CN104428338B - 低排放软质聚氨酯泡沫的制造 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物，其含有至少一种羧酸的金属盐和一种或多种式(I)的胺，R⁴R¹ ₂N‐(CH₂)_x‐N(R³)‐(CH₂)_y‐NR¹R² (I)，其中R¹＝具有1到10个碳原子的烃基，并且在每次出现时相同或不同，R²、R³和R⁴各自是R¹或‐(Z)_z‐OH基，并且在每次出现时相同或不同，其中Z是CH₂或CHR'，其中R'＝具有1到10个碳原子的烃基，并且在每次出现时相同或不同，z＝1到10，x＝1到10，y＝1到10，并且条件是R²、R³和R⁴中的至少之一是–(Z)_z–OH基；涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用此类型的组合物或至少一种羧酸的金属盐和一种或多种式(I)的胺；并且还涉及低排放的聚氨酯泡沫，其使用羧酸/其金属盐和一种或多种式(I)的胺而获得。

Description

低排放软质聚氨酯泡沫的制造

本发明涉及组合物，其含有至少一种羧酸的金属盐和如下文定义的一种或多种式(I)的胺；涉及一种制造聚氨酯泡沫的方法，其中使用此类型的组合物或至少一种羧酸的金属盐以及一种或多种式(I)的胺；并且还涉及低排放聚氨酯泡沫，其使用羧酸/其金属盐和一种或多种式(I)的胺而获得。

软质聚氨酯(PU)泡沫用于工业和家庭的许多技术应用中，例如用于隔音、用于制造床垫或用于家具装饰。汽车工业是各种类型的PU泡沫的特别重要的市场，所述PU泡沫诸如基于醚多元醇或酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(通常也称为高回弹性(HR)泡沫)和硬质泡沫以及具有这些分类之间的性质的泡沫。

软质聚氨酯泡沫典型地通过在发泡剂和惯常的辅助和附属材料存在下使二或多异氰酸酯与含有两个或多个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的化合物反应而制造。所用催化剂通常是羧酸的金属盐，例如2‐乙基己酸的锡(II)或铋(II)盐和/或胺。

不利地是，已经制造的聚氨酯泡沫通常排放出挥发性有机化合物。这些VOC排放构成了许多应用领域、例如汽车工业中的大量的质量缺陷。当在具体来说家具和床垫中超过最大极限时，排放物如2‐乙基己酸会构成大量的质量缺陷或甚至是有害的。

其中的挥发性催化剂和/或杂质构成了泡沫材料排放物的重大来源。此处必须提及挥发性胺催化剂或其它金属催化剂配体，具体来说，一个实例是来自催化剂的羧酸，例如2‐乙基己酸。

使用常见金属催化剂辛酸锡会在发泡期间分解为氧化锡和2‐乙基己酸，从而导致观测到大量的2‐乙基己酸排放。此处蓖麻酸锡可以是低排放替代物。然而，与通常的辛酸锡相比，蓖麻酸锡的低排放替代物必须以高两到三倍的量使用，以产生相同的催化活性。

为避免来自泡沫材料的由于所用胺催化剂的排放，现有技术人员已经使用例如通过化学键结而变得结合于聚氨酯泡沫内的反应性胺催化剂，以便胺催化剂不产生排放。

US 2003088046描述了这种类型的胺催化剂，其用于制造聚氨酯树脂。具体来说描述了使用必须含有两种胺化合物的催化剂(D)：咪唑化合物和具有反应性基团的叔胺催化剂，例如N‐(2‐羟乙基)‐N,N',N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺。根据[0048]段，具有反应性基团的叔胺催化剂的单独使用会导致不良结果。金属催化剂与胺催化剂的组合使用描述为是可能的但不是优选的。不存在使用胺与金属催化剂的组合的实例。

JP 2008‐074903(PAJ)描述了一种制造聚氨酯树脂的方法，其得到较低的胺排放。所用催化剂是两种或更多种胺的混合物，其中至少一种胺具有两个或多个OH基团，且至少一种胺通过例如使二亚乙基醚或双(氨基乙基)醚与环氧丙烷或环氧乙烷反应以及后续还原甲基化而获得。

I.S.Bechara和F.P.Carroll在Journal of Cellular Plastics,1980年3月/4月,Technomic Publishing Corp,第89到101页中描述了用于制造柔性PU泡沫的非寻常催化剂。其进行了含羟基的胺的比较研究，这些研究显示具有伯羟基的这种类型的化合物与具有仲或叔羟基的化合物相比是优选的。其还进行了测试，其中将锡催化剂与三甲基羟乙基乙二胺/三乙二胺和2‐[[2‐(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇(TL，来自AirProducts)一起使用。

持续需要制造避免了如上所述的缺点中的一种或多种的低排放PU泡沫的方案。

由本发明所致力于解决的问题因此是提供了一种聚氨酯体系，其克服了现有技术的所述缺点。

令人惊讶地发现，使用特定的胺就可以提供排放的大幅减少，尤其是羧酸和胺的组合排放的显著减少。

本发明因此提供了如下文定义的式(I)的胺的用途，其用作除酸剂，用于/用以制造聚氨酯泡沫、优选地制造软质聚氨酯泡沫。

本发明还提供了一种适于制造聚氨酯体系的组合物，其含有符合一种或多种式(I)的胺、一种或多种羧酸的金属盐、水和选自以下的任选的添加剂：泡沫稳定剂、开孔剂和成核剂，尤其一种或多种聚氧化烯‐聚硅氧烷共聚物作为泡沫稳定剂。

