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CN104393219B - 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池。本发明的目的在于，提供耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜。本发明的非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，含有无机填料，所述无机填料包含在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物。

Description

非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
本申请是申请号为200880021290.0(国际申请日为2008年6月13日)、发明名称为“非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及非水系二次电池用隔膜，特别是涉及提高非水系二次电池的安全性的技术。
【背景技术】
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池为高能量密度，作为便携式电话或笔记本电脑这些便携用电子机器的主电源而广泛普及。虽然正在谋求该锂离子二次电池进一步的高能量密度化，但确保安全性是个技术性课题。
在锂离子二次电池的安全性确保中，隔膜的角色是重要的，出于具有高强度且关闭机能的考虑，现状是正在使用聚乙烯微多孔膜。在此，关闭机能是指电池的温度上升时，微多孔膜的孔堵塞来阻断电流的机能，由于该机能电池的放热被抑制，可防止电池的热暴走。
锂离子二次电池每年都在高能量密度化，为了确保安全性，除了关闭机能还要求耐热性。但是，关闭机能以聚乙烯的熔融引起孔的封闭作为其工作原理，因此与耐热性相悖。虽然也有用聚乙烯的分子量、结晶构造等来改善耐热性的提议，但均无法得到充分的耐热性。另外，也提出了掺混、层叠聚丙烯的技术，但现状是它们的耐热性也不够。进而，还提出了为了提高耐热性、兼顾关闭机能，在聚乙烯微多孔膜的正反面被覆耐热性多孔层、层叠包含耐热性纤维的无纺布的技术。
由此，为了确保非水系二次电池的安全性，隔膜的关闭机能和耐热性是重要的要素，但出于着火的考虑，进一步具有阻燃性也是重要的。现状的非水系二次电池的隔膜，如前所述，考虑到关闭特性而使用聚乙烯微多孔膜，在提高耐热性的技术中也多以聚乙烯微多孔膜作为主体。聚乙烯为易于燃烧的高分子，出于这种考虑，难以认为其安全性高。
于是，以往已知层叠有聚乙烯微多孔膜与氧指数为26以上的耐热性多孔层的隔膜(参照专利文献1)。但是，即使如此般地用氧指数高的层被覆，聚乙烯微多孔膜易于燃烧的事实也不会改变，出于阻燃性的考虑，没有效果。
另外，还已知层叠有聚乙烯微多孔膜与耐热性多孔层的隔膜，其在耐热性多孔层中混入有陶瓷粉末(参照专利文献2)。在该专利文献2中，是为了提高离子透过性而混入陶瓷粉末的。但是，即便是添加以金属氧化物为代表的陶瓷粉末，考虑到阻燃性，也没有效果。这种隔膜具有下述处理上的问题，即由于陶瓷粒子通常较硬，因此装置的磨耗显著。由此，装置磨耗时，金属粉等付着于隔膜，这很容易导致降低电池性能。
此外，还已知在隔膜中包含阻燃剂来赋予阻燃效果的技术(参照专利文献3～6)。专利文献3中，公开了使用固体粒子状的卤素系阻燃剂或硫酸钡的例子。专利文献4～6中，公开了在隔膜中添加高分子阻燃剂的例子。这些提案确实有助于隔膜的阻燃化，但由于无法充分提高耐热性，因此难于确保电池的安全性。
【专利文献1】特开2006-269359号公报
【专利文献2】特许第3175730号公报
【专利文献3】特开平7-272762号公报
【专利文献4】特开2006-351316号公报
【专利文献5】特开2005-149881号公报
【专利文献6】特开2001-210314号公报
【发明内容】
【发明要解决的技术问题】
如前所述，现状是无法获得兼顾耐热性、关闭机能和阻燃性这些机能、处理性上没有问题的实用的隔膜。于是本发明的在于提供耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜。
【解决技术问题的方法】
本发明为了解决上述技术问题，提供以下的发明。
(1)非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，含有无机填料，所述无机填料包含在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物。
(2)上述(1)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的中的至少一种。
(3)上述(2)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化铝。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机填料的平均粒径为0.1μm以上1μm以下的范围。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层含有前述无机填料。
(6)上述(5)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层含有前述无机填料50重量％以上95重量％以下。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种。
(8)上述(7)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为间位型芳香族聚酰胺。
(9)上述(1)～(8)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述非水系二次电池用隔膜的膜厚为25μm以下，前述聚乙烯微多孔膜的厚度为5μm以上，前述耐热性多孔层的厚度为2μm以上。
(10)上述(1)～(9)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述耐热性多孔层的孔隙度为60％以上90％以下。
(11)上述(1)～(10)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层被覆于聚乙烯微多孔膜的两面。
(12)上述(1)～(11)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂的分子量分布Mw/Mn为5≤Mw/Mn≤100，且重量平均分子量Mw为8.0×103以上1.0×106以下。
(13)上述(1)～(12)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下。
(14)上述(7)所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性树脂为全芳香族聚酰胺，该全芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]≥1(X表示氢、碱金属或碱土类金属)。
(15)上述(1)～(14)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机填料满足下述(a)和(b)。
(a)0.1≤d50≤1(μm)
(b)0＜α≤2
(其中，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计50重量％的平均粒子直径(μm)。α表示无机填料的均一性，用α＝(d90-d10)/d50来表示。d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计90重量％的平均粒子直径(μm)。d10在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计10重量％的平均粒子直径(μm)。)
(16)非水系二次电池用隔膜的制造方法，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜的制造方法，其特征在于，实施：
(i)将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含200℃以上400℃以下的温度下发生脱水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序，
(ii)将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序，
(iii)使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固液中的工序，
(iv)通过水洗来除去前述凝固液的工序，和
(v)干燥水的工序。
(17)非水系二次电池，为具备正极、负极、设置于这些电极之间的隔膜、和非水系的电解液的非水系二次电池，其特征在于，前述隔膜为上述(1)～(15)的任一项所述的非水系二次电池用隔膜。
【发明的效果】
根据本发明，可得到以往没有的耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的非水系二次电池用隔膜。所述隔膜对于提高非水系二次电池的安全性和耐久性非常有效。
【附图说明】
【图1】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜关闭特性的评价结果的曲线图。
【图2】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜耐久性评价1的结果的曲线图。
【图3】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜耐久性评价2的结果的曲线图。
【图4】为表示对于本发明的隔膜和其他的隔膜烘箱试验的结果的曲线图。
【图5】为表示对于本发明的隔膜的DSC分析结果的曲线图。
【图6】为示意性表示GPC曲线的概念图。
【具体实施方式】
本发明的非水系二次电池用隔膜，为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，含有无机填料，所述无机填料包含在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物。
本发明中，一大特征在于，作为无机填料使用在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应的金属氢氧化物。通过使用所述金属氢氧化物，可使非水系二次电池用隔膜阻燃，显著提高电池整体的安全性。应说明的是，至今在锂离子二次电池用隔膜中，一般认为如果在添加的无机填料中含有羟基等的极性基团，则有可能对电池特性产生不良影响，只要是具有本技术领域的技术常识的人，就不会选择金属氢氧化物作为使用材料(例如参照国际公开第98/32184号小册子的第7页第12～16行等)。但是，本发明人试着添加氢氧化铝等的金属氢氧化物，结果发现不仅不会对电池特性有不良影响，反而可以获得阻燃性等各种优点，从而完成了本发明。
具体而言，对于金属氢氧化物的添加效果来说明。首先，如果加热金属氢氧化物，则发生脱水反应，生成氧化物的同时释放出水。另外，该脱水反应为伴随大量吸热的反应。为此，将含有金属氢氧化物的隔膜装入电池时，在电池温度上升之际，发生水的释放和伴随吸热的脱水反应，可使隔膜阻燃化。由于释放的水，可燃性的电解液被稀释，因此不仅对隔膜而且对于电解液的阻燃化也有效果，在阻燃化电池整体上也有效。金属氢氧化物与氧化铝等的金属氧化物相比较软，因此由于隔膜所含的无机填料，不会发生制造时的各工序中使用的部件磨耗等处理上的问题。
