CN104716381A

CN104716381A - 一种保护锂硫电池负极的方法

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Publication number: CN104716381A
Application number: CN201310692499.2A
Authority: CN
Inventors: 张洪章; 张华民; 张益宁; 曲超; 王倩; 王美日; 马艺文
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-12-15
Filing date: 2013-12-15
Publication date: 2015-06-17

Abstract

一种保护锂硫电池负极的方法，于锂硫电池的阳极表面附着一层锂硫电池负极保护添加剂层；构成保护添加剂层的添加剂成份为无机化合物或有机化合物；无机化合物为金属氧化物、非金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一种或二种以上；有机化合物为离子液体分子、氨基酸类、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质、阳离子表面活性剂、聚氧醚、聚硫醚中的一种或二种以上。锂金属保护层的形貌是动态变化的，不会因为锂金属的不断溶解和沉积而发生物理脱落或开裂，从而起到有效保护负极的作用。

Description

一种保护锂硫电池负极的方法

技术领域

本发明一般性涉及锂硫电池，更具体涉及锂硫电池内包含金属锂负极的保护。

背景技术

锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。这类典型的可充电电池包括以金属锂作为活性物质、以金属锂合金作为活性物质、或以金属锂/碳复合物作为活性阳极物质的阳极。这种电池包括含有硫作为活性物质的阴极。

对锂硫电池充电时，阳极处锂离子被还原成锂金属，同时在阴极处硫化锂物质被氧化形成多硫化物和硫，锂离子被释放进入连接阴极与阳极的电解质中。放电时，阳极处锂金属被氧化成锂离子，该锂离子被释放进入电解质中，同时在阴极处锂离子和硫参与还原反应而形成硫化锂物质。

硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。

尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的多硫化物发生反应，正极侧的单质硫则逐渐地生成多硫化物进入电解液，进而与金属锂发生反应，最终造成正负极活性物质流失和区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。

针对多硫化物溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决办法非常有限，人们多从电解液添加剂和隔膜的角度着手。1）《电化学学报》（Electrochimica Acta70，2012，344–348）报道了Sheng S.Zhang在电解液中加入添加剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但该保护层是会逐渐消耗的，经过十几次充放电循环后就会逐渐失效。2）《动力源杂志》（Journal of Power Sources183，2008，441–445）介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但这种方法容易造成电解液电导率的下降。3）第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国发明专利201110110093.X和《动力源杂志》（Journal of Power Sources212，2012，179-185）所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂（锂盐溶剂、离子液体等）和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使多硫化物的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。4）第四种方法是制备高离子选择性的电解质隔膜，正如《动力和能源杂志》（Journalof Power Sources246(2014)253-259）所公开报道，以Nafion全氟磺酸离子传导膜为代表的隔膜具有较高的锂离子选择透过性和多硫化物的阻隔能力，从而可以有效抑制多硫化物从正极到负极的扩散。但是这类隔膜的材料成本较高，且离子电导率较低，难以满足实用要求。5）第五种方法是在负极表面沉积一层SEI膜或者溅射一层锂离子选择透过膜，这种膜为无机陶瓷膜，具有较大的脆性。而锂硫电池的特点是体积变化比较大，锂离子的溶解和沉积的形貌不固定，因此这种固体陶瓷膜难以耐受电池长期运行的考察。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂硫电池负极保护的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

于锂硫电池的阳极表面附着一层锂硫电池负极保护添加剂层；构成保护添加剂层的添加剂成份为无机化合物或有机化合物；

无机化合物为金属氧化物、非金属氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一种或二种以上；

有机化合物为离子液体分子、氨基酸类、聚阳离子电解质、聚阴离子电解质、阳离子表面活性剂、聚氧醚、聚硫醚中的一种或二种以上。

其保护添加剂层为1nm-500nm厚。

保护添加剂层的物质通过金属键、配位键、分子间作用力中的一种或二种以上与阳极表面的金属锂络合在一起，且保护添加剂层物质与金属锂的相互作用力大于保护层与电解质溶液中溶剂分子之间的作用力。

无机类添加剂的通常为无机小分子物质，通过金属键或配位键与电极结合在一起。有机类添加剂的分子量在几十到几千之间，且通常含有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、硝酸基、腈基、羟基等可以与锂离子发生电子配位作用的官能团。

所述阳极是以锂金属作为活性阳极物质、或是以锂合金做为活性阳极的物质、或是以锂碳复合物作为活性阳极物质。

所述于锂硫电池的阳极表面附着一层锂硫电池负极保护添加剂层的过程为：于锂硫电池的电解质溶液中加入有锂硫电池负极保护添加剂，所述添加剂为无机化合物或有机化合物；

有机化合物为离子液体分子、氨基酸类、聚电解质、阳离子表面活性剂、聚氧醚、聚硫醚中的一种或二种以上；添加剂于电解质溶液中的质量浓度0.01%～1%之间。

组装锂硫电池后，使锂硫电池阳极与含有添加剂的电解质溶液接触；通过自然吸附、热处理、充放电、超声、微波中的一种或二种以上方法，将添加剂吸附在所述阳极表面，使之与所述电解质溶液隔离。

组装锂硫电池过程为：

锂硫电池阳极是以锂金属作为活性阳极物质、或是以锂合金做为活性阳极的物质、或是以锂碳复合物作为活性阳极物质；锂硫电池阴极为碳硫复合物；于阳极和阴极之间设置聚合物隔膜；使阳极和阴极与含有添加剂的电解质溶液接触。