本发明更具体来说提供了一种如权利要求书中所描述的聚氨酯泡沫，其具有低的胺和羧酸释放。

本发明的优点在于，与使用常规胺或其它反应性胺的聚氨酯体系相比，使用符合式(I)的胺获得的聚氨酯体系、尤其聚氨酯泡沫并且优选地软质聚氨酯泡沫具有显著减少的排放、尤其酸排放，如果还有的话。

以本发明的方式使用式(I)的胺得到软质聚氨酯泡沫中的有机酸排放的显著减少。

特别有利的是，使用式(I)的胺获得的(软质)聚氨酯泡沫就所用胺和金属催化剂而言是低排放的。更特别有利的是，使用式(I)的胺获得的聚氨酯体系、尤其软质聚氨酯泡沫的排放是不含酸的、尤其不含2‐乙基己酸(EHA)，或是低酸的、尤其低EHA的排放。

就2‐乙基己酸(EHA)而言的“低排放”应理解为出于本发明目的意味着，该软质聚氨酯泡沫的EHA排放如通过DIN 13419‐1测试腔室法在测试腔室负载24小时之后所测定的是≥0μg/m³并且≤5μg/m³、优选地≤1μg/m³，更优选地≤0.1μg/m³。

就所用胺催化剂而言的“低排放”应理解为出于本发明目的意味着，软质聚氨酯泡沫的胺排放对应于Daimler‐Chrysler测试法在90℃下30分钟的BP VWT709VOC测定是≥0μg/g到≤20μg/g、优选地≤10μg/g并且更优选地≤5μg/g。

式(I)的胺与结构上类似地构造的反应性物质相比的非常特别的优势在于，其是可结合的(incorporable)低排放胺，就聚氨酯形成而言，其具有可类比的催化活性，同时又可防止/减少2‐EHA的排放。

尽管排放、尤其酸排放得到减少或避免，但使用式(I)的胺导致的催化活性降低也极少，如果有降低的话。

以本发明的方式使用式(I)的胺不会导致泡沫性质有任何可观察(显著的)劣化。

以本发明的方式使用式(I)的胺使得能够使用含有2‐乙基己酸作为配体的辛酸锡制造软质聚氨酯泡沫，且所得泡沫不排出显著浓度的2‐乙基己酸。

如果使用例如式(I)的N,N,N,N‐四甲基‐N‐羟乙基二亚乙基三胺(THDTA)的胺而非五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)来制造软质聚氨酯泡沫，那么所得泡沫值得注意的是胺和酸的排放都显著更低。使用THDTA得到的软质聚氨酯泡沫在120℃下90分钟时间之后得到几乎没有酸或胺的排放和因此极低的整体排放，而来自PMDETA或其它反应性胺的软质聚氨酯泡沫导致多达高于1000μg/g的排放。

THDTA和其与其它胺的混合物与所有其它胺相比的决定性优势因此是，THDTA是能够以使得排放物可以不再由其散发的形式结合金属催化剂的有机酸的可结合的低排放胺。

以本发明的方式使用式(I)的胺来制造软质聚氨酯泡沫提供了这样的软质聚氨酯泡沫，尽管其使用通过了所谓Eco测试的辛酸锡催化剂。2‐乙基己酸和其锡盐被标记为H361d，因此其是生殖毒理学相关的，原因在于其很可能会对胎儿具有致畸形作用。因此必须避免其盐或酸的任何显著排放。

现将以实例的方式描述本发明，无任何意图将本发明限定于这些例示性的实施方案。在下文指示化合物的范围、通式或类别时，其应不仅仅应涵盖明确提及的相应化合物的范围或群组，而且应涵盖可通过提取个别值(范围)或化合物获得的所有化合物的子范围和子群组。在本说明书的情形下引用文献时，其内容应充分形成本发明的公开内容的一部分。除非另外陈述，否则百分比以重量计。除非另外陈述，否则下文报告的平均值是重量平均值。除非另外陈述，否则所用化合物的摩尔质量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并且所用化合物的结构测定通过NMR方法、尤其通过¹³C和¹H NMR进行。除非另外陈述，否则所有测量都在23℃和环境压力(大气压力)下进行。实施例中所描述的GC(/MS)方法用以测定胺/排放物。

本发明的组合物值得注意的是其含有至少一种羧酸的金属盐和一种或多种式(I)的胺，

R⁴R¹ ₂N‐(CH₂)_x‐N(R³)‐(CH₂)_y‐NR¹R² (I)

