt％以下的丙烯均聚物或共聚物(A)，
将从本体反应器中获得的产物加料至第一气相反应器，
在如下条件下运转所述第一气相反应器
65至75℃的温度，
1900至2300kPa的压力，和
H2/C3的比率为10至16mol/kmol，
C2/C3的比率为1100至1500mol/kmol
接着将从所述第一气相反应器中获得的产物加料至第二气相反应器，
在如下条件下运转所述第二气相反应器
当与所述第一气相反应器相比较时温差为±10℃，
1800至2300kPa压力，
C2/C3的比率为1600至2000mol/kmol，
H2/C2的比率mol/kmol为400至500mol/kmol
将从所述第二气相反应器中获得的产物加料至第三气相反应器，
在如下条件下运转所述第三气相反应器
高于所述第一气相反应器中的温度5℃至15℃的温度，
2300至2700kPa的压力，
C2/C3的比率为300至420mol/kmol，
H2/C2的比率为375至450mol/kmol
非必须地使来自所述第三气相反应器的产物经过脱气步骤，
并且在相对于最终多相聚丙烯树脂0.5wt％至5.0wt％的量的稳定剂存在的条件下
使相对于最终多相聚丙烯树脂的70.5wt％至84.5wt％的量的从所述第三气相反应器中获得的产物或所述脱气的产物，
和相对于最终多相聚丙烯树脂15wt％至24.5wt％的量的根据ISO 1183测量的密度小于930kg/m3的乙烯均聚物或共聚物混合。
本发明还涉及上述和下述的工艺。
具有小于930kg/m3的根据ISO 1183测量的密度的乙烯均聚物或共聚物优选具有小于等于5wt％，更优选小于等于3.5wt％并且最优选小于等于2.5wt％的量的在25℃的对二甲苯中的可溶组分(XCS)。
具有小于930kg/m3的根据ISO 1183测量的密度的乙烯均聚物或共聚物优选由超过90wt％的乙烯单体单元，更优选由超过95wt％的乙烯单体单元并且最优选由超过99wt％的乙烯单体单元组成。
所述第一反应器为在如下条件下运转的本体反应器：使得生产由以至少95mol％量的丙烯单体单元组成，MFR(2.16kg，230℃)大于60g/10min且二甲苯冷溶解度为3.0wt％以下的丙烯均聚物或共聚物(A)。
优选地，生产所述多相聚丙烯的工艺中，所述本体反应器(第一反应阶段)在下列条件下运转：
温度在50℃至90℃的范围内，优选在60℃和80℃之间，最优选65至75℃。压力优选在5000至6000kPa的范围内，更优选在5100至5500kPa的范围内。在第一反应阶段中获得的材料的分子量的控制优选通过氢的加入实现。H2/C3的比率优选在10至15的范围内。所述本体反应器优选为回路反应器。
然后，从所述本体反应器中获得的产物加料至第一气相反应器。该第一气相反应器优选在下列条件下运转：温度优选在65至82℃之间，更优选在67至75℃之间，并且最优选68至73℃。压力优选为1950至2250kPa，并且最优选2000-2200kPa。H2/C3的比率优选为11至15mol/kmol，并且最优选为12至14mol/kmol。C2/C3的比率优选为1100至1400mol/kmol，更优选为1100至1350mol/kmol，并且最优选为1150至1300mol/kmol。
在替代的实施方式中，该第一气相反应器可以被回路反应器代替。因此，根据本发明的多相聚丙烯树脂还可通过四级反应工艺获得，由此，反应器顺序为环流/环流/气相/气相的顺序。
然后，从上述第一气相反应器(或在替代的实施方式中第二回路反应器)中获得的产物加料至第二(另外的)气相反应器。该第二(另外的)气相反应器在下列条件下运转。
第二(另外的)气相反应器的温度当与第一气相反应器中的第一气相反应器温度相比较时，温差为高达±10℃。压力优选在1800至2300kPa的范围内，更优选在1850至2250kPa的范围内，并且最优选在1860至2000kPa的范围内。C2/C3的比率优选在1650至1900mol/kmol的范围内，优选1700至1850mol/kmol，最优选1750至1800mol/kmol。H2/C2的比率优选在400至480mol/kmol的范围内。
然后，从上述第二气相反应器中获得的产物加料至第三气相反应器。该第三气相反应器在下列条件下运转：
第三气相反应器的反应温度当与第一气相反应器中的温度相比较时，温差为5℃至15℃。压力优选在2350至2700kPa的范围内，更优选在2400至2650kPa的范围内，并且最优选在2400至2600kPa的范围内。C2/C3的比率优选在320至400mol/kmol的范围内，优选330至390mol/kmol，最优选340至380mol/kmol。H2/C2的比率在375至450，并且优选在390至450mol/kmol的范围内。
反应器分配(reactor split)，即，在所述反应器中产生的物质的量，对第一和第二反应器来说优选为45-55/55-45，以及对第三和第四反应器优选为55-65/35-45。
