CN104710554A - 一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，包含以下步骤：将乙烯基单体、有机硅单体、交联剂、高分子乳化剂混合成连续相，将无机盐、水溶性引发剂、颗粒乳化剂溶解成分散相，在搅拌下把分散相滴加到连续相中，继续搅拌10分钟，形成高内相比乳液，转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，再把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提5～8小时；将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4～6小时，即可得多孔聚合物复合材料。使制得的多孔聚合物材料在其孔径及分布可控的前提下，其韧性和机械性能均能有较大幅度的提升。

Description

一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体为一种互穿网络多孔聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

多孔聚合物材料具有许多优异的性能，如低密度、高孔隙度、高比表面积和高吸附性能等，在生命科学、化学催化、吸附分离、色谱分析、离子交换等领域有广泛的应用价值，受到人们越来越多的关注。

近年来，在多孔聚合物材料制备方法的研究中，高内相比乳液模板技术引起了人们极大的研究兴趣。高内相比乳液是指内相（分散相）的体积分数在74％以上的乳液，74％是乳液中单分散的分散相液滴紧密堆积时的最大体积分数。这一定义最早是由 Lissant 在20世纪60年代提出的。普通乳液体系中分散相的体积分数一般为30%～40%，最高可达50%左右，此时分散相液滴以互不相连的球状分散在连续相中；当分散相液滴以等直径的球体紧密堆积时，它的体积分数为74％；随着分散相的体积进一步增加，由于液滴间相互挤压使其成为被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离的多面体形状液胞。如果以可聚合单体组成连续相，在一定条件下使其发生聚合，产物经抽提、干燥，作为模板的分散相液滴气化后形成了孔洞，即可制得多孔聚合物材料。采用高内相比乳液模板法制备的多孔聚合物材料具有二级孔结构：首先，分散相液滴模板去除后可形成微米级的泡孔，相邻的泡孔之间还可形成微米级的相互连接的小孔；其次，在泡孔壁上可形成纳米级的毛孔。以上特殊的孔结构使这种多孔聚合物材料具有较高的比表面积。另外，通过调节工艺参数，如乳化剂的种类和用量、分散相的体积分率、聚合温度和搅拌速率等可精确控制多孔聚合物材料的孔径及其分布、孔隙度等。

上世纪七十年代以来，尽管人们对高内相比乳液模板法制备多孔聚合物材料进行了广泛深入的研究，研制出了很多类型的多孔材料，但这些材料韧性很低、脆性大、易碎、机械性能较差的缺点大大限制了它的应用。迄今为止，还没有研制成功可工业化的产品。因此，制备具有较高韧性和较高机械强度的多孔聚合物材料成为这一课题面临的最大难题。

互穿网络聚合物(Interpenetrating Po1ymer Network，IPN)是两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联并通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物材料。IPN已经被广泛地应用于抗冲击材料的制备中，是一种新兴的复合材料制备技术。聚合物的互穿网络结构使其具有独特的优异性能，如韧性好，机械强度高等。因此本专利将互穿网络聚合物制备技术应用于高内相比乳液模板法中制备多孔聚合物复合材料中，采用高分子乳化剂，在高内相比乳液的连续相中加入硅氧烷共聚单体，制备了表面形态可控的互穿网络多孔聚合物复合材料，其韧性和机械强度均有大幅提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服以往多孔聚合物材料韧性低、机械性能差的缺点，提供一种新的多孔聚合物材料的制备方法，使制得的多孔聚合物材料在其孔径及分布可控的前提下，其韧性和机械性能均能有较大幅度的提升。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，它包含以下步骤：

将乙烯基单体、有机硅单体、交联剂、高分子乳化剂按一定比例混合组成连续相，它们的质量分别为连续相总质量的40～60%、20～30%、10～20%、5～10%；

将无机盐、水溶性引发剂、颗粒乳化剂溶解在蒸馏水中形成分散相，溶解完成后，给成分的终浓度为：无机盐浓度为1.0～2.5g /L，水溶性引发剂的浓度为2.0～5.0g/L，颗粒乳化剂的浓度为1.0～3.0g/L；

在连续搅拌下把分散相溶液缓慢滴加到连续相中，大约40～60分钟滴加完毕；

继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液，分散相质量占乳液总质量的75～90%；

然后将乳液转移到塑料反应器中，放在65℃的水浴中反应12小时，再把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提5～8小时；

最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4～6小时，即可得到多孔聚合物复合材料。

所述的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯中的一种或几种的组合。

所述的有机硅单体为辛基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中、丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。