其中R¹＝具有1到10个碳原子、优选地1到3个碳原子的烃基，并且更优选地是甲基，并且在每次出现时相同或不同，

R²、R³和R⁴各自是R¹或(Z)_z‐OH基，其中z＝1到10，优选地是2或4，更优选地是2，并且在每次出现时相同或不同，

Z是CH₂或CHR'，其中R'＝具有1到10个碳原子的烃基，优选地是烷基或芳基，更优选地具有1到8个碳原子，更优选地是甲基或苯基，甚至更优选地是甲基，并且在每次出现时相同或不同，

x＝1到10，优选地是2或4，更优选地是2，

Y＝1到10，优选地是2或4，更优选地是2，

条件是，R²、R³和R⁴中的至少之一是–(Z)_z–OH基。

优选地，根据式(I)的分子，R²、R³和R⁴中仅一个是‐(Z)_z–OH基，优选地z＝2并且所有Z＝CH₂，或一个Z＝CH₂并且另一个Z＝CH(CH₃)。剩余的R²、R³和R⁴各自是R¹基，优选地是甲基。

特别优选的是本发明组合物含有下文引用的胺以作为式(I)的胺：式(IIa)[N‐(2‐羟乙基)‐N,N',N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]和/或(IIb)[N'‐(2‐羟乙基)‐N,N,N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]或式(IIc1)[N‐(2‐羟丙基)‐N,N',N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]和/或(IIc2)[N‐(2‐羟丙基)‐N,N',N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]和/或(IId1)[N'‐(2‐羟丙基)‐N,N,N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]和/或(IIc2)[N'‐(2‐羟丙基)‐N,N,N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]的胺、优选地式(IIa)[N‐(2‐羟乙基)‐N,N',N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]和/或(IIb)[N'‐(2‐羟乙基)‐N,N,N”,N”‐四甲基二亚乙基三胺]，

非常特别优选的是式(IIa)和(IIb)的胺或式(IIc1)、(IIc2)、(IId1)和(IId2)的胺的混合物存在为式(I)的胺。

当本发明组合物包含式(IIa)和(IIb)的胺的混合物时，式(IIa)的胺与式(IIb)的胺的摩尔比率在1:99到99:1范围内，优选在3:1到1:3范围内。

当本发明组合物包含式(IIc1)、(IIc2)、(IId1)和(IId2)的胺的混合物时，式(IIc1)和(IIc2)的总胺与式(IId1)和(IId2)的总胺的摩尔比率在1:99到99:1范围内，优选在3:1到1:3范围内。

式(I)的胺优选地具有经验式C₁₀N₃OH₂₅。

除式(I)的胺之外，根据本发明的组合物可以进一步包括不符合式(I)的胺。这些其它胺更具体来说适用于聚氨酯泡沫生产中的催化剂，即其催化异氰酸酯的凝胶反应(异氰酸酯‐多元醇)、发泡反应(异氰酸酯‐水)和/或二聚或三聚。

不符合式(I)的胺优选地选自三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙二胺、二甲基哌嗪、1,2‐二甲基咪唑，N,N‐二甲基十六胺、硅杂吗啉、N‐乙基吗啉、三(二甲氨基丙基)六氢‐1,3,5‐三嗪、N,N‐二甲氨基乙醇、N'‐(3‐二甲氨基丙基)‐N,N‐二异丙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇和双(二甲氨基乙基)醚。这种类型的胺和胺催化剂可以以例如商标SMP、33或ZE 4获自Evonik Industries AG。

本发明组合物中的羧酸金属盐优选地是钾、锡、锌或铋盐，并且更优选地是锡(II)盐。优选的是本发明组合物含有2‐乙基己酸、蓖麻油酸或3,5,5‐三甲基己酸的至少一种的锡(II)盐。Evonik Industries AG供应例如商标EF的蓖麻酸锡催化剂，和商标29的2‐乙基己酸锡(II)盐催化剂。特别优选的组合物不包括任何有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡。

在本发明组合物中，式(I)的胺与羧酸的金属盐的摩尔比率优选地在1:5到5:1范围内，并且更优选地在2.5:1到1:2.5范围内。

除上述组分之外，本发明组合物还可以包括其它成分，尤其惯常用于制造聚氨酯泡沫的成分，例如选自以下的物质：(泡沫)稳定剂、发泡剂、成核添加剂、孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、表面活性剂/乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、杀虫剂、色浆、固体填料、不是式(I)的胺催化剂和缓冲剂。

本发明组合物尤其当其是反应混合物时可以进一步含有一种或多种多元醇组分和/或、优选地和一种或多种异氰酸酯组分。

羧酸的金属盐的合适用量优选地在0.02到5pphp(＝重量份/100重量份的多元醇)范围内。

所述可能的其它组分的详细计划可以从以下对根据本发明的方法和根据本发明的聚氨酯泡沫的描述显而易见。

本发明组合物可以用于制造聚氨酯泡沫。更具体来说，本发明组合物可以用于本发明提供的用于制造聚氨酯泡沫的方法中。本发明的组合物可以用以制造块状(slabstock)泡沫和模制的泡沫。

本发明提供的用于通过使用羧酸的金属盐和胺使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应制造聚氨酯泡沫、尤其软质聚氨酯泡沫的方法特征在于，所用胺是如上文定义的至少一种式(I)的胺。所用式(I)的胺优选地是如上所述优选的胺，尤其是式(IIa)或(IIb)的胺或其混合物。PU泡沫优选地通过使含有至少一种式(I)的胺、至少一种金属催化剂、至少一种发泡剂、至少一种异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分的混合物发泡来制造。