可以改变在第二和第三气相反应器中的产量，即，第二气相反应器可以在为第三气相反应器设定的条件下运转，并且同时，第三气相反应器可以在为第二气相反应器设定的条件下运转。
典型地，在反应器级联中获得的物质的35wt％至45wt％将在第一反应器中产生，大约35wt％至45wt％的在第二反应器中产生，大约7wt％至13wt％的物质在第三反应器中产生，并且大约4wt％至9wt％在第四反应器中产生。
任意地，所述工艺还可以包括以本领域中已知的方式的预聚合步骤并且其先于第一聚合阶段。
所述工艺优选连续工艺。
平均停留时间可在反应阶段中改变。在用于生产所述丙烯聚合物的工艺的一个实施方式中，所述在本体反应器中的停留时间，优选在回路反应器中的停留时间，在0.5至5小时的范围内，例如，0.5至2小时。
所述在第一气相反应器中的停留时间通常将会是1/2至4小时，优选为1至2小时。
所述在第二气相反应器中的停留时间通常将会是1至5小时。
所述在第三气相反应器中的停留时间通常将会是1至5小时。
如果需要，所述聚合可以在本体反应器，优选回路反应器中的超临界条件下和/或在气相反应器中的冷凝模式以已知的方式实现。
根据本发明的多相聚丙烯树脂优选通过包含外部供体的ZN催化剂体系来生产。
优选地，所述ZN催化剂体系具有200或更高，甚至更优选220-400，最优选230-300的Al/Ti比率。
优选地，所述ZN催化剂体系具有在2至8[mol/mol]以下，更优选在3至7[mol/mol]以下的Al/供体的比率。
使从第三气相反应器中获得的物质以70.5wt％至84.5wt％的量与15wt％至24.5wt％量的具有小于930kg/m3的根据ISO 1183测量的密度的乙烯均聚物或共聚物混合。所述混合是在以相对于总的多相聚丙烯树脂的0.5wt％至5wt％的量的稳定剂存在的情况下进行。
所述稳定剂优选选自紫外光稳定剂、抗氧化剂和滑爽剂。
所述具有小于930kg/m3的根据ISO 1183测量的密度的乙烯均聚物或共聚物优选具有10至50g/min，更优选具有10至40g/10min，并且最优选具有12至25g/10min的在2.16kg负载下的熔体流动速率(ISO 1133)。此外，所述具有小于930kg/m3的根据ISO 1183测量的密度的乙烯聚合物优选为乙烯均聚物。
在另外的方面，本发明涉及多相聚丙烯组合物，相对于总的多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包含如下组分，更优选由如下组分组成：本发明的多相聚丙烯树脂，和的0.1wt％至5wt％的量的至少一种成核剂和/或至多1wt％的量的至少一种添加剂和/或至多10wt％的量的至少一种抗冲改性剂。
在聚合工艺期间和/或通过熔融混合聚合后可以包含所述成核剂和/或改性剂和/或添加剂。
根据本发明的成核剂优选为α-成核剂，更优选为选自下列各项的α-成核剂：
(i)一元羧酸和多羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如，甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，如，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如，2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或-双[2,2'-亚甲基-双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸]羟铝，和
(iv)乙烯基环烷聚合物(vinylcycloalkane polymer)和乙烯基烷聚体(vinylalkane polymer)，和
(v)它们的混合物。
尤其优选来自第(ii)和(iv)组的成核剂。在本领域中已知该成核剂可以在预聚合步骤期间引入。
优选的是，除了选自具有小于等于5mol％的共聚单体含量(即，由除了C2之外结构单元组成的)的聚乙烯均聚物或共聚物的聚合物，所述多相聚丙烯组合物不含有另外的聚合物。
最优选地，相对于总的多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物由本发明的多相聚丙烯树脂和0.1wt％至5wt％的量的至少一种成核剂和/或至多1wt％的量的至少一种添加剂和/或至多10wt％的量的至少一种抗冲改性剂组成。
所述抗冲改性剂优选选自C2C4弹性体、C2C8弹性体。最优选地，所述抗冲改性剂选自C2C8弹性体。
进一步优选的是，相对于所述总的组合物，含有所述抗冲改性剂的量小于等于5wt％，更优选小于等于3wt％。
适合的添加剂包括稳定剂、润滑剂、颜料和起泡剂。优选地，所述添加剂选自稳定剂、润滑剂、颜料和起泡剂。
进一步地，本发明涉及的制品包含由任意常见适合于热塑性聚合物的转化工艺(如，注塑法、挤压吹塑成型、注射拉伸吹塑成型或挤塑薄膜成型)生产的根据本发明的多相聚丙烯树脂或多相聚丙烯组合物。所述制品优选为薄壁厚度为300微米至2mm的薄壁制品。更优选所述薄壁制品具有300微米至1400微米的薄厚度，并且甚至更优选所述薄壁制品具有300微米至900微米的壁厚度。