所述的交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种。

所述的高分子乳化剂为HypermerB-246sf、Hypermer1038sf、Hypermer B210、Hypemer1031中的一种。

所述的无机盐为氯化钙、氯化钾或硫酸钾。

所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

所述的颗粒乳化剂为二氧化硅纳米颗粒。

根据上述方法制备的多孔聚合物复合材料，孔径在1～8微米之间，孔隙度在73～85%之间。

本发明的有益效果是：采用扫描电镜观测多孔聚合物复合材料的表面形态，分析孔的形貌，测定孔的直径，采用液体饱和法测定多孔聚合物材料的实际孔隙度。

本发明制备的多孔聚合物复合材料具有以下优点：

a.本发明用高分子嵌段共聚物为乳化剂，乳液的稳定性强，制备的多孔聚合物复合材料具有较为规则的多孔结构，而且其孔结构可通过制备工艺参数进行有效控制；

b.另外，制备的多孔聚合物复合材料具有有机-无机互穿网络结构，其韧性和机械强度较高。

附图说明

图1为实施例1的多孔聚合物复合材料的扫描电镜照片；

图2为实施例2的多孔聚合物复合材料的扫描电镜照片；

图3为实施例3的多孔聚合物复合材料的扫描电镜照片；

图4为实施例4的多孔聚合物复合材料的扫描电镜照片；

图5为实施例5的多孔聚合物复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

将苯乙烯12克，丙烯酸丁酯3克，辛基三甲氧基硅烷5克，二乙烯基苯2.5克，乳化剂HypermerB-246sf 2.5克混合在一起组成连续相；将氯化钙0.10g、过硫酸钾0.37g、二氧化硅纳米粒子0.15g溶解在75ml水中组成分散相。在室温下，将分散相液体缓慢滴加到连续相中，并不断搅拌，大约40分钟滴加完毕。继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液。然后将乳液转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提10小时。最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4小时，便得到多孔聚合物复合材料。所得多孔聚合物复合材料的泡孔直径为1～4μm，孔隙度约为74%。

实施例2

将苯乙烯9克，丙烯酸-2-乙基己酯3克，八甲基环四硅氧烷8克，二乙烯基苯2.5克，乳化剂HypermerB210 2.5克混合在一起组成连续相；将氯化钙0.1g、过硫酸钾0.37g、二氧化硅纳米粒子0.15g溶解在75ml水中组成分散相。在室温下，将分散相液体缓慢滴加到连续相中，并不断搅拌，大约40分钟滴加完毕。继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液。然后将乳液转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提10小时。最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4小时，便得到多孔聚合物复合材料。所得多孔聚合物复合材料的泡孔直径为2～5μm，孔隙度约为73%。

实施例3

将苯乙烯7克，丙烯酸-2-乙基己酯4克，八甲基环四硅氧烷4.5克，二乙烯基苯2克，乳化剂Hypemer1031 2.5克混合在一起组成连续相；将氯化钾0.15g、过硫酸钾0.32g、二氧化硅纳米粒子0.20g溶解在80ml水中组成分散相。在室温下，将分散相液体缓慢滴加到连续相中，并不断搅拌，大约50分钟滴加完毕。继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液。然后将乳液转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提7小时。最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥6小时，便得到多孔聚合物复合材料。所得多孔聚合物复合材料的泡孔直径为2～6μm，孔隙度约为77%。

实施例4

将苯乙烯7克，丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯4克，丙基三甲氧基硅烷4.5克，二乙烯基苯2克，乳化剂Hypermer1038sf 2.5克混合在一起组成连续相；将氯化钙0.15g、过硫酸铵0.32g、二氧化硅纳米粒子0.20g溶解在80ml水中组成分散相。在室温下，将分散相液体缓慢滴加到连续相中，并不断搅拌，大约50分钟滴加完毕。继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液。然后将乳液转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提8小时。最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥5小时，便得到多孔聚合物复合材料。所得多孔聚合物复合材料的泡孔直径为3～7μm，孔隙度约为77%。

实施例5

将苯乙烯3克，丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯2克、十六烷基三甲氧基硅烷2.5克，三乙二醇二甲基丙烯酸酯1克，乳化剂Hypermer1038sf 2克混合在一起组成连续相；将硫酸钾0.20g、过硫酸铵0.25g、二氧化硅纳米粒子0.25g溶解在90ml水中组成分散相。在室温下，将分散相液体缓慢滴加到连续相中，并不断搅拌，大约60分钟滴加完毕。继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液。然后将乳液转移到塑料反应器中，在65℃的水浴中反应12小时，把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提5小时。最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4小时，便得到多孔聚合物复合材料。所得多孔聚合物复合材料的泡孔直径为3～8μm，孔隙度约为85%。

    当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，它包含以下步骤：

将乙烯基单体、有机硅单体、交联剂、高分子乳化剂按一定比例混合组成连续相，它们的质量分别为连续相总质量的40～60%、20～30%、10～20%、5～10%；

将无机盐、水溶性引发剂、颗粒乳化剂溶解在蒸馏水中形成分散相，溶解完成后，给成分的终浓度为：无机盐浓度为1.0～2.5g /L，水溶性引发剂的浓度为2.0～5.0g/L，颗粒乳化剂的浓度为1.0～3.0g/L；

在连续搅拌下把分散相溶液缓慢滴加到连续相中，大约40～60分钟滴加完毕；

继续搅拌10分钟，形成稳定均匀的高内相比乳液；

然后将乳液转移到塑料反应器中，放在65℃的水浴中反应12小时，再把制得的固体材料切成块状，在索氏提取器中用无水乙醇抽提5～8小时；

最后将抽提好的材料放在80℃的真空烘箱中干燥4～6小时，即可得到多孔聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机硅单体为辛基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷中、丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子乳化剂为HypermerB-246sf、Hypermer1038sf、Hypermer B210、Hypemer1031中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为氯化钙、氯化钾或硫酸钾。

7.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的颗粒乳化剂为二氧化硅纳米颗粒。

9.根据权利要求1所述的方法制备的多孔聚合物复合材料，其特征在于：孔径在1～8微米之间，孔隙度在73～85%之间。