优选地，本发明的方法利用如上所述的本发明组合物作为反应混合物；即换句话说，在本发明方法中本发明组合物存在为反应混合物。

为避免式(I)的胺与羧酸的金属盐之间的任何可能反应，可能优选的是将这些组分与各自或彼此分开地储存，并且将其同时或连续地进料到反应混合物中。

除了如上文所述的式(I)的胺或本发明组合物之外，可以进一步使用一种或多种可用于制造聚氨酯泡沫并且选自以下的物质：发泡剂、预聚物、(泡沫)稳定剂、成核助剂、孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、表面活性剂/乳化剂、抗氧化剂、粘度降低剂/提高剂、UV稳定剂、抗静电剂、杀虫剂、色浆、固体填料、不是式(I)的胺/胺催化剂和缓冲剂。

可能有利的是本发明的组合物或反应混合物含有一种或多种溶剂，优选地选自合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物或油。

可以容易理解，力图获得特定类型的软质聚氨酯泡沫，即热固化、冷固化或酯型软质聚氨酯泡沫的本领域技术人员可以根据情况选择此类型所需要的特定物质，例如异氰酸酯、多元醇、预聚物、稳定剂、表面活性剂/乳化剂等。

以下是描述适用于制造不同类型的聚氨酯泡沫、尤其各类型的软质聚氨酯泡沫，即热固化、冷固化以及酯型软质聚氨酯泡沫的组分和方法的产权的清单，其各自以引用的方式完全并入本文中：

EP 0152878 A1、EP 0409035 A2、DE 102005050473 A1、DE 19629161 A1、DE3508292 A1、DE 4444898 A1、EP 1061095 A1、EP 0532939 B1、EP 0867464 B1、EP 1683831A1、DE 102007046860 A1。

关于所用初始、催化剂、辅助和附属材料的其它详细说明见于例如Kunststoff‐Handbuch,第7卷,Polyurethane,Carl‐Hanser‐Verlag Munich,第1版,1966,第2版,1983和第3版,1993中。

下文的化合物、组分和添加剂仅仅以实例的方式提及，并且可以经本领域技术人员用已知的其它物质替换。

可以使用已知发泡剂。存在化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂包括水，其与异氰酸酯基的反应导致形成CO₂。可以经由添加水的量控制泡沫的表现密度，在所述情况下以100.0份的多元醇计，优选的水使用量在0.5与7.5份之间。物理发泡剂还可以作为一种替代方案和/或额外使用，实例是二氧化碳；丙酮；烃，诸如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷；卤化烃，诸如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯单氟乙烷。物理发泡剂的量优选地在1到20重量份并且尤其1到15重量份范围内，水的量优选地在0.5到10重量份并且尤其1到5重量份范围内。在物理发泡剂之中，二氧化碳是优选的，并且优选地与作为化学发泡剂的水组合使用。

所用发泡剂优选地是水、正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷、二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯单氟乙烷、丙酮或二氧化碳。

水可以直接添加到反应混合物中，或者可以与作为其二级组分的反应物之一如多元醇组分一起添加到反应混合物中。

在有水或无水的情况下，除物理发泡剂之外或代替物理发泡剂，还可以使用与异氰酸酯反应释放气体的其它化学发泡剂，例如甲酸。

作为异氰酸酯或异氰酸酯组分，可以使用含有两个或更多个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物。自身已知的脂族、环脂族、芳脂族并且优选地芳族多官能异氰酸酯通常是可以的。特别优先的是相对于消耗异氰酸酯的组分的总数以60到140摩尔％使用异氰酸酯。

特定实例是：亚烷基部分具有4到12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12‐十二烷二异氰酸酯、2‐乙基四亚甲基1,4‐二异氰酸酯、2‐甲基五亚甲基1,5‐二异氰酸酯、1,4‐四亚甲基二异氰酸酯和优选地1,6‐六亚甲基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己烷1,3‐和1,4‐二异氰酸酯以及这些异构体的任何所要混合物、1‐异氰酸酯基‐3,3,5‐三甲基‐5‐异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,4‐和2,6‐六氢亚甲苯基二异氰酸酯以及相应的异构混合物、4,4'‐、2,2'‐和2,4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构混合物；和优选地芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如2,4‐和2,6‐亚甲苯基二异氰酸酯和相应的异构混合物、4,4'‐、2,4'‐和2,2'‐二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构混合物、4,4'‐和2,2'‐二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、4,4'‐、2,4'‐和2,2'‐二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)、以及粗MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独地或以其混合物形式使用。

还可以使用通过并入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其它基团而改性、且被称为改性异氰酸酯的异氰酸酯。

有机多异氰酸酯可以证明特别有利，并且因此优选使用：

亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯或亚甲苯基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多甲基多异氰酸酯的混合物、或所谓的预聚物。

可以使用TDI(2,4‐和2,6‐亚甲苯基二异氰酸酯异构混合物)以及MDI(4,4'‐二苯基甲烷二异氰酸酯)。除4,4'‐异构体之外，粗MDI或聚合MDI还含有2,4'‐和2,2'‐异构体以及更高核的产物。纯MDI是主要包含2,4'‐和4,4'‐异构体混合物和/或其预聚物的双核产物的名称。其它适合的异氰酸酯叙述于专利文献DE 444898和EP 1095968中，其各自以引用的方式完全并入本文中。

