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CN104347858B - 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 Download PDF

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CN104347858B CN201310323914.7A CN201310323914A CN104347858B CN 104347858 B CN104347858 B CN 104347858B CN 201310323914 A CN201310323914 A CN 201310323914A CN 104347858 B CN104347858 B CN 104347858B
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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，硅基活性物质负载在氮掺杂的碳材料表面，硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，氮掺杂的碳材料呈三维网状，包括多根相互交联的分支，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网。该锂离子二次电池负极活性材料解决了硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。本发明实施例还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片以及包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。
纯硅材料因具有较高的理论容量（高达4200mAh/g）、良好的嵌入/脱出能力成为了最有前景的一类新型高效储锂负极材料。但是硅材料在脱嵌锂的过程中体积变化超过300%，会导致其极易从集流体上脱落，而且硅材料本身电导率较低。目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构四种方式来对其进行改性，但效果均不理想，或者是制备过程复杂，难以实现商业化，或者是大量非活性物质的引入极大地消弱了纯硅材料的高容量优势。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为0.1%～80%。
优选地，所述氮掺杂的碳材料分支的直径与所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径的比例为1～10:1。
优选地，所述微孔的孔径分布在0.5～500nm。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质负载在氮掺杂的碳材料表面，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，以及氮掺杂的碳材料呈三维网状，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的裂解产物与硅前躯体溶液共混制得混合溶液，所述硅前躯体为γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，将所述混合溶液超声分散后水浴加热，向所述水浴体系中滴入络合剂，随后将含有络合剂的混合溶液搅拌反应，将反应后的产物烘烤后烧结，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，方法一中所述通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于管式炉内，将管式炉抽真空，按体积比为1:0.1～10的比例通入硅源SiH4和保护性气体，控制气流量为30～300sccm，以1～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温3～60min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法二中所述通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至0～10-2Pa，通入气流量为10～300sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为1～10Pa，控制功率为10～200W，在100～400℃溅射1～10min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法三中所述离子液体裂解产物与所述硅前躯体的质量比为1:0.1～5，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、EDTA和丁二酸钠的一种或几种，将含有络合剂的混合溶液恒温50～100℃搅拌下反应0.5～5h，将反应后的产物于50～100℃真空下烘烤1～24h，再转入气氛烧结炉中，在保护性气体氛围下500～1300℃烧结1～10h，随后冷却至室温。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质负载在氮掺杂的碳材料表面，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，以及氮掺杂的碳材料呈三维网状，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片和第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极活性材料的SEM电镜图。
图2为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料中氮掺杂碳网的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为0.1%～80%。更优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为5%～50%。进一步优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为15%～30%。
优选地，所述氮掺杂的碳材料分支的直径为30nm～5μm。
优选地，所述微孔的孔径分布在0.5～500nm。更优选地，所述微孔的孔径分布在2～100nm。
优选地，所述氮掺杂的碳材料分支的直径与所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径的比例为1～10:1。
氮掺杂的碳材料表面或内部具有微孔结构，或者在氮掺杂的碳材料表面和内部具有微孔结构。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为30nm～200nm。
优选地，所述硅基活性物质的纳米线和纳米棒的直径为10～100nm且长度为2～5μm。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质负载在氮掺杂的碳材料表面，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，以及氮掺杂的碳材料呈三维网状，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的裂解产物与硅前躯体溶液共混制得混合溶液，所述硅前躯体为γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，将所述混合溶液超声分散后水浴加热，向所述水浴体系中滴入络合剂，随后将含有络合剂的混合溶液搅拌反应，将反应后的产物烘烤后烧结，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，方法一中所述通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于管式炉内，将管式炉抽真空，按体积比为1:0.1～10的比例通入硅源SiH4和保护性气体，控制气流量为30～300sccm，以1～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温3～60min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。