具体实施方式
在下面，通过实施例的方式描述本发明。
测量方法
a)熔体流动速率
所述熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并且显示为g/10min。所述MFR是聚合物的流动性及由此可加工性的指标。所述熔体流动速率越高聚合物的粘度越低。对于聚丙烯，聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的，并且对于聚乙烯，是在190℃下测定。
b)二甲苯可溶组分和无定形相
在本发明中定义及描述的二甲苯可溶组分(XCS)如下确定：在135℃在搅拌下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。30分钟后，在环境温度下允许所述溶液冷却15分钟，然后在25±0.5℃下允许其沉降30分钟。所述溶液用滤纸过滤至两个100ml烧瓶中。来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，并且在90℃下在真空下干燥残留物直到达到恒重。然后，所述二甲苯可溶组分(百分比)可以如下确定：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中，m0指明初始聚合物的量(克)，m1定义残留物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)以及v1定义分析样品的体积(毫升)。
然后，在25℃的对二甲苯的不溶组分(XCU)等于100％-XCS％。
在有力的搅拌下将来自第二个100ml烧瓶的溶液用200ml丙酮处理。过滤沉淀并且在90℃下在真空烘箱中干燥。可以使用该溶液以便使用下列等式确定聚合物(wt％)的无定形部分(AM)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中，m0指明初始聚合物的量(g)，m1定义残留物的重量(g)，v0定义初始体积(ml)以及v1定义分析样品的体积(ml)。
c)特性粘度
所述特性粘度(IV)值随聚合物分子量增加而增加。XCU和XCS组分的特性粘度在135℃下在萘烷中根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的。
d)重均分子量和MWD
所述重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法来测定。与来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB,用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)一起并且在恒定流速为1ml/min下使用用折射率检测器和联机粘度计装配的Waters Alliance GPCV 2000仪器。每次分析注入216.5μl的样品溶液。使用有范围在0.5kg/mol至11 500kg/mol内的19窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一套熟知的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组。所有样品通过在10ml(在160℃下)的稳定的TCB(与流动相相同)中溶解5-10mg的聚合物来制备，并且在加样到GPC仪器前保持3小时连续摇动。
在PP的情况下，对于PP常数是K:19×10-3ml/g且a:0.725。
e)却贝切口冲击强度
却贝切口冲击强度是在23℃(却贝冲击强度(23℃))和-20℃(却贝冲击强度(-20℃))下在80×10×4mm的V-切口样品上根据ISO 179-1eA:2000测定。当没有相反规定时，使用2.9m/s的标准冲击速度。
测试样品通过注模法使用符合ISO 1873-2的IM V 60 TECH机器来制备。熔融温度为200℃并且成型温度为40℃。
f)拉伸模量，拉伸强度
包括屈服拉伸应力、屈服应变和断裂伸长的拉伸强度是根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测量的。拉伸模量根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)使用根据ISO 527-2(1B)的注塑样品测量，所述注塑样品是根据EN ISO 1873-2(狗骨头形,4mm厚度)生产的。
g)雾度
雾度和透明度根据ASTM D1003-A使用byk-gardner的雾度计+浊度仪由1mm或0.5mm注塑板样品测定。
h)戳穿能(Puncture Energy)
戳穿能是以4.4m/sec的试验速度，使用根据ISO 1873-2注塑的板(60×60×2mm3)的润滑的螺栓，在23℃和-20℃下，根据ISO 6603-2的双轴贯入试验中测量的。
实施例