适用多元醇组分包括具有两个或更多个对异氰酸酯有反应性的氢原子的任何多元醇/化合物。其可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或基于天然油的多元醇，其典型地每一分子带有2到6个OH基团并且可以含有杂原子如氮、磷或卤素以及碳、氢和氧；使用聚醚多元醇是优选的。这种类型的多元醇可通过已知方法获得，例如通过环氧烷在作为催化剂的碱金属氢氧化物或醇盐存在下和在至少一种含有2到3个键结形式的反应性氢原子的起始分子存在下的阴离子聚合，或通过环氧烷在路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚合物存在下或通过双金属氰化物催化的阳离子聚合。合适的环氧烷在亚烷基部分中含有2到4个碳原子。实例是四氢呋喃、1,3‐环氧丙烷、1,2‐环氧丁烷和2,3‐环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1,2‐环氧丙烷。环氧烷可以单独地、连续交替地或以混合物形式使用。适用的起始物分子包括水或2‐和3‐氢醇，诸如乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。适用的起始物进一步包括多官能多元醇，诸如糖。聚醚多元醇、优选地聚氧丙烯‐聚氧乙烯多元醇优选地具有2到8的官能度，且数量平均分子量在500到8000、优选800到4500范围内。其它多元醇为本领域技术人员已知，并且例如可由EP‐A‐0 380 993或US‐A‐3346557辨别，其各自以引用的方式完全并入本文中。

模制的且高回弹性的软质泡沫优选地使用具有伯羟基、优选地以总羟基计高于50摩尔％伯羟基的二‐和/或三‐官能聚醚醇，尤其在链的末端具有环氧乙烷嵌段的那些，或仅基于环氧乙烷的那些来制造。

软质块状泡沫优选地使用具有仲羟基(优选地以总羟基计高于90摩尔％)的二和/或三官能聚醚醇，尤其在链的末端具有环氧丙烷嵌段或统计环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的那些或仅基于环氧丙烷嵌段的那些来制造。

另一种类别的多元醇通过使多元醇与异氰酸酯以100:1到5:1并且优选地50:1到10:1范围内的摩尔比率反应、以预聚物形式获得。这种类型的预聚物优选地以于多元醇、优选地对应于用于制备预聚物的多元醇的多元醇中的溶液形式使用。

还有另一种类别的多元醇被称为填充多元醇(聚合物多元醇)。其含有多达40重量％或更大固体含量的分散形式的固体有机填料。所用那些包括：

SAN多元醇：其是高度反应性的多元醇，其含有分散形式的基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的共聚物量。

PHD多元醇：其是高度反应性的多元醇，其同样含有分散形式的聚脲。

PIPA多元醇：其是高度反应性的多元醇，其含有分散形式的例如通过使异氰酸酯与烷醇胺于常规多元醇中原位反应形成的聚氨酯。

优选地取决于应用以多元醇计在5与40重量％之间的固体含量造成了改进的开孔，因此多元醇变得可以控制方式发泡，尤其是与TDI，并且不发生泡沫收缩。固体因此充当必要的加工助剂。另一个功能是经由固体含量控制硬度，因为较高固体含量赋予泡沫以更高的硬度。

具有含固体的多元醇的配制品的自稳定性显著较小，因此除归因于交联反应的化学稳定之外，其倾向于需要物理稳定。

取决于多元醇的固体含量，其单独或以与上述非填充多元醇的混合物形式使用。

天然来源的适用的多元醇包括现有技术中已知的任何NOP。所用天然来源的多元醇优选地基于基于大豆的油、蓖麻油或棕榈油，其可以各自随后乙氧基化或保持为未处理的。

以本发明的方式制造聚氨酯泡沫、尤其软质聚氨酯泡沫的方法中所用的表面活性剂优选地选自包含以下的群组：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。

出于本发明目的适用的表面活性剂还可包括聚合乳化剂，诸如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯乙酸酯。类似可以的是所用表面活性剂/乳化剂是通过使少量异氰酸酯与多元醇反应获得的预聚物(所谓的低聚氨基甲酸酯)，其优选地呈多元醇中的溶液形式。

适用的杀虫剂包括市售产品，诸如苄氯酚、苯并异噻唑啉酮、六氢‐1,3,5‐三(羟乙基‐均三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1,6‐二羟基‐2,5‐二氧代己烷，其以商标名BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC为人知晓。

命名的交联剂优选地是指低分子量(MW<500g/mol)异氰酸酯反应性多官能化合物。举例来说，羟基或胺封端的物质，诸如甘油、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷是合适的。使用浓度取决于配方，以100.0份(以质量计)多元醇计典型地在0.5与5份之间，但也可以不同于此。当粗MDI用于模塑发泡时，其同样履行交联功能。随着粗MDI的量增加，低分子量交联剂的含量可因此相应地减少。

适用的(泡沫)稳定剂包括由现有技术已知的任何稳定剂。优选使用如一般/通常用于制造氨基甲酸酯泡沫的基于聚二烷基硅氧烷‐聚氧亚烷基共聚物的泡沫稳定剂。这些化合物优选地具有一种构造，其中例如由环氧乙烷和环氧丙烷形成的长链共聚物键联于聚二甲基硅氧烷部分。聚二烷基硅氧烷与聚醚部分之间的键联可以呈SiC键联或Si‐O‐C键的形式。结构上，聚醚或不同聚醚可以末端或侧链连接到聚二烷基硅氧烷。烷基或各种烷基可以是脂族、环脂族或芳族的。甲基是非常特别有利的。聚二烷基硅氧烷可以是线性的或含有支链点。合适的稳定剂、尤其泡沫稳定剂尤其描述于US‐A‐2,834,748、2 917 480以及US‐A‐3,629,308中。合适的稳定剂可以商标名获自Evonik Industries AG。

