CN104817110B - 一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高纯氧氯化锆的生产方法，具体的说是一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法。采用锆英砂、还原剂和稳定剂，在0.07～0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以1150～1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获得的固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅；所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9～1.1：0.2～0.3：0.3～0.4:2.7～2.8。采用本发明生产方法所得产品质量好，生产成本低，无污染。
Description
技术领域
本发明涉及高纯氧氯化锆的生产方法，具体的说是一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法。
背景技术
氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大，2014年已达24万吨，但国内的氧氯化锆都是“碱熔法”生产的，生产成本高，环境污染治理难度很大，且产品质量不能达到高纯氧氯化锆的质量标准，高档氧化锆企业需要对购入的氧氯化锆进行萃取或重结晶，以降低杂质含量，才能进行生产，造成生产成本增加，全国氧氯化锆企业也在积极进行技术创新，以降低生产成本，提高产品质量，改善环境质量。
气相法二氧化硅主要原料是四氯化硅，四氯化硅的主要来源是多晶硅行业的副产品或有机硅行业的副产品。
近年来多晶硅企业为了降低生产成本，开发出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化硅转化为三氯氢硅，有机硅行业的付副产品一甲基三氯硅烷在硅烷偶联剂行业使用量大大增加，同时一甲基三氯硅烷歧化技术也在开发应用。
这使得四氯化硅市场价格节节攀升，目前已高达到3200～3700元/吨，市场供需紧张，如果不能解决四氯化硅原料来源的问题，气相法二氧化硅企业将由于原料问题而无法生存，同时还将拉动气相法二氧化硅产品价格节节攀升。
生产高纯氧氯化锆，联产四氯化硅技术，不但可以生产高纯氧氯化锆产品，而且可以同时联产气相法白炭黑产品，产品利润大，附加值高，属清洁生产技术，可解决整个碱熔法行业生产成本高，利润低，环境污染很难处理的局面，提高氧氯化锆产品的质量档次，这样氯化法氧氯化锆技术必将替代碱熔法氧氯化锆技术。
从根本上改变锆、硅两个行业产业结构，对促进民族工业和国民经济的发展，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：采用锆英砂、还原剂和稳定剂，在0.07～0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以1150～1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获得的固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅；
所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9～1.1：0.2～0.3：0.3～0.4:2.7～2.8。
所述气固分离所获得气体进行气体的气固分离，分离所获得的固体纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶，所得晶体溶解后蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅。
所述气体的气固分离是首先将尾气采用旋风分离器进行分离，使分离后气体温度在150～180℃，而后采用旋风加布袋式结构的气固分离器，进行分离，使分离后温度在80～100℃。
所述氯化反应中加入催化剂，催化剂与锆英砂的质量比为0.05～0.1：1；
其中，催化剂为氧化硼或硼酸盐的氧化物，如Na2B4O7、Li2B4O7、BLiO2、BNaO2等。优选催化剂为硼酸盐的氧化物与偏硼酸盐的氧化物，即Li2B4O7与BLiO2按照质量比为1:1的比例混合。
所述稳定剂为碳化硅、金属硅、硅铁、与氯气反应放热量大的硅的化合物、二氧化钛、钛的氧化物中的一种或几种；
所述还原剂为煅后石油焦。
所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450～500℃，而后将气体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450℃，冷却后将气体通入过滤器再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度控制在380-400℃，冷却后气体再进入急冷器，采用四氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度控制在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离，为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800～1000℃；
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450～500℃；
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在430-450℃；
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380-400℃；