本发明中，金属氢氧化物必须是在200℃以上400℃以下的温度发生脱水反应者，如果在250℃～350℃的范围则更优选。一般认为在非水系二次电池中，伴随正极的分解反应的放热是最危险的，该分解反应在300℃附近发生。为此，金属氢氧化物的脱水反应的发生温度如果在200℃以上400℃以下的范围内，则可以有效地防止电池的放热。应说明的是，电池在200℃以上时，负极几乎失去活性，因此不会与生成的水反应而引起放热反应，是安全的。如果金属氢氧化物的脱水反应温度为200℃以上，则不会在比聚烯烃微多孔膜的关闭温度低的温度发生脱水反应，因此不会对关闭特性有不良影响。
作为所述金属氢氧化物，例如可列举出，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化镍、氢氧化硼等、或者它们的2种以上的组合，但本发明并不限于此。其中，氢氧化铝大概在250～300℃的温度范围发生脱水反应，氧化镁大概在350～400℃的温度范围发生脱水反应，因此本发明中，优选使用氢氧化铝和氢氧化镁的至少任一种。特别是如果考虑到有效利用伴随脱水反应的吸热，则氢氧化铝最优选。应说明的是，作为氢氧化铝，具有水铝矿组成、拜耳石组成及其混合组成者是理想的，其中优选具有水铝矿组成者。除了包含上述金属氢氧化物的无机填料，在不对处理性或电池特性产生不良影响的范围内，可混合使用氧化铝或氧化钛、氧化硅、氧化锆等的金属氧化物、或碳酸盐或磷酸盐等的其他的无机填料。
氢氧化铝在关闭特性和耐熔化特性的观点中比其他的金属氢氧化物优选。也就是说，本发明人评价含有氢氧化铝的隔膜的关闭特性后，发现在100℃附近的温度下发生10倍左右的电阻上升(参照图1的实施例)。这意味着本发明的隔膜与以往仅由聚烯烃微多孔膜构成的隔膜等相比，在更低的温度开始关闭，该举动可以说是起到对确保电池的安全性有利的作用。本发明人将电池温度提高到聚乙烯的熔点附近引起真正的关闭时，发现电池电阻急剧上升(参照图1的实施例1)。这意味着本发明的隔膜在电池温度上升时可瞬间阻断电流，具有优异的关闭机能。该举动在将更薄的聚烯烃微多孔膜应用于基材时有效地发挥作用。本发明人发现，本发明的隔膜在关闭后的高温区域也可持续维持高的电阻值(参照图1的实施例1)。这意味着耐熔化特性优异，高温下的安全性非常优异。
此外，氢氧化铝或氢氧化镁从非水系二次电池内存在的氟酸中保护正极，具有改善电池的耐久性的效果，出于这样的考虑而优选。也就是说，非水系二次电池中，氟酸导致侵蚀正极活物质、使耐久性降低，但氢氧化铝或氢氧化镁有吸附、共沉淀氟酸的功能。为此，如果使用含有这些金属氢氧化物的隔膜，则可将电解液中的氟酸浓度维持在较低水平，可改善电池的耐久性。
本发明的隔膜中，可在聚烯烃微多孔膜、耐热性多孔层、或者层叠于它们的其他层等、该隔膜的任何部位含有该无机填料，特别优选在耐热性多孔层含有该无机填料。也就是说，本发明的隔膜中，耐热性多孔层赋予隔膜耐热性，但通过在该层添加该无机填料，可进一步提高耐热性多孔层的耐热性，可实现防止高温时的短路或提高尺寸稳定性。通常耐热性多孔层有强烈地带静电的倾向，出于这种考虑处理性不优选的情况较多。在此，在耐热性多孔层中添加氢氧化铝等的金属氢氧化物时，可提早带电的电荷的衰减。因此，可将带电保持在低水平，进一步改善隔膜的处理性。
包含前述金属氢氧化物的无机填料的平均粒径在0.1μm以上1μm以下的范围是理想的。平均粒径超过1μm时，隔膜暴露于高温下之际有时无法充分防止短路发生，因而不优选。为耐热性多孔层中混入无机填料的构成时，也有可能难以将耐热性多孔层成形为适当的厚度。平均粒径小于0.1μm时，无机填料容易从隔膜落粉，在耐热性多孔层中混入无机填料时耐热性多孔层的强度也有降低之虞。另外，使用这么小的填料在成本上也有实质性的困难。
该无机填料优选满足下述(a)和(b)。
(a)0.1≤d50≤1(μm)
(b)0＜α≤2
更优选满足上述(a)和下述(c)者。
(c)0＜α≤1
此处，d50在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计50重量％的平均粒子直径(μm)。α表示无机填料的均一性，用α＝(d90-d10)/d50来表示。d90在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计90重量％的平均粒子直径(μm)。d10在激光衍射式中的粒度分布中，表示由小的粒子侧起算的重量累计10重量％的平均粒子直径(μm)。
如果使用具有上述粒度分布的无机填料，则进入有大小各异的粒径的无机填料，因此隔膜中的无机填料的填充密度增高，阻燃性的效果也进一步提高。耐热性多孔层易于良好地固接于聚烯烃微多孔膜，难以发生耐热性多孔层的掉落。直径小的粒子有助于耐热性多孔层的孔形成，直径大的粒子出现在耐热性多孔层的表面，提高滑动性。应说明的是，如果d50的值小于0.1μm，则由于无机填料易于从隔膜落粉等原因而不优选。d50的值超过1μm，则由于难以将耐热性多孔层成形为适当的厚度等的原因而不优选。α为0，则成为均一粒径，无法得到无机填料的填充密度的提高效果等。α超过2，则含有粗大或极小的粒子，有时涂工性变差。
本发明的耐热性多孔层包含耐热性树脂，成为内部具有多个微细孔，且这些微细孔互相连接的构造，为气体或液体可从一个面向另一个面通过的多孔层。
作为该耐热性树脂，对于熔点为250℃以上的树脂、或基本上不存在熔点的树脂，如果是其热分解温度为250℃以上的树脂，则可理想地使用。作为这种耐热性树脂，例如可列举出全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种。特别是出于耐久性的考虑，全芳香族聚酰胺是理想的，进而出于易于形成多孔层、耐氧化还原性优异的考虑，间位型芳香族聚酰胺是理想的。
作为该耐热性树脂，如果使用分子量分布Mw/Mn为5≤Mw/Mn≤100，且重量平均分子量Mw为8.0×103以上1.0×106以下者，则通过湿式涂工法在聚烯烃微多孔膜上形成耐热性多孔层时，可形成更好的耐热性多孔层，因而优选。也就是说，在上述分子量分布广的耐热性树脂中，大量含有低分子量体，因此将提高溶解有该聚合物的涂工液的加工性。为此，容易形成缺陷少、膜厚均匀的耐热性多孔层。由于即便不施加强的涂工压力也可良好地涂工，因而不会发生聚烯烃微多孔膜的表面孔的堵塞，将防止耐热性多孔层与聚烯烃微多孔膜的界面的通气性降低。将该涂工液涂工于聚烯烃微多孔膜上将其浸渍于凝固液中时，涂工膜中的聚合物变得易于移动，因而可形成良好的孔。由于低分子量体与无机填料的相容性好，因而也可防止有助于孔形成的无机填料的脱落。结果，易于形成具有均一微细孔的良好的耐热性多孔层。因此，可得到具有优异的离子透过性、与电极的接触性也良好的隔膜。
作为前述耐热性树脂，有时也使用含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下、优选3重量％以上10重量％以下者，由于可与上述同样地形成良好的耐热性多孔层，因而可以说是优选的方案。
作为前述耐热性树脂使用芳香族聚酰胺时，优选芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]≥1。X表示氢、碱金属或碱土类金属。例如COONa等的末端羧基具有更新、除去生成于电池的负极侧的不优选的皮膜的效果。因此，如果使用末端羧基多于末端胺基的芳香族聚酰胺，则可得到放电容量长期稳定的非水电解质二次电池。例如，可得到即使重复充放电100次循环后，也具有良好的放电容量的电池。
本发明中，前述耐热性多孔层中，优选含有前述无机填料50重量％以上95重量％以下，如果为70重量％以上85重量％以下则更优选。如果无机填料的重量分率低于50％，则有高温下的尺寸稳定性这一涉及耐热性的特性变得不充分之虞。高于95重量％，则耐热性多孔层的强度不足，由于落粉的问题，产生处理性变得不良、难以成形性的不良情况，不优选。
前述耐热性多孔层的孔隙度为60％以上90％以下的范围是理想的。耐热性多孔层的孔隙度超过90％，则有耐热性变得不充分的倾向，因而不优选。低于60％，则电池的循环特性或保存特性、放电性有降低的倾向，因而不优选。耐热性多孔层的涂工量优选2～10g/m2。
本发明中的聚烯烃微多孔膜包含聚烯烃，内部具有多个微细孔，具有这些微细孔连接在一起而成的构造，为可从一个面向另一个面通过气体或液体的膜。作为聚烯烃，可列举出聚乙烯或聚丙烯、聚甲基戊烯、它们的组合等。特别优选的是聚乙烯，作为该聚乙烯，高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合物等是理想的。
前述聚烯烃微多孔膜优选孔隙度为20～60％者。孔隙度不足20％，则隔膜的膜电阻变得过高，使电池的输出功率降低，因而不优选。孔隙度超过60％，则关闭特性的降低变得显著，因而不优选。
前述聚烯烃微多孔膜的透气度(JIS P8117)优选每单位厚度为10秒/100cc·μm以上。每单位厚度的透气度低于10秒/100cc·μm，则在耐热性多孔层与聚烯烃微多孔膜的界面，有发生聚烯烃微多孔膜的堵塞，膜电阻显著增加，或招致关闭特性的显著降低之虞，因而不优选。
作为前述聚烯烃微多孔膜，以透气度(JISP8117)为X秒/100cc、以使电解液含浸于该聚烯烃微多孔膜时的膜电阻为Y Ohm·cm2时，特别优选Y/X＝1×10-3～1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)者。通常透气度X用下述式1求得。
X＝K(τ2·L)/(ε·d)…(式1)
此处，K为源自测定的比例常数，τ为迂曲度、L为膜厚、ε为孔隙度、d为平均孔径。膜电阻Y由下述式2求得。
Y＝ρ·τ2·L/ε…(式2)
此处，ρ为含浸于隔膜的电解液的比电阻。由上述式1和式2，Y/X得出下述的式。
Y/X＝(ρ/K)·d…(式3)
由此，Y/X成为与聚烯烃微多孔膜的孔径d成比例的参数。此处，本发明中的Y/X的范围是通过使用在以1比1的重量比混合有碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的溶剂中溶解有LiBF41M的电解液，在20℃测定膜电阻Y而得到的。这意味着聚烯烃微多孔膜的孔径d的理想范围。以往通常的作为锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜，该Y/X为1×10-2～1×10-1ohm·cm2/(秒/100cc)的范围，本发明中的聚烯烃微多孔膜基材与其相比有孔径小的特点。此处，20℃中的该电解液的比电阻ρ在20℃为2.66×102ohm·cm，K为0.0778秒/100cc。因此，ρ/K＝3.4×103ohm·cm/(秒/100cc)。因此，计算平均孔径d为3.0～30nm。应说明的是，Y/X小于1×10-3ohm·cm2/(秒/100cc)，则电解液的含浸变难，有时发生作为隔膜不适用的情况。Y/X大于1×10-2ohm·cm2/(秒/100cc)，则在耐热性多孔层与聚烯烃微多孔膜的界面，耐热性多孔层诱发堵塞，有时发生隔膜的膜电阻的增大或关闭特性的降低等不良情况。
本发明中，耐热性多孔层可以被覆作为基材的聚烯烃微多孔膜的至少一个表面，进一步优选被覆两面。这是因为通过被覆两面，不仅没有弯曲的问题，处理性变好，而且高温时的尺寸稳定性也大幅改善，电池的耐久性也可提高。
本发明的非水系二次电池用隔膜中，聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5μm以上。聚烯烃微多孔膜的膜厚薄于5μm，则拉伸强度或针刺强度这些机械物性不够，因而不优选。耐热性多孔层的厚度为2μm以上是理想的。耐热性多孔层的厚度薄于2μm，则难以获得充分的耐热性。本发明非水系二次电池用隔膜的膜厚优选为25μm以下，进一步优选20μm以下。隔膜的膜厚超过25μm，则应用其的电池的能量密度或输出功率特性降低，因而不优选。
本发明的非水系二次电池用隔膜中，透气度(JISP8117)优选500秒/100cc以下。透气度超过500秒/100cc，则离子透过性不够，产生隔膜的膜电阻增加而招致电池的输出功率降低的不良情况。为了使隔膜的透气度达到500秒/100cc以下，在其中使用的聚烯烃微多孔膜的透气度为400秒/100cc以下是理想的。