所述含有添加剂的电解质溶液组成为：醚类溶剂，锂盐（浓度为1%～50%之间），添加剂（含量为0.1%～1%之间）。

所述醚类溶剂为二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四甘醇二甲醚中的一种或二种以上的混合溶剂。

所述锂盐为六氟磷酸锂、全氟磺酰亚胺锂、全氟磺酰锂。

所述添加剂为无机化合物或有机化合物；

无机化合物为硅溶胶、正丁基锂、硫化磷、磷钨酸锂、硅钨酸锂、钛酸丁酯、硅酸乙酯、亚硫酰氯、氢氧化锂、硝酸氧锆中的一种或二种以上；

有机化合物为咪唑型离子液体、酒石酸、三苯基膦、全氟磺酸树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇缩甲醛、硅烷偶联剂、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、氨三乙酸钠(N TA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、柠檬酸锂、有水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的一种或二种以上。

有益效果：

本发明提供的锂硫电池用负极保护添加剂具有以下特点和有益效果：

1）通过在锂硫电池电解液中加入添加剂，使添加剂附着在负极表面，阻挡电解液中的多硫化物与阳极直接接触。其中，锂金属保护层的形貌是动态变化的，不会因为锂金属的不断溶解和沉积而发生物理脱落或开裂。其中，常规电解质溶液与保护层直接接触，不与保护层发生化学反应，不溶解保护层。从而起到保护负极的作用。

2）这种添加剂可以动态的沉积在锂硫电池锂硫电池负极表面，并通过金属键、配位键、分子间作用力与金属锂络合在一起形成保护膜，从而阻止多硫化物与金属锂发生化学反应。且随着负极锂离子的沉积和溶解，添加剂始终吸附在负极表面，根据负极的形貌发生相应的变化，不会脱落。

3）这类添加剂的特点是无固定形态，添加剂分子与锂金属之间的作用力大于其与常规电解液溶剂之间的作用力。这可以通过简单的实验手段进行选择，将金属锂置于含有添加剂的锂硫电池电解液中，如果电解液中的添加剂含量明显减少，则说明该添加剂吸附在锂金属电极表面。

4）本发明提供的锂硫电池用负极保护添加剂不影响原有的电池组装工艺，实用性强，与传统的添加剂相比具有性能、工艺和经济上的多重优势。

附图说明

图1为实施例1所制备的含负极保护添加剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图2为普通不含负极保护添加剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图3为实施例2所制备的含负极保护添加剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图4为实施例3所制备的含负极保护添加剂的电解液组装的锂硫电池性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂硫电池负极保护添加剂及其使用方法。实施例1：

将0.25g二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)加入10g浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，强烈搅拌得到澄清电解液。采用上面得到的复合膜组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂），电池以0.1倍率充放电16个循环，平均库仑效率为97.5%（图1）；

而采用无添加剂的电解液时，其他条件不变，电池的平均库仑效率只有88%（图2）。

实施例2：

将0.4乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)加入10g浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，强烈搅拌得到澄清电解液。采用上面得到的电解液组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂）。电池以0.1倍率充放电13个循环，平均库仑效率为97.3%（图3）。

实施例3：

将0.504克胺三甲叉磷酸盐加入12毫升浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，经搅拌完全溶解，得到澄清电解液。采用上面得到的电解液组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物（58%充硫量，PVDF粘结剂）。电池以0.1倍率充放电37个循环，平均库仑效率为98.7%（图4）。

实施例4：

将0.5乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护添加剂的电解液。

实施例5：

将0.3聚全氟磺酸锂（EW=1100）加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护添加剂的电解液。

实施例6：

将0.4柠檬酸锂加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护添加剂的电解液。

实施例7：

将0.6硅钨酸锂加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护添加剂的电解液。

Claims

1.一种保护锂硫电池负极的方法，其特征在于：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其保护添加剂层为1nm-500nm厚。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：保护添加剂层的物质通过金属键、配位键、分子间作用力中的一种或二种以上与阳极表面的金属锂络合在一起，且保护添加剂层物质与金属锂的相互作用力大于保护层与电解质溶液中溶剂分子之间的作用力。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳极是以锂金属作为活性阳极物质、或是以锂合金做为活性阳极的物质、或是以锂碳复合物作为活性阳极物质。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

有机化合物为离子液体分子、氨基酸类、聚电解质、阳离子表面活性剂、聚氧醚、聚硫醚中的一种或二种以上；添加剂于电解质溶液中的质量浓度0.01%～1%之间;

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：

组装锂硫电池过程为：

锂硫电池阳极是以锂金属作为活性阳极物质、或是以锂合金做为活性阳极的物质、或是以锂碳复合物作为活性阳极物质；

锂硫电池阴极为碳硫复合物；于阳极和阴极之间设置聚合物隔膜；

使阳极和阴极与含有添加剂的电解质溶液接触。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：

所述含有添加剂的电解质溶液组成为：醚类溶剂、锂盐和添加剂；

所述醚类溶剂为二氧戊环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四甘醇二甲醚中的一种或二种以上的混合溶剂；

所述锂盐为六氟磷酸锂、全氟磺酰亚胺锂、全氟磺酰锂，浓度1wt%-50wt%；添加剂含量为0.1-1wt%。

8.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：

所述添加剂为无机化合物或有机化合物；

有机化合物为咪唑型离子液体、酒石酸、三苯基膦、全氟磺酸树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇缩甲醛、硅烷偶联剂、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐、柠檬酸锂、有水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的一种或二种以上。