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离，为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
将上述所得四氯化锆固体在40～80℃的温度下、100～120r/min的搅拌速度下水解，至水解液中锆浓度在90～110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶率高达90％以上的高纯度氧氯化锆晶体。
所述结晶后过滤的一次母液可套用(即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品)。
将上述所得四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液混合，而后水解；其中，四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液的重量比为0.9-1.00：2.3-2.41：0.7-0.77：1-1.02；所述蒸发酸为20％盐酸；
所述洗涤液为18％盐酸。
附图说明书
图1为本发明是实例1提供的工艺流程图。
图2为本发明实施例2提供的工艺流程图。
本发明所具有的优点：
本发明提供生产高纯氧氯化锆，联产四氯化硅的方法，其以锆英砂为主要原料添加化学反应还原剂(石油焦)，加入化学反应稳定剂采用沸腾氯化法共同氯化，得到四氯化锆，四氯化硅等混合气体，利用先进的气固分离技术，得到纯度高的四氯化锆固体，经水解、蒸发、结晶、重结晶技术制备高纯氧氯化锆，同时利用淋洗、精馏技术联产四氯化硅，优点如下：
1.采用本发明方法获得的产品质量好
碱熔法和本发明氯化法两种生产方法的产品质量指标对比
2、生产成本低
碱熔法和氯化法两种生产方法的生产成本指标对比
3.本发明锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆，联产四氯化硅的工艺方法，无“三废”污染,属清洁生产工艺，其符合《中华人民共和国国家发展和改革委员会令第9号》。
具体实施方式
实施例1
工艺路线参见图1，具体制备为：
1)氯化反应
将原料锆英砂、煅后石油焦和碳化硅，按照质量比为锆英砂：煅后焦：碳化硅＝1：0.22：0.34的比例加入混合机将物料混合，混匀后加入至炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入氯化炉内。
氯化炉炉底通入氯气，通入量重量为锆英砂：氯气＝1：2.78，使氯气通过分布器进入反应段与原料反应，控制反应温度在1170℃，控制炉压3000Pa以内，同时根据炉压确定氯化炉扒渣时间，控制氯气流速在0.009m/s，反应可以快速地进行，通过化学反应稳定剂可维持氯化炉反应物料的热平衡，使氯化反应稳定进行。
反应方程式如下：
ZrSiO4+4C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+4CO (1)
ZrSiO4+2C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+2CO2 (2)
SiC+2Cl2＝SiCl4+C (3)
上述各原料利用雷蒙磨磨细，具体粒度要求是：
煅后石油焦： 400目筛下物≤35％ 100目筛上物≤8％
锆英砂： 400目筛下物≤35％， 200目筛上物≤5％
碳化硅： 400目筛下物≤35％， 120目筛上物≤5％。
2.制备纯净四氯化锆固体
氯化炉共分为三段，反应段、中间冷却过渡段、扩大冷却收尘段。在反应段进行化学反应，生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式间接水冷，控制气体出口温度在900±10℃。
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在480±10℃。
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在440±10℃。
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在390±10℃。
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合的冷却工艺，控制气体温度在230±10℃，混合气体在急冷器中冷却后，实现了四氯化锆固体与四氯化硅气体、三氯化铝、四氯化钛等气体的分离。
为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，控制气体温度在170±10℃，再进入二级气固分离器，控制温度在90±10℃，一级气固分离采用旋风分离器形式，二级气固分离器采用旋风加布袋式结构，实现气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，气固分离获得的固体待用。
3.制备精氧氯化锆溶液
上述出提纯器的四氯化锆固体通过螺旋输送机，进入水解罐，加入纯水、蒸发酸、洗涤液进行水解，控制物料加入量为四氯化锆固体：纯水：蒸发酸：洗涤液为0.95：2.40：0.75：1.01(重量比)，控制水解温度在40-50℃，水解罐搅拌机转速为100r/min,待水解液锆浓度在100±10g/l时，用泵送入厢式压滤机，过滤掉夹带过来的固体物，得到纯化的精氧氯化锆溶液，水解时的洗涤液可回收再利用。其中，蒸发酸为20％盐酸、洗涤液为18％盐酸。
水解反应方程式
ZrCl4+H2O＝ZrOCl2+2HCl
4.精氧氯化锆溶液蒸发、结晶，制备高纯氧氯化锆
将上述获得精氧氯化锆溶液加入至双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆晶体，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸分别得到结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，包装后制得高纯氧氯化锆产品(参见表1)。