在四个串联连接的反应器中生产聚合物。从所述各反应器中获得的产物的性能在表1中给出。在所述实施例中，第一组分已在回路反应器中生产，组分2至4已在气相反应器中生产。
从所述各反应器中获得的产物的性能自然不在均质材料上测量，而在反应器样品(点样)上测量。最终树脂的性能在均质材料上测量，在由其制备的小球上测量MFR2。
用于聚合工艺的催化剂是市售的以三乙基铝(TEA)作为助催化剂并以二环戊基二甲氧基硅烷作为供体的Borealis的BCF20P催化剂(在EP 591 224中描述的1.9wt％的Ti-齐格勒-纳塔-催化剂)。
Al/供体D的比率是5mol/mol。
表1：
*MFR在每个反应器之后测量。那意味着反应器1的MFR和总MFR是测量的值。反应器2的值形式上是根据以下来计算的：
其中
ο w(PP1)为第一聚丙烯组分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物，的重量分数。
ο w(PP2)为第二聚丙烯组分(PP2)，即第二反应器(R2)中的聚合物，的重量分数。
ο MFR(PP1)为第一聚丙烯组分(PP1)，即第一反应器(R1)的产物，的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位g/10min]。
ο MFR(R2)为在第二反应器(R2)中获得的产物，即，第一聚丙烯组分(PP1)和第二聚丙烯组分(PP2)的混合物，的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位g/10min]。
ο MFR(PP2)为计算出的第二聚丙烯组分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位g/10min]
表2显示聚合条件。
将所有实施例在24mm螺杆直径和长度与直径的比为48的同向旋转双螺杆挤出机(Thermo-Prism TSE24)上混合，所述挤出机具有高强度混合螺杆，和具有在180-220℃温度曲线图，具有10kg/h的通量，以及螺杆转速为50rpm。
对比实施例的组合物与本发明实施例的示于表3中。
表3：对比实施例和本发明实施例的组合物
Millad 3988(由Milliken Inc.供应)为1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，CAS-No.135861-56-2。
CA9150为具有15g/10min的MFR2(190℃,2.16kg)和915kg/m3的密度的低密度乙烯均聚物，并且由Borealis售卖。
VS5580为具有0.95g/10min的MFR2(190℃,2.16kg)和958kg/m3的密度的高密度乙烯均聚物，并且由Borealis售卖。
Engage 8411为具有880kg/m3的密度和18g/10min的MFR2(190℃,2.16kg)的乙烯-辛烯共聚物，并且由陶氏化学公司售卖。
对比实施例1为一种具有25g/10min的MFR2(230℃,2.16kg)的抗冲改性聚丙烯无规共聚物，并且由Borealis以Borpact SG930MO的商标名售卖。
与所有对比实施例相反，本发明实施例显示增加的流动性，见表4。尽管通过使用HDPE或HDPE和塑性体的组合可获得的刚度冲击平衡是引人注意的，其导致雾度值的显著增加，并且因此，所述材料不再是透明的。通过使用LDPE或LDPE和塑性体的组合，所述雾度值和所述流动性可以保持在高水平上。而且，这些材料的冲击-刚度平衡胜过实际商业基准SG930MO的冲击-刚度平衡。
表4：对比实施例和本发明实施例的性能
表5提供关于总组合物以及XCS和XCU组分的分子量、Tg、Mw/Mn和C2含量的详细资料。

Claims (15)

1.多相聚丙烯树脂，其具有大于27g/10min的根据ISO 1133在2.16kg负载和在230℃下测定的MFR2，其包含：
丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散在所述基体中的乙丙橡胶相(B)，
其中，所述多相聚丙烯树脂具有
75wt％至85wt％的量的在25℃的对二甲苯中的不溶组分XCU，其具有110-190kg/mol的根据ISO 16014-1和16014-4通过GPC分析测量的重均分子量，所述在25℃下的对二甲苯的中的不溶组分XCU含有12.0wt％至21.0wt％量的源于乙烯的单体单元，和
15wt％至25wt％的量的在25℃的对二甲苯中的可溶组分XCS，其具有1.4至2.0dl/g的根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度，并由40wt％或更多的量的丙烯单体单元和小于等于60wt％的量的乙烯单体单元组成，并且具有在-60至-50℃的范围内在XCS组分组成的压模样品上根据ISO 6721-7通过DSC测量的玻璃化转变温度Tg，所述可溶组分XCS具有大于4.5的Mw/Mn；