本发明中的非水系二次电池用隔膜中，膜电阻优选0.5～10Ohm·cm2，更优选为1～5Ohm·cm2。针刺强度优选300g以上，更优选400g以上。为此，聚烯烃微多孔膜的针刺强度为300g以上是理想的。目付根据构成材料的比重不同为差异很大的值，不能一概而论，优选大概为6～20g/m2。热收缩率在MD方向、TD方向均为30％以下。此处所说的热收缩率是指无张力下于175℃热处理样品时的样品尺寸的减少率。氧指数优选19％以上。耐电压半衰期优选30分钟以下。
本发明的非水系二次电池用隔膜的制造方法无特别限定，例如可经过以下(i)～(v)的工序来制造。
(i)将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含200℃以上400℃以下的温度下发生脱水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序。
(ii)将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序。
(iii)使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固液中的工序。
(iv)通过水洗除去前述凝固液的工序。
(v)干燥水的工序。
工序(i)中，溶剂只要溶解耐热性树脂即可，无特别限定。具体而言，优选极性溶剂，例如可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。该溶剂除了这些极性溶剂还可以加入对耐热性树脂来说为贫溶剂的溶剂，通过应用这种溶剂诱发微相分离构造，在形成耐热性多孔层上多孔化变得容易。作为该贫溶剂，优选醇类，特别是二醇之类的多元醇是理想的。应说明的是，工序(i)中，无机填料的分散性不优选时，也可应用对无机填料用硅烷偶联剂剂等进行表面处理来改善分散性的方法。
工序(ii)中，在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面涂工该浆料，但出于缩短工序的考虑，在聚烯烃微多孔膜的两面形成耐热性多孔层时，优选在聚烯烃微多孔膜的两面同时涂工该浆料。作为涂工该浆料的方法，可列举出，刀式涂布机法、凹版涂布机法、丝网印刷法、迈尔棒法、模涂布机法、逆辊式涂布机法、喷墨法、喷涂法、辊式涂布机法等。其中，出于均匀涂布浆料系的涂膜的考虑，逆辊式涂布机法是特别理想的。在聚烯烃微多孔膜的两面涂工时，例如可列举出通过使聚烯烃微多孔膜通过一对迈尔棒之间在该膜的两面涂布过量的浆料，使其通过一对逆辊式涂布机之间刮落过量的浆料，由此进行精密计量的方法。
工序(iii)中，通过将涂工有浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可使该耐热性树脂凝固的凝固液中，使耐热性树脂凝固，成形粘结有无机填料的多孔层。作为该方法，可列举出，用喷雾器吹扫凝固液的方法或浸渍于装有凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。此处，设置凝固浴时，优选在涂工装置的下方设置。
凝固液只要可以凝固该耐热性即可，没有特别限定，工艺上优选在浆料中使用的溶剂中混合适量的水。此处，水的混合量相对于凝固液为40～80重量％是理想的。水的量少于40重量％，则产生凝固耐热性树脂所需的时间变长，或者凝固不足的问题。水的量多于80重量％，则溶剂回收的成本增高，与凝固液接触的表面的凝固变得过快，产生表面不会被充分多孔化的问题。
工序(iv)为除去凝固液的工序，优选水洗的方法。
工序(v)为干燥水的工序，干燥方法无特别限定。干燥温度为50～80℃是理想的，应用高干燥温度时，为了不发生热收缩引起的尺寸变化，优选应用使其接触辊的方法。
本发明的非水系二次电池用隔膜，也可应用于锂的掺杂·脱掺杂来获得电动势的任何方式的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池的构造为：使负极和正极介由隔膜相对的电池要素含浸于电解液，将其封入外包装。
负极为包含负极活物质、导电助剂、粘合剂的负极合剂在集电体上成形的构造。作为负极活物质可列举出，可电化学地掺杂锂的材料，例如可列举出碳材料、硅、铝、锡、伍德易熔合金等。导电助剂可列举出乙炔黑、柯琴黑等碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
正极为包含正极活物质、导电助剂、粘合剂的正极合剂在集电体上成形的构造。正极活物质可列举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言，可列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4等。导电助剂可列举出乙炔黑、柯琴黑等碳材料。粘合剂包含有机高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯等。集电体可使用氧化铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
电解液为将锂盐溶解于非水系溶剂的构成。此处，作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可列举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可单独使用也可混合使用。
外包装材料可列举出金属罐或氧化铝层合包装等。电池的形状为角型、圆筒型、硬币型等，本发明的隔膜可适用于任何形状。
【实施例】
＜1.测定法＞
以下对本实施例中的各种测定法进行说明。
[无机填料的平均粒径和粒度分布]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex公司制、Mstersizer2000进行测定。作为分散介质使用水，作为分散剂使用微量的非离子性表面活性剂“Triton X-100”。以体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。
[膜厚]
利用接触式的膜厚计(Mitutoyo公司制)对于样品测定20点，求其平均值。此处，接触端子使用底面直径0.5cm的圆柱状者，在对接触端子施加1.2kg/cm2的荷重的条件下测定。
[透气度]
透气度(秒/100cc)依照JIS P8117测定。每单位厚度的透气度通过测定的透气度(秒/100cc)除以膜厚(μm)求得。
[目付]
将成为样品的隔膜切为10cm×10cm，测定其重量，通过将其转换为每1m2的重量求出目付。
[耐热性多孔层的涂工量]
测定涂工有耐热性多孔层的隔膜和其中使用的聚乙烯微多孔膜的目付，由其差值求出耐热性多孔层的涂工量。
[孔隙度]
构成材料包含a、b、c…、n，构成材料的重量为Wa、Wb、Wc…、Wn(g·cm2)，各自的真密度为da、db、dc…、dn(g/cm3)，以着眼的层的膜厚为t(cm)时，孔隙度ε(％)由下式求得。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[膜电阻]
将作为样品的隔膜切为2.6cm×2.0cm的大小。在溶解有非离子性表面活性剂(花王公司制；Emulgen210P)3重量％的甲醇溶液中，浸渍切出的隔膜，风干。将20μm厚的氧化铝箔切成2.0cm×1.4cm，装上极耳(リードタブ)。准备2片该氧化铝箔，在氧化铝箔间以使氧化铝箔不短路的方式夹持切出的隔膜。电解液使用的是在以1比1的重量比混合碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的溶剂中溶解有LiBF41M者，将该电解液含浸于上述隔膜。以耳片不露出氧化铝包装之外的方式将其减压封入氧化铝层合包装中。以氧化铝箔中隔膜达到1片、2片、3片的方式分别制备这种电池。将该电池放入20℃的恒温槽中，通过交流电阻法在振幅10mV、周波数100kHz下测定该电池的电阻。将测定的电池的电阻值相对于隔膜的片数绘图，使该绘图近似于线形近，求得斜率。将该斜率乘以作为电极面积的2.0cm×1.4cm，求得每1片隔膜的膜电阻(ohm·cm2)。
[热收缩率]
将作为样品的隔膜切为18cm(MD方向)×6cm(TD方向)。在将TD方向2等分的线上距上部2cm、17cm的位置(点A、点B)做记号。在将MD方向2等分的线上自左起1cm、5cm的位置(点C、点D)做记号。在其上附上夹具(附上夹具的地方为MD方向的上部2cm以内的位置)，悬挂于调整至175℃的烘箱中，在无张力下进行30分钟热处理。在热处理前后测定2点AB间、CD间的长度，由以下的式4、5求得热收缩率。
MD方向热收缩率＝{(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)/热处理前的AB的长度}×100…(式4)
TD方向热收缩率＝{(热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度)/热处理前的CD的长度}×100…(式5)
[针刺强度]
对于作为样品的隔膜，使用Katotech公司制KES-G5手动压缩试验机，在针前部的曲率半径0.5mm、针刺速度2mm/sec的条件下进行针刺试验。此处，样品与硅橡胶制的垫片一起夹持固定于开有Φ11.3mm的孔的金属框(试样托架)。以该试验中的最大针刺荷重作为针刺强度。
[氧指数]
使用Suga试验机公司制的燃烧性试验机ON-1，依照JIS K7201进行测定。应说明的是，氧指数越高，意味着阻燃性越优异。
[滑动性]
使用东洋精机公司制的Card摩擦试验机进行评价。具体而言，将作为样品的隔膜贴于1kg的砝码(76mm见方)。使隔膜侧朝下，将其置于SUS制载物台上。然后使砝码以90cm/分钟的速度滑动10cm。观察与SUS制载物台接触一侧的样品表面，确认是否变黑。变黑时，判断载物台材料的SUS被研磨，判定为×。未变黑时，判断SUS未被研磨，判定为○。
[耐电压半衰期]
使用Honest Meter(Shishido静电气公司制：HO110型)测定。测定环境为温度20℃、湿度50％。将样品固定于样品托架，使电压外加装置与样品间的距离为20mm，在外加电压为5kV的条件下外加电压。带电饱和后确认3分钟的电压衰减举动，由该衰减曲线计算半衰期。应说明的是，该耐电压半衰期越短，越可将带电保持在低水平，可以说是处理性良好的隔膜。
[涂工性]
将作为样品的隔膜卷为辊状，将其在室温保管一个月。之后再卷开，目视观察耐热性多孔层的表面状态，观察耐热性多孔层的掉落的有无。未观察到掉落时判定为○。观察到掉落时判定判定为×。
[分子量和分子量分布]
在将LiCl0.01摩尔/L溶解于DMF的溶液中溶解聚合物1重量％，将其作为测定样品，实施GPC测定，算出分子量分布。测定使用岛津Chromatopack C-R4A、GPC柱(昭和电工公司制、GPC·KD-802)，在检测波长280nm下测定。参考物使用聚乙烯分子量标准物质。应说明的是，对于聚乙烯微多孔膜与芳族聚酰胺多孔层复合化的状态的隔膜，首先，采样复合型隔膜1g，在溶解有LiCl0.01摩尔/L的DMF20g中加入该样品，80℃下仅溶解芳族聚酰胺，得到测定样品。耐热性高分子中的低分子量聚合物的含量(重量％)如图6所示，将GPC曲线在分子量0至8.0×103的区间积分的值S1除以将GPC曲线在分子量0至1.0×106的区间积分的值S2，将其乘以100而求得。此处所说的分子量分布(MWD)用GPC求得的重量平均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比表示，为用以下的式6求得的值。应说明的是，重量平均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)为分子量0至1.0×106的整个区间所计算的数值。
MWD＝Mw/Mn…(式6)
[全芳香族聚酰胺的末端基团浓度]
使用含有1重量的％聚合物和0.05％重量的氯化锂的DMF溶液作为测定样品，使用岛津Chromatopack C-R4A和ODS(OctaDecylSilyl)柱，在检测波长280nm下测定。评价的聚合物由聚合物制造后的聚合物、或编入复合型隔膜的耐热层来采集。作为由编入复合型隔膜的耐热层测定芳族聚酰胺的分子量分布的方法，首先采样复合型隔膜1g，在溶解有0.01摩尔/LLiCl的DMF20g中加入该样品，80℃下仅溶解芳族聚酰胺，得到测定样品。