本发明的方法原则上可以如任何制造PU泡沫的常规方法，例如还描述于DE3024870中的糊方法、经由高压均质器的均质化、搅拌方法等进行。

通常将除多元醇和异氰酸酯以外的所有组分在发泡之前混合到活化剂溶液中。活化剂溶液优选地含有尤其稳定剂(硅氧烷)；式(I)的胺，任选存在的不符合式(I)的胺催化剂；发泡剂如水；以及可能地其它添加剂，诸如防火剂、色剂、杀虫剂等，具体取决于软质聚氨酯泡沫配方。

活化剂溶液可以另外含有现有技术中已知用于活化剂溶液的任何惯常的掺混物。所述掺混物可以选自包含以下的群组：阻燃剂、UV稳定剂、染料、杀虫剂、颜料、开孔剂、交联剂等。

聚氨酯泡沫、优选地软质聚氨酯泡沫优选地通过使以下的混合物反应来制造：多元醇；多官能异氰酸酯；式(I)的胺；任选存在的包含不属于式(I)内的胺的胺催化剂；和羧酸的金属盐；以及任选存在的稳定剂、发泡剂(优选地水以形成CO₂)和必要时的物理发泡剂的混合物，任选地添加阻燃剂、UV稳定剂、色浆、杀虫剂、填料、交联剂或其它惯常的加工助剂。根据本发明的聚氨酯泡沫根据本发明通过除胺催化剂和/或有机钾、锌和/或锡化合物或其它含金属的催化剂之外或代替其地使用式(I)的胺来制造。

可以使用任何制造PU泡沫、尤其是软质聚氨酯泡沫的常规方法。发泡方法可以例如在分批或连续系统中水平地和垂直地进行。类似地，根据本发明使用的配制品可以用于CO₂技术。在低压机器和高压机器中的使用都是可能的，在所述情况下，组合物可以不仅直接计量到混合腔室中，而且可以在混合腔室上游掺混为一个组分，然后使其通入混合腔室中。掺混还可以在原材料罐中进行。

使用羧酸盐和胺获得的本发明聚氨酯泡沫值得注意的是泡沫的羧酸释放、优选地2‐乙基己酸释放如通过DIN 13419‐1测试腔室法在测试腔室负载之后24小时所测定是≥0μg/m³并且≤5μg/m³、优选地≤1μg/m³并且更优选地≤0.1μg/m³，并且胺释放对应于Daimler‐Chrysler测试法在90℃下30分钟的BP VWT709VOC测定是≥0μg/g到≤20μg/g、优选地≤10μg/g并且更优选地≤5μg/g。本发明聚氨酯泡沫优选地使用符合式(I)的胺获得。本发明聚氨酯泡沫更优选地可使用本发明方法或使用本发明组合物获得。

本发明聚氨酯泡沫可以是例如基于醚多元醇或酯多元醇的软质PU泡沫，PU冷固化泡沫，通常也称为高回弹性(HR)泡沫；或硬质PU泡沫。本发明PU泡沫优选地是软质聚氨酯泡沫。根据本发明的软质聚氨酯泡沫或根据本发明获得的软质聚氨酯泡沫更优选地是开孔式软质聚氨酯泡沫。开孔式泡沫是以酒精柱mm数计渗气性(如下文实施例中所述而测定)不大于30的泡沫。

本发明的聚氨酯泡沫提供了通向含有这种聚氨酯泡沫或由其组成的制品的方法。可能的这种类型的物品包括例如家具装饰、冰箱隔热、可喷涂泡沫、用于(建筑)隔热的金属‐复合材料元件、床垫或汽车座椅。

现将参考实施例更具体阐明本发明的主题，本发明的主题不应假定为局限于这些例示性的实施方案。

实施例：

性能测试

软质聚氨酯泡沫的物理性质

根据以下物理性质评估所获得的软质聚氨酯泡沫：

a)在完全上升时间结束时的泡沫沉降：从泡沫直接吹灭后与吹灭3分钟后的泡沫高度差获得沉降或相反地后上升(post‐rise)。此处使用固定到厘米标尺的针，在泡沫顶面中间的最高点上测量泡沫高度。此处负值描述泡沫在吹灭后的沉降，而正值相应地描述泡沫的后上升。

b)密度：如ASTM D 3574‐08中所述根据测试A通过测量核心密度来测定。

c)以背压形式测量泡沫的渗气性。将所测量的背压以乙醇柱mm数报告，较低值表征较开孔式的泡沫。值测量为在0到300mm范围内。

d)压缩负载偏斜CLD，根据DIN EN ISO 3386‐1，其是40％。

通过Daimler‐Chrysler测试方法测量排放(VOC含量)