蒸发时得到的含氯化氢的二次蒸汽冷凝下来，进入石墨尾气冷却器冷却，回收的冷凝稀盐酸浓度只有3～5％，作为副产盐酸，送到气相法二氧化硅车间的氯化氢吸收系统。
一次母液和洗涤晶体的洗涤液，分别自流入母液储罐、洗涤液储罐中，经处理后继续套用(即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品)。
表1高纯氧氯化锆产品质量
| 项目 | Zr(Hf)O2 | SiO2 | Fe2O3 | TiO2 | Na2O | SO4 |
| 指标(％) | ≥36.0 | ≤0.0002 | ≤0.0005 | ≤0.0002 | ≤0.0001 | 0.0001 |
5.四氯化硅的制备
上述经急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，而后再进行二级气固分离器进行气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，
即进入文丘里式喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用30℃的循环水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却混合气体，控制气体出口温度在45～50℃。其中，文丘里式喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设为4层，每层设32个喷嘴。
喷淋处理后混合气体再进入档板喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用-35℃的冷冻盐水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却，控制气体出口温度在30～40℃，尾气进入尾气冷却器，用-35℃的冷冻盐水间接冷却，控制尾气出口温度在-25℃，尾气去尾气处理工序,可制得10％次氯酸钠，31％盐酸以及一氧化碳混合气体，可用于锅炉燃烧。其中，档板喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设14层档板。
通过上述通过二级淋洗冷凝、冷却后四氯化硅液体进入精馏，精馏塔釜再沸器温度为70℃，塔顶冷凝器温度为50℃，即获得纯度99.5％四氯化硅产品(参见表2)。
表2四氯化硅质量指标
| 项目 | SiCL4 |
| 指标(％) | ≥99.5 |
淋洗塔塔底含有的杂质液体送四氯化钛塔提纯分离，制备四氯化钛产品，固体杂质进入水解工序水洗，摇床分选，烘干后，回收利用。
实施例2
将实施例1中通过急冷器冷却处理所得含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，所得固体为四氯化锆固体，将其进入提纯器提纯，再通过螺旋输送机进入水解罐，加入纯水、蒸发酸、洗涤液进行水解，控制物料加入量为四氯化锆
固体：纯水：蒸发酸：洗涤液为0.91：2.35：0.72：1.00(重量比)，控制水解温度在40-50℃，水解罐搅拌机转速为100r/min,待水解液锆浓度在100±10g/l时，用泵送入厢式压滤机，过滤掉夹带过来的固体物，得到纯化的精氧氯化锆溶液，水解时的洗涤液可回收再利用。其中，蒸发酸为20％盐酸、洗涤液为18％盐酸。
将上述获得精氧氯化锆溶液加入至双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，分离因数为658，分离时间40分钟，，进行离心脱酸得到氧氯化锆晶体。
所获的氧氯化锆结晶体用水重新溶解，溶解液中锆浓度在100±10g/l，而后溶解液加入至双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸分别得到结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，包装后制得高纯氧氯化锆产品(参见表1)。
一次母液和洗涤液，自流入母液储罐、洗涤液储罐，继续套用。
四氯化硅的制备
上述经急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，而后再进行二级气固分离器进行气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，
即进入文丘里式喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用30℃的循环水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却混合气体，控制气体出口温度在45～50℃。其中，文丘里式喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设为4层，每层设32个喷嘴。
喷淋处理后混合气体再进入档板喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用-35℃冷冻盐水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却，控制气体出口温度在30～40℃，尾气进入尾气冷却器，用-35℃的冷冻盐水间接冷却，控制尾气出口温度在-25℃，尾气去尾气处理工序,可制得10％次氯酸钠，31％盐酸以及一氧化碳混合气体，可用于锅炉燃烧。其中，档板喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设14层档板。
通过上述通过二级淋洗冷凝、冷却后四氯化硅液体进入精馏，精馏塔釜再沸器温度为70℃，塔顶冷凝器温度为50℃，即获得纯度99.5％四氯化硅产品(参见表2)。