＜2.对于金属氢氧化物的添加效果的讨论＞
接着，准备本发明的隔膜和比较用的隔膜，对于包含金属氢氧化物的无机填料的添加效果进行讨论。
[实施例1]
作为聚乙烯粉末，使用Ticona公司制的GUR2126(重量平均分子量415万、熔点141℃)和GURX143(重量平均分子量56万、熔点135℃)。使GUR2126与GURX143达到1：9(重量比)，以聚乙烯浓度达到30重量％的方式，使其溶解于液体石蜡与十氢萘的混合溶剂中，制备聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙烯：液体石蜡：十氢萘＝30：45：25(重量比)。将该聚乙烯溶液在148℃由模头挤出，在水浴中冷却，60℃下干燥8分钟，95℃下干燥15分钟，制备凝胶状带(基带)。将该基带以纵拉伸、横拉伸与逐次进行的2轴拉伸进行拉伸。此处，纵拉伸为5.5倍、拉伸温度为90℃、横拉伸为拉伸倍率11.0倍、拉伸温度为105℃。横拉伸之后在125℃进行热固定。然后将其浸渍于二氯甲烷浴，萃取出液体石蜡和十氢萘。之后，50℃下干燥，120℃下退火处理，由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的物性为：膜厚11.5μm、孔隙度36％、透气度301秒/100cc、每单位厚度的透气度26秒/100cc·μm、膜电阻2.641Ohm·cm2、针刺强度380g。该聚乙烯微多孔膜的膜电阻除以透气度的值Y/X为8.77×10-3ohm·cm2/(秒/100cc)。
调整作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex(注册商标；帝人科技产品公司制)与平均粒径0.8μm的氢氧化铝(昭和电工公司制；H-43M)的重量比为25：75，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50：50的混合溶剂，以使间位型全芳香族聚酰胺浓度达到5.5重量％，得到涂工用浆料。
以20μm的间隙使一对迈尔棒(型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用浆料。将其浸渍于重量比为水：DMAc：TPG＝50：25：25、40℃的凝固液中。然后进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
该隔膜的物性为：目付10.82g/m2、涂工量3.83g/m2、整体的膜厚17.8μm、整体的孔隙度48％、耐热性多孔层的孔隙度71％、透气度360秒/100cc、膜电阻3.818Ohm·cm2、MD方向的热收缩率18.0％、TD方向的热收缩率22.3％、针刺强度405g、氧指数20.5％、滑动性良好(○)、耐电压半衰期9.9分钟。
[实施例2]
将氢氧化铝变更为平均粒径0.8μm的氢氧化镁(协和化学工业公司制；Kisuma5P)，除此之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
该隔膜的物性为：目付13.72g/m2、涂工量6.73g/m2、整体的膜厚22.4μm、整体的孔隙度52％、耐热性多孔层的孔隙度69％、透气度368秒/100cc、膜电阻3.979Ohm·cm2、MD方向的热收缩率16.3％、TD方向的热收缩率19.2％、针刺强度406g、氧指数20.0％、滑动性良好(○)、耐电压半衰期19.8分钟。
[实施例3]
由一对迈尔棒的一侧供给涂工用浆料，在聚乙烯微多孔膜的一面形成耐热性多孔层，除此之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
该隔膜的物性为：目付10.62g/m2、涂工量3.63g/m2、整体的膜厚20.0μm、整体的孔隙度54％、耐热性多孔层的孔隙度79％、透气度355秒/100cc、膜电阻3.879Ohm·cm2、针刺强度402g、氧指数20.0％、滑动性良好(○)。耐电压半衰期，在对热性多孔层侧外加电压时为10.1分钟，在对乙烯微多孔膜侧外加电压时超过30分钟。应说明的是，该隔膜具有弯曲，由此看来处理性并不十分良好。对于热收缩率，由于弯曲的影响而未能测定。
[比较例1]
使用与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜。
调整作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex(注册商标；帝人科技产品公司制)与平均粒径0.6μm的氧化铝(昭和电工公司制；AL160SG-3)的重量比为15：85，将它们混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50：50的混合溶剂，以使间位型全芳香族聚酰胺浓度达到5.5重量％，得到涂工用浆料。
以20μm的间隙使一对迈尔棒(型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用浆料。将其浸渍于重量比为水：DMAc：TPG＝50：25：25、40℃的凝固液中。然后进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到作为比较例1的非水系二次电池用隔膜。
该隔膜的物性为：目付13.96g/m2、涂工量6.97g/m2、整体的膜厚20.2μm、整体的孔隙度51％、耐热性多孔层的孔隙度74％、透气度366秒/100cc、膜电阻3.711Ohm·cm2、MD方向的热收缩率17.1％、TD方向的热收缩率19.5％、针刺强度429g。该隔膜的氧指数为17.5、滑动性良好(○)、耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例1与实施例1～3相比，阻燃性、处理性差。
[比较例2]
使用与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜。
将作为间位型全芳香族聚酰胺的Conex(注册商标；帝人科技产品公司制)混合于二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为60：40的混合溶剂，以使间位型全芳香族聚酰胺浓度达到6.0重量％，得到涂工用涂料。
以20μm的间隙使一对迈尔棒(型号#6)对峙。在迈尔棒上适量载置上述涂工用浆料，在一对迈尔棒间通过聚乙烯微多孔膜，由此在聚乙烯微多孔膜的两面涂工涂工用涂料。将其浸渍于重量比为水：DMAc：TPG＝50：30：20、40℃的凝固液中。然后进行水洗、干燥，在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔层，得到作为比较例2的非水系二次电池用隔膜。
该隔膜的物性为：目付9.24g/m2、涂工量2.25g/m2、整体的膜厚17.7μm、整体的孔隙度49％、耐热性多孔层的孔隙度73％、透气度455秒/100cc、膜电阻3.907Ohm·cm2、MD方向的热收缩率24.4％、TD方向的热收缩率56.8％、针刺强度401g、滑动性不良(×)。该隔膜的氧指数17.5％、耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例2与实施例1～3相比，耐热性、阻燃性和处理性差。
[比较例3]
作为比较例3，使用市售的非水系二次电池用隔膜用聚乙烯微多孔膜(东燃制；E20MMS)。
该聚乙烯微多孔膜的物性为：目付12.9g/m2、膜厚20.0μm、孔隙度32％、透气度543秒/100cc、每单位厚度的透气度27.2秒/100cc·μm、膜电阻5.828Ohm·cm2、针刺强度496g。该聚乙烯微多孔膜的膜电阻除以透气度的值Y/X为1.07×10-2Ohm·cm2/(秒/100cc)。应说明的是，对于该隔膜的热收缩率，因为熔融显著而未能测定，对于氧指数也因为收缩显著而难于测定。耐电压半衰期也超过30分钟。由此，可知比较例3与实施例1～3相比，耐热性、阻燃性和处理性显著地差。
[隔膜物性评价]
将以上的实施例1～3和比较例1～3的构成和物性汇总于表1。应说明的是，表1中，耐电压半衰期超过30分钟的，记为“＞30”。
【表1】
1)因为弯曲的影响无法测定
2)熔融，无法测定
3)因为收缩显著而难以测定
4)上段值为在涂工面外加电压时的值，下段值为在聚乙烯微多孔膜面外加电压时的值
[关闭(SD)特性评价]
对于实施例1、2和比较例1、3，分别将作为样品的隔膜冲裁为Φ19mm，浸渍于非离子性表面活性剂(花王公司制；Emulgen210P)的3重量％甲醇溶液中，风干。然后，使隔膜含浸于电解液，夹持于SUS板(Φ15.5mm)。此处，使用在以1比1的重量比混合碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的溶剂中溶解有LiBF41M的电解液。将其封入2032型硬币电池。由硬币电池连接引线，附上热电偶放入烘箱中。以1.6℃/分钟的升温速度升温，同时外加振幅10mV、1kHz的周波数的交流电，由此测定电池的电阻。测定结果如图1所示。
由图1可知，实施例1、2显示与比较例3的聚乙烯微多孔膜同样良好的关闭特性，在比比较例1更低的温度开始发生关闭。特别是实施例1，在100℃附近，电阻值增加10倍左右，关闭在更低的温度下发生，因此优选。
关闭后的约150℃以上的温度区域中，实施例1、2虽然有些变动，但持续维持了高电阻值。另一方面，比较例1的电阻值缓缓下降，比较例3急剧下降。由此，可知实施例1、2与比较例1和比较例3相比，耐熔化特性优异。特别是实施例1可确认具有非常优异的耐熔化特性。
[非水系二次电池的试制]
使用N-甲基-2吡咯烷酮溶剂，将钴酸锂(LiCoO2；日本化学工业公司制)粉末89.5重量份、乙炔黑(电气化学工业公司制；商品名Denkablack)4.5重量份、聚偏氟乙烯(Kureha化学公司制)6重量份混炼，制备浆料。将得到的浆料涂布于20μm厚的氧化铝箔上，干燥后加压，得到100μm的正极。
使用N-甲基-2吡咯烷酮溶剂，混炼中间相碳微珠(MCMB：大阪瓦斯化学公司制)粉末87重量份、乙炔黑(电气化学工业公司制；商品名Denkablack)3重量份、聚偏氟乙烯(Kureha化学公司制)10重量份，制备浆料。将得到的浆料涂布于18μm厚的铜箔上，干燥后加压，得到90μm的负极。
使上述正极和负极介由隔膜相对。使其含浸电解液，封入包含氧化铝层压膜的外包装，制备非水系二次电池。此处，电解液使用在重量比为3比7的碳酸乙烯酯与碳酸乙甲酯的混合溶剂中溶解LiPF61M的电解液(Kishida化学公司制)。
此处，该试制电池的正极面积为2×1.4cm2、负极面积为2.2×1.6cm2、容量为8mAh(4.2V-2.75V的范围)。
[耐久性评价1]
使用实施例1的隔膜和比较例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制备非水系二次电池。将该电池在60℃下进行100小时的8mA、4.3V的恒定电流、恒定电压充电。此时的充电电流的经时变化如图2所示。
试验结束后分解电池来观察隔膜，比较例3的聚乙烯微多孔膜变黑，特别是该变色在与正极接合的一面显著。与此相对，在实施例1的隔膜中，未见变色。
由图2和上述观察结果可知，实施例1与比较例3相比，耐氧化还原性优异，耐久性高。
[耐久性评价2]
使用实施例1的隔膜和比较例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制备非水系二次电池。将该电池在60℃下实施8mA、4.3V的恒定电流、恒定电压充电，在任意的时间停止充电，在电池电压4.3V、25℃下外加周波数100kHz、振幅10mV的交流电，测定电池的交流电阻。将其结果示于图3。
观察测定结束后的电池，结果在使用比较例3的聚乙烯微多孔膜的电池中，确认显著的膨胀，在使用实施例1的电池中，未见膨胀。
由图3和上述观察结果可疑，使用实施例1的情况与使用比较例3的情况相比，可知抑制了电解液的分解，显示优异的耐久性。
[烘箱试验]