根据Daimler‐Chrysler测试方法PB VWT 709确定排放量。执行热脱附、后续联用气相色谱法/质谱法(GC/MS)的程序，如下所述。

a)测量技术：使用来自Gerstel,Mülheim的具有样品转换器的“TDS2”热脱附器与Hewlett Packard HP6890/HP5973GC/MSD系统组合进行热脱附。

b)测量条件记载于表1和2中。

表1：热脱附测量参数

热脱附	Gerstel TDS2
		脱附温度	90℃
脱附时间	30min
		流量	60ml/min
传输线(transfer line)	280℃
		冷聚焦	HP 6890PTV
衬垫	具有硅烷化玻璃绒的玻璃汽化器管
		温度	‐150℃

表2：气相色谱法/质谱法测量参数

c)校准

为了校准，将甲苯和十六烷于戊烷中的1μl混合物(各自0.6mg/ml)引入填充有TA(筛目35/60)的清洁的吸附管中并且进行测量(脱附5min；280℃)。

d)样品制备

将10mg泡沫于三份样品中引入热脱附管中。小心确保泡沫不受压缩。

通过所谓的测试腔室测试来测定酸排放：

根据DIN方法DIN 13419‐1在室温下测定来自所获得的泡沫的酸排放。在24小时之后进行取样。为此使2升测试腔室气氛以100ml/min流速通过填充有TA(筛目35/60)的吸附管。热脱附、后续联用气相色谱法/质谱法(GC/MS)的程序如下所述。

TA是基于2,6‐二亚苯氧化物的多孔聚合树脂，并且例如可获自ScientificInstrument Services,1027Old York Rd.,Ringoes,NJ 08551。

e)测量技术

使用来自Gerstel,Mülheim的具有样品转换器的“TDS2”热脱附器与HewlettPackard HP6890/HP5973GC/MSD系统组合进行热脱附。

f)测量条件记载于表3和4中。

表3：热脱附测量参数

热脱附	Gerstel TDS2
		脱附温度	280℃
脱附时间	5min
		流量	60ml/min
转变线	280℃
		冷聚焦	HP 6890PTV
衬垫	具有硅烷化玻璃绒的玻璃汽化器管
		温度	‐150℃

表4：气相色谱法/质谱法测量参数

g)校准

为了校准，将甲苯和十六烷于戊烷中的1μl混合物(各自0.6mg/ml)引入填充有TA(筛目35/60)的清洁吸附管中，并进行测量(脱附5min；280℃)。

实施例1：制造软质聚氨酯泡沫

使用300g多元醇进行发泡；对配制品的其它成分进行算术上适当的转化，例如1.0份组分应理解为意指其1g/100g多元醇。

通过在搅拌下充分地混合多元醇、水、式(I)的胺、锡盐和硅酮稳定剂来引发发泡。添加异氰酸酯，以3000rpm搅拌混合物7秒，并且将其倾倒于以纸为内衬的木箱子(底面积27cm×27cm)中。使所制造的泡沫材料进行下文所述的性能测试。

将各种胺的特性在基于3.0份水的配方中相互比较。记录泡沫的完全上升时间特征，以便能比较催化活性。还比较泡沫的排放值。相对于彼此比较以下胺：三乙二胺，于二丙二醇中的33％溶液(33，可获自Evonik Industries)；双(2‐二甲氨基乙醚)，其为在二丙二醇中具有70％强度的溶液(BDE，可获自Evonik Industries)；N‐(3‐二甲氨基丙基)‐N,N‐二异丙胺(ZE‐1，可获自Evonik Industries)；五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；N,N,N‐三甲基‐N‐羟乙基双氨基乙醚(THBAE)；和N,N,N‐四甲基‐N‐羟乙基二亚乙基三胺(THDTA)。配方记载于下表5中。

表5：实施例1中所用的配方

^*1＝OH值48的聚醚三醇。

产品，可获自Evonik Industries，在制造软质块状聚氨酯泡沫和模塑聚氨酯泡沫中用作泡沫稳定剂的聚硅氧烷‐聚氧亚烷基嵌段共聚物。

29，可获自Evonik Industries，2‐乙基己酸的锡(II)盐。

发泡结果记载于表6中。

表6：实施例1的发泡结果

*＝(以酒精柱的mm数计的背压)

实施例2：发泡结果‐排放

为了研究胺对泡沫排放的影响，选择含有低排放多元醇的配方。测量总排放以及酸排放和胺排放。所用配方记载于表7中。

表7：实施例2中所用的配方

产品，可获自Evonik Industries，在制造软质块状聚氨酯泡沫和模塑聚氨酯泡沫中用作泡沫稳定剂的聚硅氧烷‐聚氧亚烷基嵌段共聚物。

29，可获自Evonik Industries，2‐乙基己酸的锡(II)盐。

^*4＝OH值56的低排放聚醚三醇

根据Daimler‐Chrysler测试法BP VWT 709 VOC测量(在90℃下30min)，研究上述泡沫的排放特征。结果记载于表8中。

表8：关于实施例2的结果

实施例3：发泡结果‐采用胺除酸剂掺混物时的酸排放

选择如实施例2中的相同配方。所用的催化活性的除酸剂或胺是THDTA或其与ZE 1的混合物，如下表9中所报告的；并且测量VOC排放。得到的结果报告于下表9中。对表9中的结果同时在图1中做图。