淋洗塔塔底含有的杂质液体送四氯化钛塔提纯分离，制备四氯化钛产品，固体杂质进入水解工序水洗，摇床分选，烘干后，回收利用。
实施例3
上述实施例1或实施例2制备所得一次母液进行加压蒸发，一次结晶母液进入双加热外循环式石墨蒸发器，利用蒸汽加热母液，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对母液溶液预热，控制蒸气压力在0.3MPa～0.7MPa，二次压力0.2MPa—0.3MPa，使得蒸发液中盐酸浓度在17～19％，二氧化锆浓度190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为二次母液。
所获的氧氯化锆结晶体作为晶种重新溶解，溶解液中锆浓度在100±10g/l，而后与从提纯器获得的四氯化锆固体所得水解液一并进入双加热外循环式石墨蒸发器。
二次母液采用常规的离子交换树脂及萃取方法回收稀土金属及三氧化二钪。
实施例4
工艺路线参见图2，制备方法为：
1、氯化反应
将原料锆英砂与煅后石油焦、碳化硅和Na2B4O7在混合机内混合，原料按照质量比锆英砂：煅后石油焦：碳化硅：Na2B4O7＝1：0.22：0.34：0.08，混匀后加入至炉前料仓，通过螺旋输送机连续加入氯化炉内。
氯化炉炉底通入氯气，通入量与锆英砂的质量比为锆英砂：氯气＝1：2.78，使氯气通过分布器进入反应段与原料反应，控制反应温度在970℃，控制炉压3000Pa以内，同时根据炉压确定氯化炉扒渣时间，控制氯气流速在0.009m/s，反应可以快速地进行，通过化学反应稳定剂可维持氯化炉反应物料的热平衡，使氯化反应稳定进行。
其中上述的催化剂可由Li2B4O7与BLiO2按质量比1:1的比例混合进行替换。
反应方程式如下：
ZrSiO4+4C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+4CO (1)
ZrSiO4+2C+4Cl2＝ZrCl4+SiCl4+2CO2 (2)
SiC+2Cl2＝SiCl4+C (3)
上述各原料利用雷蒙磨磨细，具体粒度要求是：
煅后石油焦： 400目筛下物≤35％ 100目筛上物≤8％
锆英砂： 400目筛下物≤35％， 200目筛上物≤5％
碳化硅： 400目筛下物≤35％， 120目筛上物≤5％。
催化剂： 400目筛下物≤35％， 120目筛上物≤5％
2.制备纯净四氯化锆固体
氯化炉共分为三段，反应段、中间冷却过渡段、扩大冷却收尘段。在反应段进行化学反应，生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体，经过氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式间接水冷，控制气体出口温度在900±10℃。
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在480±10℃。
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在440±10℃。
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在390±10℃。
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合的冷却工艺，控制气体温度在230±10℃，混合气体在急冷器中冷却后，实现了四氯化锆固体与四氯化硅气体、三氯化铝、四氯化钛等气体的分离。
为了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯器夹套采用导热油加热(导热油设导热油站)，控制提纯器内气体温度在260±10℃，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr＜0.00006，进入水解罐水解。
急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，控制气体温度在170±10℃，再进入二级气固分离器，控制温度在90±10℃，一级气固分离采用旋风分离器形式，二级气固分离器采用旋风加布袋式结构，实现气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，气固分离获得的固体待用。
3.制备精氧氯化锆溶液
上述出提纯器的四氯化锆固体与急冷器冷却后尾气再次气体气固分离获得固体混合通过螺旋输送机，进入水解罐，加入纯水、蒸发酸、洗涤液进行水解，控制物料加入量为四氯化锆固体：纯水：蒸发酸：洗涤液为0.95：2.40：0.75：1.01(重量比)，控制水解温度在40-50℃，水解罐搅拌机转速为100r/min,待水解液锆浓度在100±10g/l时，用泵送入厢式压滤机，过滤掉夹带过来的固体物，得到纯化的精氧氯化锆溶液，水解时的洗涤液课回收再利用。其中，蒸发酸为20％盐酸、洗涤液为18％盐酸。
水解反应方程式
ZrCl4+H2O＝ZrOCl2+2HCl
4.精氧氯化锆溶液蒸发、结晶，制备高纯氧氯化锆
将上述获得精氧氯化锆溶液进入蒸发、结晶工序的循环料液罐，循环料液罐的热料液进双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐。在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆晶体，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸分别得到结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，包装后制得高纯氧氯化锆产品(参见表1)。
蒸发时得到的含氯化氢的二次蒸汽冷凝下来，进入石墨尾气冷却器冷却，回收的冷凝稀盐酸浓度只有3～5％，作为副产盐酸，送到气相法二氧化硅车间的氯化氢吸收系统。