使用实施例1的隔膜和比较例3的聚乙烯微多孔膜，依照上述方法制备非水系二次电池。将该电池充电至4.2V。将电池放入烘箱，载置5kg的秤锤。在该状态下设定烘箱以使电池温度以2℃/分钟升温，加热电池至200℃。将此时的电池电压的变化示于图4。
由该图4，确认实施例1即使暴露于高温也几乎没有电池电压的变化，另一方面，确认比较例3在150℃附近电池电压急剧降低。由此，可知实施例1与比较例3相比，即使暴露于高温，也难以发生短路，高温下的机械强度优异。
[DSC分析]
对于实施例1的隔膜进行DSC(差示扫描热量测定)分析。测定装置使用TA仪器日本株式会公司制的DSC2920。测定样品通过称量实施例1的隔膜5.5mg、将其填入氧化铝盘而制备。测定在氮气环境下、升温速度5℃/min、温度范围30～350℃下进行。测定结果如图5所示。
图5中，观察到110～160℃下聚乙烯的融解产生的吸热峰，在250～320℃下观察到氢氧化铝的脱水反应产生的大的吸热峰。由此，可知实施例1中，在聚乙烯微多孔膜熔融发生关闭后，再暴露于高温的话，氢氧化铝伴随着大的吸热反应发生脱水反应。由此可知本发明的隔膜的阻燃性优异。
＜3.对于无机填料的粒度分布的讨论＞
接着，改变无机填料的粒度分布，对于无机填料的粒度分布的影响进行讨论。
[实施例4]
将间苯二甲酰氯160.5g溶解于四氢呋喃1120ml，一边搅拌，一边以细流慢慢地加入将间苯二胺85.2g溶解于四氢呋喃1120ml而成的溶液，得到白浊的乳白色的溶液。持续搅拌5分钟后，再一边搅拌，一边迅速加入将碳酸钠167.6g、食盐317g溶于3400ml的水而成的水溶液，搅拌5分钟。反应体系在数秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的悬浊液。将其静置，除去分离的透明的水溶液层，过滤得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺的白色聚合物185.3g。
将上述得带的聚间亚苯基间苯二甲酰胺与包含氢氧化铝的无机填料(昭和电工公司制；H-43M)，调整为重量比25：75，以聚间亚苯基间苯二甲酰胺浓度达到5.5重量％的方式，将其混入二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的重量比为50：50的混合溶剂，得到涂工用浆料。此处，该无机填料的粒度分布为：d90为1.05、d50为0.75、d10为0.38。
使用与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜。然后，除了使用上述涂工用浆料之外，与实施例1同样地实施，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。分析得到的隔膜，将其滑动性和涂工性的评价结果示于表2。
[实施例5]
在激光衍射式中的粒度分布中，变更d90为1.07、d50为1.02、d10为0.50的氢氧化铝(昭和电工公司制；H-42M)，除此之外，以与实施例4同样的方法，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。分析得到的隔膜，将结果示于表2。
[实施例6]
在激光衍射式中的粒度分布中，变更d90为22.0、d50为8.0、d10为1.50的氢氧化铝(昭和电工公司制；H-32)，除此之外，以与实施例4同样的方法，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。分析得到的隔膜，将结果示于表2。
[实施例7]
在激光衍射式中的粒度分布中，变更d90为58.0、d50为23.0、d10为5.10的氢氧化铝(昭和电工公司制；H-21)，除此之外，以与实施例4同样的方法，得到本发明的非水系二次电池用隔膜。分析得到的隔膜，将结果示于表2。
【表2】
d10 d50 d90 α 滑动性 涂工性
实施例4 0.38 0.75 1.05 0.89 ○ ○
实施例5 0.50 1.02 1.07 0.56 ○ ○
实施例6 1.50 8.0 22.0 2.56 ○ ×
实施例7 5.10 23.0 58.0 2.30 ○ ×
由表2的结果也可知，实施例4、5的滑动性和涂工性均优异，但实施例6、7的涂工性差。由此，可知作为该无机填料，优选0.1≤d50≤1(μm)、且0＜α≤2。应说明的是，实施例6、7的涂工性虽差，但这电池实际使用时没有影响，耐热性、关闭特性、阻燃性和处理性与实施例1大致相同，可充分达成本发明的目的。
<4.对耐热性树脂的分子量等的讨论>
接着，对于耐热性树脂的分子量等的效果进行讨论。
[实施例8]
将间苯二甲酰氯160.5g溶解于四氢呋喃1120ml，一边搅拌，一边以细流慢慢地加入将间苯二胺85.2g溶解于四氢呋喃1120ml而成的溶液，得到白浊的乳白色的溶液。持续搅拌5分钟后，再一边搅拌，一边迅速加入将碳酸钠167.6g、食盐317g溶于3400ml的水而成的水溶液，搅拌5分钟。反应体系在数秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的悬浊液。将其静置，除去分离的透明的水溶液层，过滤得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺的白色聚合物185.3g。该聚合物的分子量分布Mw/Mn为6、重量平均分子量Mw为1.5×105、分子量8000以下的低分子量体的含量为3.4重量％。
然后，除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。该隔膜的物性为：耐热性多孔层的孔隙度70％、透气度310秒/100cc、膜电阻2.8Ohm cm2、整体的膜厚20μm。
[实施例9]
使用将间苯二甲酰氯160.5g溶解于四氢呋喃1120ml而成的溶液、和将间苯二胺83.9g溶解于四氢呋喃1120ml而成的溶液，除此之外与实施例8同样地操作，得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺的白色聚合物185.0g。该聚间亚苯基间苯二甲酰胺的分子量分布Mw/Mn为10、重量平均分子量Mw为2.0×105、分子量8000以下的低分子量体的含量为3.0重量％。
除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。该隔膜的物性为：耐热性多孔层的孔隙度65％、透气度320秒/100cc、膜电阻3.0Ohmcm2、整体的膜厚20μm。
[实施例10]
在具备温度计、搅拌装置和原料投入口的反应容器中，加入水分率为100ppm以下的NMP753g，在该NMP中溶解间苯二胺85.5g，冷却至0℃。在该冷却的二胺溶液中一边搅拌一边缓缓加入间苯二甲酰氯160.5g而使其反应。在该反应中溶液的温度上升至70℃。粘度变化停止后，添加氢氧化钙粉末58.4g，进一步搅拌40分钟，结束反应，取出聚合溶液，在水中再沉淀得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺184.0g。该聚合物的分子量分布Mw/Mn为4、重量平均分子量Mw为1.0×105、分子量8000以下的低分子量体的含量为0.8重量％。
除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。得到的隔膜的物性为：耐热性多孔层的孔隙度70％、透气度400秒/100cc、膜电阻4.9Ohm cm2、平均膜厚20μm。
将以上的结果汇总于表3。应说明的是，对于实施例8～10的复合型隔膜实施了聚间亚苯基间苯二甲酰胺的GPC测定，结果分子量分布Mw/Mn和重量平均分子量Mw与涂布前的聚合物相同。
【表3】
由表3的结果可知，实施例8、9的隔膜与实施例10的隔膜相比，透气度和膜电阻优异。由此，作为耐热性树脂，优选使用分子量分布Mw/Mn为5≤Mw/Mn≤100、且重量平均分子量Mw为8.0×103以上1.0×106以下者，或者使用含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上15重量％以下者。应说明的是，实施例10的透气度和膜电阻虽差，但其并不是在实际使用时有问题的水平，耐热性、关闭特性、阻燃性和处理性与实施例1大致相同，可充分达成本发明的目的。
＜5.对于聚酰胺的末端基团浓度比的讨论＞
接着，对于全芳香族聚酰胺的末端基团浓度比的影响进行讨论。
[实施例11]
将间苯二甲酰氯160.5g溶解于四氢呋喃1120ml，一边搅拌，一边以细流缓缓地加入将间苯二胺84.9g溶解于四氢呋喃1120ml而成的溶液，得到白浊的乳白色的溶液。持续搅拌5分钟后，再一边搅拌，一边迅速加入将碳酸钠167.6g、食盐317g溶于3400ml的水而成的水溶液，搅拌5分钟。反应体系在数秒后粘度增大，然后再降低，得到白色的悬浊液。将其静置，除去分离的透明的水溶液层，过滤得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺的白色聚合物185.3g。该聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]＝2.2。然后，除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
接着，使用上述隔膜，如下所述地制备纽扣电池。
首先，使用钴酸锂(LiCoO2、日本化学工业公司制)粉末89.5重量份、乙炔黑4.5重量份、和6重量％的PVdF的NMP溶液，PVdF的干燥重量达到6重量份，制备正极剂糊料。将得到的糊料涂布于20μm厚的氧化铝箔，干燥后加压，得到97μm厚的正极。
作为负极活物质，使用中间相碳微珠(MCMB、大阪瓦斯化学公司制)粉末87重量份、乙炔黑3重量份和6重量％的PVdF的NMP溶液，PVdF的干燥重量达到10重量份，制备负极剂糊料。将得到的糊料涂布于18μm厚的铜箔上，干燥后加压，制备90μm厚的负极。
使用上述非水电解质电池隔膜、正极和负极，制备容量为4.5mAh左右的纽扣电池(CR2032)。电解液使用在以11/2/1的重量比混合有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯的溶剂中溶解LiPF61M的电解液。
制备的纽扣电池可没有问题地充放电。对于该纽扣电池，重复100次4.2V的恒定电流恒定电压充电、和2.75V的恒定电流放电循环后，测定放电容量，结果可知为4.1mAh，具有良好的循环特性。
[实施例12]
在具备温度计、搅拌装置和原料投入口的反应容器中，加入水分率为100ppm以下的NMP753g，在该NMP中溶解间苯二胺84.9g，冷却至0℃。在该冷却的二胺溶液中一边搅拌一边缓缓加入间苯二甲酰氯160.5g而使其反应。在该反应中溶液的温度上升至70℃。粘度变化停止后，添加氢氧化钙粉末58.4g，进一步搅拌40分钟，结束反应，取出聚合溶液，在水中再沉淀得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺184.0g。该聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]＝2.1。然后，除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
除了使用得到的隔膜之外，与实施例11同样地实施，制备纽扣电池。对于该纽扣电池进行分析，结果为可没有问题地充放电。对于该纽扣电池，重复100次4.2V的恒定电流恒定电压充电、和2.75V的恒定电流放电循环后，测定放电容量，结果可知为4.1mAh，具有良好的循环特性。
[实施例13]
除了使用间苯二胺86.4g之外，与实施例11同样地实施，得到聚间亚苯基间苯二甲酰胺的白色聚合物16.4g。聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]＝0.8。然后，除了使用上述得到的聚间亚苯基间苯二甲酰胺之外，以与实施例1同样的方法得到本发明的非水系二次电池用隔膜。
除了使用得到的隔膜之外，与实施例11同样地实施，制备纽扣电池。对于该纽扣电池进行分析，结果为可没有问题地充放电。对于该纽扣电池，重复100次4.2V的恒定电流恒定电压充电、和2.75V的恒定电流放电循环后，测定放电容量，测定放电容量，结果为2.2mAh。