所述多相聚丙烯树脂指包括多相聚丙烯和低密度聚乙烯的多相组合物，并且所述多相聚丙烯树脂不包含高密度聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述XCU组分具有125至175kg/mol的根据ISO 16014-1和16014-4通过GPC测量的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述XCU组分以所述多相聚丙烯树脂的76wt％至84wt％的量存在。
4.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述XCS组分具有110至190kg/mol的根据ISO 16014-1和16014-4通过GPC测量的重均分子量Mw。
5.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，根据ASTM D1003-A在1mm注塑板上测量的所述树脂的雾度低于50％。
6.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，根据ASTM D1003-A在0.5mm注塑板上测量的所述树脂的雾度低于25％。
7.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述树脂具有至少6.5kJ/m2的在+23℃下根据ISO 179/1eA的却贝切口冲击强度。
8.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述树脂具有至少1.6kJ/m2的在-20℃下根据ISO 179/1eA的却贝切口冲击强度。
9.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述树脂具有至少16J的在23℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能。
10.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，所述树脂具有至少20J的在-20℃下根据ISO 6603-2测定的戳穿能。
11.根据权利要求1或2中所述的多相聚丙烯树脂，其中，在根据EN ISO 1873-2制备的1B(F3/4)型的注塑样品上根据ISO 527-2测量的拉伸模量为1100MPa或更高。
12.由四级反应器工艺获得的多相聚丙烯树脂，由此，
第一反应器为在如下条件下运转的回路反应器：使得生产由至少95wt％量的丙烯单体单元组成丙烯均聚物或共聚物(A)，且所述丙烯均聚物或共聚物(A)的在2.16kg的负载下和230℃下的MFR2大于60g/10min，并且二甲苯溶解度为3.0wt％或更小，
将从第一反应器中获得的产物加料至第一气相反应器，
在如下条件下运转所述第一气相反应器：
65至75℃的温度，
1900至2300kPa的压力，和
H2/C3的比率为10至16mol/kmol，
C2/C3的比率为1100至1500mol/kmol，
接着将从所述第一气相反应器中获得的产物加料至第二气相反应器，
在如下条件下运转所述第二气相反应器：
当与所述第一气相反应器相比较时温度差为±10℃，
1800至2300kPa压力，
C2/C3的比率为1600至2000mol/kmol，
H2/C2的比率为400至500mol/kmol
将从所述第二气相反应器中获得的产物加料至第三气相反应器，
在如下条件下运转所述第三气相反应器，
高于所述第一反应器中的温度5℃至15℃的温度，
2300至2700kPa的压力，
C2/C3的比率为300至420mol/kmol，
H2/C2的比率为375至450mol/kmol，
非必须地使来自所述第三气相反应器的产物经过脱气步骤，
并且在相对于最终多相聚丙烯树脂0.5wt％至5.0wt％的量的稳定剂存在下
使相对于最终多相聚丙烯树脂的70.5wt％至84.5wt％的量的从所述第三气相反应器中获得的产物或所述脱气的产物，
与相对于最终多相聚丙烯树脂的15wt％至24.5wt％的量的根据ISO1183测量的密度小于930kg/m3的乙烯均聚物或共聚物混合。
13.根据权利要求1或12所述的多相聚丙烯树脂，其在包含Al/供体的比率为2至8mol/mol的外部供体的齐格勒-纳塔催化剂体系存在的情况下生产。
14.多相聚丙烯组合物，其由下列各项组成：
根据权利要求1至13中的任意一项所述的多相聚丙烯树脂，和
相对于所述多相聚丙烯组合物总重量，0.1wt％至5wt％量的至少一种成核剂，和
相对于所述多相聚丙烯组合物，至多1wt％量的选自稳定剂、润滑剂、颜料和起泡剂中的至少一种添加剂，和
相对于所述多相聚丙烯组合物，至多10wt％量的至少一种抗冲改性剂。
15.包含根据权利要求1至13中的任意一项所述的多相聚丙烯树脂或权利要求14所述的多相聚丙烯组合物的制品。
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