一次母液和洗涤晶体的洗涤液，分别自流入母液储罐、洗涤液储罐中，经处理后继续套用(即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品)。
5.四氯化硅的制备
上述经急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，而后再进行二级气固分离器进行气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，
即进入文丘里式喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用30℃的循环水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却混合气体，控制气体出口温度在45～50℃。其中，文丘里式喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设为4层，每层设32个喷嘴。
喷淋处理后混合气体再进入档板喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用-35℃冷冻盐水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却，控制气体出口温度在30～40℃，尾气进入尾气冷却器，用-35℃的冷冻盐水间接冷却，控制尾气出口温度在-25℃，尾气去尾气处理工序,可制得10％次氯酸钠，31％盐酸以及一氧化碳混合气体，可用于锅炉燃烧。其中，档板喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设14层档板。
通过上述通过二级淋洗冷凝、冷却后四氯化硅液体进入精馏，精馏塔釜再沸器温度为70℃，塔顶冷凝器温度为50℃，即获得纯度99.5％四氯化硅产品(参见表2)。
淋洗塔塔底含有的杂质液体送四氯化钛塔提纯分离，制备四氯化钛产品，固体杂质进入水解工序水洗，摇床分选，烘干后，回收利用。
实施例5
将实施例4中通过急冷器冷却处理所得含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，所得固体为四氯化锆固体，将其进入提纯器提纯，再通过螺旋输送机进入水解罐，加入纯水、蒸发酸、洗涤液进行水解，控制物料加入量为四氯化锆固体：纯水：蒸发酸：洗涤液为0.91：2.35：0.72：1.00(重量比)，控制水解温度在40-50℃，水解罐搅拌机转速为100r/min,待水解液锆浓度在100±10g/l时，用泵送入厢式压滤机，过滤掉夹带过来的固体物，得到纯化的精氧氯化锆溶液，水解时的洗涤液可回收再利用。其中，蒸发酸为20％盐酸、洗涤液为18％盐酸。
将上述获得精氧氯化锆溶液加入至双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸得到氧氯化锆晶体。
所获的氧氯化锆结晶体用水重新溶解，溶解液中锆浓度在100±10g/l，而后溶解液加入至双加热外循环石墨蒸发器，利用蒸汽加热料液，进行蒸发，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对精氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力为0.3-0.25MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，至料液内二氧化锆浓度在190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为一次母液。
氧氯化锆晶体放入打浆罐，进行搅拌用18％的盐酸洗涤，洗涤后将浆料进入上悬式离心机，以以分离转速为970(rpm)，卸料转速90(rpm)，，分离因数为658，分离时间40分钟，进行离心脱酸分别得到结晶率高达90％以上的氧氯化锆晶体，包装后制得高纯氧氯化锆产品(参见表1)。
一次母液和洗涤液，自流入母液储罐、洗涤液储罐，继续套用(即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，分离得到高纯氧氯化锆产品)。
四氯化硅的制备
上述经急冷器中含四氯化硅尾气进入气体的气固分离，首先将尾气进行一级气固分离器，而后再进行二级气固分离器进行气固分离，含四氯化硅尾气进入四氯化硅精馏系统，
即进入文丘里式喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用30℃的循环水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却混合气体，控制气体出口温度在45～50℃。其中，文丘里式喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设为4层，每层设32个喷嘴。
喷淋处理后混合气体再进入档板喷淋塔，喷淋塔外加冷却器，用-35℃冷冻盐水冷却，并用四氯化硅液体直接喷淋冷却，控制气体出口温度在30～40℃，尾气进入尾气冷却器，用-35℃的冷冻盐水间接冷却，控制尾气出口温度在-25℃，尾气去尾气处理工序,可制得10％次氯酸钠，31％盐酸以及一氧化碳混合气体，可用于锅炉燃烧。其中，档板喷淋塔在常规喷淋塔的基础上设14层档板。
通过上述通过二级淋洗冷凝、冷却后四氯化硅液体进入精馏，精馏塔釜再沸器温度为70℃，塔顶冷凝器温度为50℃，即获得纯度99.5％四氯化硅产品(参见表2)。
淋洗塔塔底含有的杂质液体送四氯化钛塔提纯分离，制备四氯化钛产品，固体杂质进入水解工序水洗，摇床分选，烘干后，回收利用。
实施例6
上述实施例4或实施例5制备所得一次母液进行加压蒸发，一次结晶母液进入双加热外循环式石墨蒸发器，利用蒸汽加热母液，利用蒸发器的二次蒸汽作为热源，对母液溶液预热，控制蒸气压力在0.3MPa～0.7MPa，二次压力0.2MPa—0.3MPa，使得蒸发液中盐酸浓度在17～19％，二氧化锆浓度190±10g/l，获得蒸发合格后的料液进入结晶罐，在25℃下结晶处理20h,结晶完成的氧氯化溶液，通过带式过滤机进行过滤，过滤后晶体用18％的盐酸洗涤，即得到氧氯化锆，所得滤液即为二次母液。