将以上的结果汇总于表4。
【表4】
由上述表4可知，实施例11、12与实施例13相比，充放电特性优异。由此，可知作为耐热性树脂使用芳香族聚酰胺时，优选芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]≥1。应说明的是，实施例13的循环特性有些差，但并不是实际使用时有问题的水平，耐热性、关闭特性、阻燃性和处理性与实施例1大致相同，可充分达成本发明的目的。
【产业实用性】
本发明可有效地作为提高非水系二次电池的特性的技术使用。

Claims (8)

1.非水系二次电池用隔膜，其为具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，其中，
前述耐热性多孔层含有无机填料，所述无机填料包含在200℃以上且400℃以下的温度下发生脱水反应的金属氢氧化物，
前述耐热性树脂为全芳香族聚酰胺，前述耐热性树脂含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上且15重量％以下，
前述耐热性树脂的分子量分布Mw/Mn为5≤Mw/Mn≤100，且重量平均分子量Mw为8.0×103以上且1.0×106以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述无机填料的平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的范围。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性多孔层含有前述无机填料50重量％以上且95重量％以下。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，前述非水系二次电池用隔膜的膜厚为25μm以下，前述聚烯烃微多孔膜的厚度为5μm以上，前述耐热性多孔层的厚度为2μm以上。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其特征在于，该全芳香族聚酰胺的末端基团浓度比为[COOX]/[NH2]≥1，X表示氢、碱金属或碱土金属。
7.权利要求1-6任一项所述的非水系二次电池用隔膜的制造方法，所述非水系二次电池用隔膜具备聚烯烃微多孔膜、和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层，所述制造方法的特征在于，实施以下工序：
(i)将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散包含在200℃以上且400℃以下的温度下发生脱水反应的金属氢氧化物的无机填料，制备涂工用浆料的工序，
(ii)将前述浆料涂工于聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的工序，
(iii)使涂工有前述浆料的聚烯烃微多孔膜浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固液中的工序，
(iv)通过水洗来除去前述凝固液的工序，和
(v)干燥水的工序。
8.非水系二次电池，其为具备正极、负极、设置于这些电极之间的隔膜、和非水系的电解液的非水系二次电池，其特征在于，
前述隔膜为权利要求1-6任一项所述的非水系二次电池用隔膜。
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Families Citing this family (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100995074B1 (ko) * 2007-12-11 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 비수계 리튬 이차전지
JP5087383B2 (ja) * 2007-12-11 2012-12-05 三星エスディアイ株式会社 非水系リチウム二次電池用セパレータ
WO2009096451A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Hitachi Maxell, Ltd. 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子
JP5778378B2 (ja) * 2008-02-28 2015-09-16 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及び非水電解質二次電池
JP5214998B2 (ja) * 2008-02-28 2013-06-19 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
JP5214999B2 (ja) * 2008-02-28 2013-06-19 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池
KR101716907B1 (ko) * 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
CN102150298B (zh) * 2008-09-12 2014-10-29 日本韦琳株式会社 锂离子二次电池用隔板、其制造方法及锂离子二次电池
JP5359147B2 (ja) * 2008-09-19 2013-12-04 パナソニック株式会社 非水電解液電池
JP2010123383A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP5587555B2 (ja) * 2009-01-07 2014-09-10 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5420938B2 (ja) * 2009-03-13 2014-02-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP5356878B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
KR20100135369A (ko) * 2009-06-17 2010-12-27 에스케이에너지 주식회사 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막
JP2011028947A (ja) * 2009-07-23 2011-02-10 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP5799498B2 (ja) * 2009-12-04 2015-10-28 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
DE102010011413A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
DE102010011414A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
EP2458660A4 (en) * 2010-03-23 2016-03-30 Teijin Ltd MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM, SEPARATOR FOR A NON-WATER SECONDARY BATTERY, NON-WATER SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM
JP5583998B2 (ja) * 2010-03-24 2014-09-03 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP4806735B1 (ja) 2010-03-24 2011-11-02 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池
JP2011204587A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JP2011233338A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101173866B1 (ko) * 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5378305B2 (ja) * 2010-06-11 2013-12-25 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池
WO2012033321A2 (ko) * 2010-09-06 2012-03-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9831043B2 (en) 2010-09-09 2017-11-28 California Institute Of Technology Electrochemical energy storage systems and methods
WO2012049748A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液リチウム二次電池
KR101911282B1 (ko) * 2010-10-29 2018-10-25 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지
JP5147976B2 (ja) 2010-11-01 2013-02-20 帝人株式会社 連結多孔質シート及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、及び非水系二次電池及びその製造方法
TWI431834B (zh) * 2010-12-27 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池與極板結構
JP5164296B2 (ja) * 2010-12-28 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法
JP5071747B2 (ja) * 2011-01-13 2012-11-14 横河電機株式会社 二次電池の検査装置、二次電池の検査方法、二次電池の製造方法
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
US8470898B2 (en) * 2011-05-31 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Methods of making lithium ion battery separators
JP6109467B2 (ja) 2011-06-28 2017-04-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
CN103650204B (zh) 2011-07-11 2016-11-16 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
CN107256939B (zh) * 2011-07-28 2020-01-31 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
JP5848545B2 (ja) * 2011-08-08 2016-01-27 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用セパレータ層及び二次電池