表9：所用的胺以及实施例3的结果：

胺催化剂	2‐EHA排放
		THDTA	不可检测到
THDTA:ZE‐1＝2:1	12μg/g
		THDTA:ZE‐1＝1:1	28μg/g
THDTA:ZE‐1＝1:2	177μg/g
		ZE‐1	407μg/g

清楚易见的是，THDTA充当除酸剂的角色，并且甚至在与不充当除酸剂的胺催化剂混合时也大大减少2‐乙基己酸的排放。

实施例4：发泡结果‐使用各种基于羧酸的金属催化剂时的酸排放

所选配方类似于实施例2中的配方并且报告于表10中。为检查本发明的除酸剂是否也减少不是2‐乙基己酸的酸的释放，使用27(可从Evonik Industries得到)，3,5,5‐三甲基己酸的锡(II)盐；以及29。33胺(可获自EvonikIndustries)充当参照。从以上实施例已知，这种胺并不有益于减少排放。结果报告于表11中。表10：实施例4中所用的配方

产品，可获自Evonik Industries，在制造软质块状和模塑聚氨酯泡沫中用作泡沫稳定剂的聚硅氧烷‐聚氧亚烷基嵌段共聚物。

^*4＝OH值56的低排放聚醚三醇

29，可获自Evonik Industries，2‐乙基己酸的锡(II)盐。

0.22份27，可获自Evonik Industries，3,5,5‐三甲基己酸的锡(II)盐。

表11：实施例4的结果

结果清楚地显示，使用除酸剂THDTA也可起到减少非2‐乙基己酸的羧酸的排放的作用。

Claims (26)

1.一种组合物，其含有至少一种羧酸的金属盐和一种或多种式(I)的胺，

R⁴R¹N‐(CH₂)_x‐N(R³)‐(CH₂)_y‐NR¹R² (I)

其中R¹＝具有1到3个碳原子的烃基，并且在每次出现时相同或不同，

R²和R⁴各自是R¹或‐(Z)_z‐OH基，并且在每次出现时相同或不同，

R³是‐(Z)_z‐OH基，其中

Z是CH₂或CHR'，其中R'＝具有1到10个碳原子的烃基，并且在每次出现时相同或不同，

z是2或4，

x是2或4，

y 是2或4，

条件是，R²、R³和R⁴中的至少之一是–(Z)_z–OH基，

其特征在于式(I)的胺与羧酸的金属盐的摩尔比率在5:1到1:5的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于R¹是甲基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于x是2。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于y 是2。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于z是2。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于至少一种式(IIa)和/或(IIb)或式(IIc1)、(IIc2)、(IId1)和/或(IId2)的胺存在为式(I)的胺：

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于存在式(IIa)和(IIb)的胺或式(IIc1)、(IIc2)、(IId1)和/或(IId2)的胺的混合物。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其特征在于除式(I)的所述胺之外，所述组合物还包括不符合式(I)并且催化异氰酸酯的凝胶反应、发泡反应和/或二聚或三聚的其它胺。

9.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其特征在于2‐乙基己酸、蓖麻油酸或3,5,5‐三甲基己酸的至少一种的锡(II)盐存在为羧酸的金属盐。

10.一种制造聚氨酯泡沫的方法，其通过使用羧酸的金属盐和胺使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应而进行，其特征在于所用的胺是如权利要求1到8中任一项所定义的至少一种式(I)的胺。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于将根据权利要求1到9中任一项所述的组合物用作反应混合物。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于其进一步利用一种或多种可用于制造聚氨酯泡沫并且选自以下的物质：泡沫稳定剂、成核添加剂、孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、阻燃剂、表面活性剂或乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV稳定剂、粘度改进剂、杀虫剂、色浆、固体填料、除式(I)以外的胺催化剂和缓冲剂。

13.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其特征在于水、烷烃、丙酮或二氧化碳用作发泡剂。

14.根据权利要求10到12中任一项所述的方法，其特征在于卤化烷烃用作发泡剂。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于二氯甲烷用作发泡剂。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于戊烷用作发泡剂。

17.一种聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1‐15中任一项所述的组合物而获得，其特征在于所述泡沫的羧酸排放通过DIN 13419‐1测试腔室法在测试腔室负载24小时之后测定为：≥0μg/m³且≤5μg/m³，并且胺的排放对应于Daimler‐Chrysler测试法在90℃下30分钟的BP VWT709 VOC测定是≥0μg/g至≤20μg/g。

18.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其中排放的羧酸是2‐乙基己酸。

19.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其中所述羧酸排放≤1μg/m³。

20.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其中所述羧酸排放≤0.1μg/m³。

21.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其中所述胺的排放≤10μg/g。

22.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其中所述胺的排放≤5μg/g。

23.根据权利要求17所述的聚氨酯泡沫，其特征在于其使用符合权利要求1中所描述的式(I)的胺而获得。

24.根据权利要求17到23中任一项所述的聚氨酯泡沫，其能够通过根据权利要求10到12和15到16中任一项所述的方法获得。

25.根据权利要求17到23中任一项所述的聚氨酯泡沫，其特征在于其是软质聚氨酯泡沫。

26.一种物品，其含有或由以下组成：根据权利要求17到25中任一项所述的聚氨酯泡沫。