所获的氧氯化锆结晶体作为晶种重新溶解，溶解液中锆浓度在100±10g/l，而后与从提纯器获得的四氯化锆固体所得水解液一并进入双加热外循环式石墨蒸发器。
二次母液采用常规的离子交换树脂及萃取方法回收稀土金属及三氧化二钪。
Claims (8)
1.一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：采用锆英砂、还原剂和稳定剂，在0.07～0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内，以1150～1200℃进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获得的四氯化锆固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产物四氯化硅；
所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9～1.1：0.2～0.3：0.3～0.4:2.7～2.8；
所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450～500℃，而后将气体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450℃，冷却后将气体通入过滤器再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度在400℃，冷却后气体再进入急冷器，采用四氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离；
所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800～1000℃；
一级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450～500℃；
在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控制气体冷却温度在430-450℃；
冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380-400℃；
冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在200～240℃，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离。
2.按权利要求1所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：所述气固分离所获得气体,进行气体的气固分离，再次分离所获得的四氯化锆固体纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶，所得晶体用水溶解后，蒸发、结晶、过滤、洗涤、分离即得到高纯氧氯化锆产品，同时可得到联产物四氯化硅。
3.按权利要求2所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：所述气体的气固分离是首先将尾气采用旋风分离器进行分离，使分离后气体温度在150～180℃，而后采用旋风加布袋式结构的气固分离器，进行分离，使分离后温度在80～100℃。
4.按权利要求1所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：所述氯化反应中加入催化剂，催化剂与锆英砂的质量比为0.05～0.1：1；
其中，催化剂为氧化硼或硼酸盐的氧化物。
5.按权利要求1所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：所述稳定剂为碳化硅、金属硅、硅铁、与氯气反应放热量大的硅的化合物、二氧化钛、钛的氧化物中的一种或几种；
所述还原剂为煅后石油焦。
6.按权利要求1所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：将上述所得四氯化锆固体在40～80℃的温度下、100～120r/min的搅拌速度下水解，至水解液中锆浓度在90～110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在0.02MPa—0.03MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180～200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶率高达90％以上的高纯度氧氯化锆晶体。
7.按权利要求6所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：所述结晶后过滤的一次母液可套用。
8.按权利要求6所述的锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法，其特征在于：将上述所得四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液混合，而后水解；其中，四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液的重量比为0.9-1.00：2.3-2.41：0.7-0.77：1-1.02；
所述蒸发酸为20(wt)％盐酸；
所述洗涤液为18(wt)％盐酸。
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