JP5282180B1 (ja) * 2011-10-21 2013-09-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5342088B1 (ja) * 2011-10-21 2013-11-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR101429579B1 (ko) * 2011-10-21 2014-08-12 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
WO2013058371A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN102394282B (zh) * 2011-11-25 2014-12-10 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子二次电池多孔多层隔膜及其制造方法
KR101569136B1 (ko) * 2012-03-05 2015-11-13 주식회사 엘지화학 무기입자를 이용한 리튬 이차전지용 기재의 코팅방법 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재를 포함하는 리튬 이차전지
CN104137300A (zh) * 2012-03-09 2014-11-05 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法及非水系二次电池
JP5938982B2 (ja) * 2012-03-27 2016-06-22 Tdk株式会社 非水系二次電池用セパレータ
KR102036519B1 (ko) * 2012-03-29 2019-10-25 도레이 카부시키가이샤 전지 세퍼레이터 및 그 제조방법
KR20150036701A (ko) * 2012-07-30 2015-04-07 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고온 용융 완전성 세퍼레이터
CN104521030B (zh) * 2012-07-30 2016-04-06 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
KR101536145B1 (ko) 2012-11-08 2015-07-13 주식회사 엘지화학 이차전지 제조 방법
US9819048B2 (en) * 2012-11-08 2017-11-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery
CN105027325A (zh) * 2013-03-21 2015-11-04 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池
JP6510164B2 (ja) * 2013-03-29 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
CN104425788B (zh) * 2013-08-28 2017-05-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
US9954212B2 (en) * 2013-10-02 2018-04-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery, electrolyte, battery pack, electronic device, electric motor vehicle, electrical storage device, and power system
CA2894233C (en) 2013-10-15 2020-03-24 Sony Corporation Battery with improved cycle characteristics, battery pack, electronic apparatus, electrically driven vehicle, electrical storage device, and power system
JP6038996B2 (ja) * 2014-10-15 2016-12-07 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
WO2016060130A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池
WO2015056708A1 (ja) 2013-10-16 2015-04-23 住友化学株式会社 グラビアロール及びセパレータの製造方法並びにセパレータ
CN104577006B (zh) * 2013-10-24 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法
CN104638214B (zh) * 2013-11-11 2017-02-15 上海恩捷新材料科技股份有限公司 隔膜用浆料的制备工艺
WO2015074037A2 (en) 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
CN105579226B (zh) 2014-08-29 2018-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
KR20170118241A (ko) * 2014-08-29 2017-10-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
KR102452099B1 (ko) * 2015-03-27 2022-10-11 데이진 가부시키가이샤 복합막의 제조 방법 및 복합막의 제조 장치
KR102440164B1 (ko) * 2015-03-27 2022-09-06 데이진 가부시키가이샤 복합막의 제조 방법
WO2016157899A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池
CN110694870A (zh) * 2015-03-31 2020-01-17 帝人株式会社 复合膜的制造装置
EP3316346B1 (en) * 2015-07-10 2019-02-27 LG Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same
KR20170056452A (ko) * 2015-11-13 2017-05-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터용 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
KR101660210B1 (ko) * 2015-11-30 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
CN106898718B (zh) * 2015-12-18 2020-03-31 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法、锂离子电池
WO2017183633A1 (ja) 2016-04-20 2017-10-26 日本電気株式会社 二次電池
JP6978222B2 (ja) * 2016-05-26 2021-12-08 住友化学株式会社 積層セパレータ捲回体
CN106450105B (zh) * 2016-10-14 2019-12-13 中航锂电（洛阳）有限公司 一种多孔复合材料隔板及其制备方法，复合结构电芯及锂离子电池
CN110100328B (zh) * 2017-02-23 2022-05-27 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
JP6472822B2 (ja) * 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
EP3607598A4 (en) * 2017-04-06 2020-12-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha SEPARATOR FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN106898720B (zh) * 2017-04-10 2020-02-14 中国乐凯集团有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3404060B1 (en) * 2017-05-19 2022-08-03 Hitachi Energy Switzerland AG Silicone rubber with ath filler
KR20200006598A (ko) 2017-06-02 2020-01-20 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 비수계 2차 전지용 세퍼레이터에 제공되는 수산화 마그네슘, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 2차 전지
EP3660188B1 (en) * 2017-07-26 2023-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Diaphragm for alkaline water electrolysis, method for producing same, and method for producing inorganic-organic composite membrane
JP6684972B2 (ja) 2017-08-31 2020-04-22 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP6953991B2 (ja) * 2017-10-18 2021-10-27 トヨタ自動車株式会社 セパレータ、非水電解質二次電池、およびセパレータの製造方法
WO2019126208A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sila Nanotechnologies, Inc. Separator with a ceramic-comprising separator layer
WO2019163839A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 積水化学工業株式会社 耐火積層体及びバッテリー
EP3757169A4 (en) * 2018-02-20 2021-11-10 Sekisui Chemical Co., Ltd. FIREPROOF RESIN COMPOSITION, FIREPROOF FILM, FIREPROOF MULTI-LAYERED BODY AND BATTERY
JP6989414B2 (ja) * 2018-02-27 2022-01-05 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
KR20200132872A (ko) 2018-03-16 2020-11-25 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN110364661B (zh) * 2018-04-11 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置
KR102277391B1 (ko) * 2018-04-18 2021-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막
KR102277377B1 (ko) 2018-05-11 2021-07-14 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 이차전지용 분리막
KR102362894B1 (ko) * 2018-05-15 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 미세 캡슐, 이를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102657727B1 (ko) * 2018-08-21 2024-04-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7198041B2 (ja) * 2018-10-24 2022-12-28 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 電池
KR102383075B1 (ko) * 2019-03-07 2022-04-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020235508A1 (ja) 2019-05-17 2020-11-26 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水系二次電池
KR102567596B1 (ko) * 2019-06-19 2023-08-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법
KR20210020846A (ko) * 2019-08-16 2021-02-24 주식회사 엘지화학 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210026537A (ko) 2019-08-30 2021-03-10 주식회사 엘지화학 두께가 두꺼운 난연층을 포함하는 분리막
WO2021131255A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
DE102020109571B4 (de) * 2020-04-06 2024-10-02 Carl Freudenberg Kg Kompressionsstabiler Batterieseparator
CN118539093A (zh) 2020-04-13 2024-08-23 旭化成株式会社 复合型单层化学交联分隔件
CN115668626A (zh) 2020-05-28 2023-01-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20220009917A (ko) * 2020-07-16 2022-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 셀 및 이의 제조방법
CN114267923A (zh) * 2021-12-23 2022-04-01 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池
EP4276932A1 (en) 2022-03-30 2023-11-15 Samsung SDI Co., Ltd. Endothermic particles for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
US20230352659A1 (en) 2022-03-31 2023-11-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite particles for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, producing method, positive and negative electrodes, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery
CN115275519B (zh) * 2022-08-29 2023-10-13 中材锂膜有限公司 一种无机涂层电池隔膜及其制备方法和电池
WO2024095934A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2024095933A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 帝人株式会社 リチウム二次電池
CN115663399B (zh) * 2022-12-28 2023-06-02 江苏卓高新材料科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953241A (en) * 1970-03-12 1976-04-27 Westinghouse Electric Corporation Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
MY103793A (en) * 1987-11-05 1993-09-30 Mitsui Petrochemical Ind Olefin resin composition for injection molding
JPH07272762A (ja) 1994-03-31 1995-10-20 Sony Corp 非水電解液二次電池
WO1998032184A1 (en) 1997-01-16 1998-07-23 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries
TW460505B (en) 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP3748753B2 (ja) 2000-01-31 2006-02-22 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
TWI315591B (en) 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
JP2003040999A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Sumitomo Chem Co Ltd 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ
JP4588286B2 (ja) * 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
AUPS146402A0 (en) * 2002-03-28 2002-05-09 Compco Pty Ltd Nanofiller compositions
JP2004139867A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルム
US20040086782A1 (en) 2002-11-01 2004-05-06 Celgard Inc. Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries
WO2005015660A1 (ja) 2003-08-06 2005-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP4301923B2 (ja) 2003-11-14 2009-07-22 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
WO2005054350A1 (ja) * 2003-12-03 2005-06-16 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR100816599B1 (ko) 2004-12-13 2008-03-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
JP2006269359A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池
JP5347213B2 (ja) * 2005-03-30 2013-11-20 住友化学株式会社 多孔性フィルムおよび多孔性フィルムの製造方法
KR101298501B1 (ko) * 2005-03-30 2013-08-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공성 필름, 및 이의 제조방법 및 용도
JP4839882B2 (ja) * 2005-03-31 2011-12-21 住友化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシート、多孔性フィルムおよび電池用セパレータ
JP4832430B2 (ja) * 2005-05-17 2011-12-07 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP4657019B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-23 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP5148093B2 (ja) 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
HUE041980T2 (hu) * 2005-10-24 2019-06-28 Toray Industries Poliolefin többrétegû mikropórusos film, eljárás az elõállítására és akkumulátor-szeparátor
TWI346406B (en) * 2006-02-16 2011-08-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with enhanced heat-resistance
JP5095121B2 (ja) 2006-04-28 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP5034414B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
JP5286817B2 (ja) * 2007-02-27 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ

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Application publication date: 20150304

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Membrane for non-aqueous secondary battery, its manufacturing method and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20170829

License type: Common License

Record date: 20221210