取氮掺杂碳网置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比为1:0.1～10的比例通入硅源SiH4和保护性气体，控制气流量为30～300sccm，以1～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温3～60min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法二中所述通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至0～10-2Pa，通入气流量为10～300sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为1～10Pa，控制功率为10～200W，在100～400℃溅射1～10min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至0～10-2Pa，通入气流量为10～300sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为1～10Pa，控制功率为10～200W，在100～400℃溅射1～10min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法三中所述离子液体裂解产物与所述硅前躯体的质量比为1:0.1～5，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、EDTA和丁二酸钠的一种或几种，将含有络合剂的混合溶液恒温50～100℃搅拌下反应0.5～5h，将反应后的产物于50～100℃真空下烘烤1～24h，再转入气氛烧结炉中，在保护性气体氛围下500～1300℃烧结1～10h，随后冷却至室温。取离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺置于陶瓷坩埚中，转入管式炉内，通入保护性气体，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至400～800℃并保温1～10h，随后冷却至室温，制得离子液体裂解产物；随后将所述离子液体裂解产物与硅前躯体溶液共混制得混合溶液，所述硅前躯体为γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述离子液体裂解产物与所述硅前躯体的质量比为1:0.1～5；将所述混合溶液超声分散5～60min，随后置于容器中水浴加热至50～100℃，向所述容器中滴入络合剂，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、EDTA和丁二酸钠的一种或几种，随后将含有络合剂的混合溶液恒温50～100℃搅拌下反应0.5～5h，将反应后的产物于50～100℃真空下烘烤1～24h，再转入气氛烧结炉中，在保护性气体氛围下500～1300℃烧结1～10h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
更优选地，氮掺杂碳网通过以下方式得到：聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物中的一种或几种的高温分解、苯胺、吡咯、吡啶及其衍生物中的一种或几种的化学气相沉积或离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种的高温分解。有机分子作为碳源，在高温过程中形成氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。以及，在高温分解过程中，有机分子分解出小分子气体，小分子气体从氮掺杂的碳材料表面逸出，从而在氮掺杂的碳材料表面或内部形成微孔结构，或者在氮掺杂的碳材料表面和内部形成微孔结构。
进一步优选地，所述氮掺杂碳网按如下方法之一制备：
聚吡啶、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物中的一种或几种的高温分解法：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br,7.3g）溶解在冰水浴的HCl（120mL,1mol/L）溶液中，超声分散均匀，然后将过硫酸铵（APS,13.7g）加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体（Py,8.3mL），在4℃下保温反应24h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时即可得到氮掺杂碳网；或
苯胺、吡咯、吡啶及其衍生物中的一种或几种的化学气相沉积法：将管式炉抽真空，用Ar负载气化的吡啶单体（pyridine）做反应气，Ar气流量控制为50ml/min，升降温速度30℃/min，700℃下保温6小时，待管式炉冷却至室温，得到氮掺杂碳网；或
离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种的高温分解法：取离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐置于氧化铝坩埚中，转入管式炉内，通入保护性气体，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温2h，随后冷却至室温，制得离子液体裂解产物；随后将所述离子液体裂解产物转入气氛烧结炉中，通入还原气氛，将烘烤后的产物在500℃温度下烧结4h，随后冷却至室温，得到氮掺杂碳网。
优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为0.1%～80%。更优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为5%～50%。进一步优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为15%～30%。
优选地，所述氮掺杂的碳材料分支的直径为30nm～5μm。
优选地，所述微孔的孔径分布在0.5～500nm。更优选地，所述微孔的孔径分布在2～100nm。
优选地，所述氮掺杂的碳材料分支的直径与所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径的比例为1～10:1。
氮掺杂的碳材料表面或内部具有微孔结构，或者在氮掺杂的碳材料表面和内部具有微孔结构。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为30nm～200nm。
优选地，所述硅基活性物质的纳米线和纳米棒的直径为10～100nm且长度为2～5μm。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料的优选方式同第一方面。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料的优选方式同第一方面。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳网
将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br,7.3g）溶解在冰水浴的HCl（120mL,1mol/L）溶液中，超声分散均匀，然后将过硫酸铵（APS,13.7g）加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体（Py,8.3mL），在4℃下保温反应24h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时即可得到氮掺杂碳网。
（2）负载硅基活性物质
把氮掺杂碳网置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比为1:1的比例通入硅源SiH4和H2，控制气流量为120sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温10min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为21.3%。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在0.5～4nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极活性材料的SEM电镜图。如图1所示，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约50～80nm，硅基活性物质纳米颗粒的分布极为均匀且粒径在10nm左右。该结构充分利用了氮掺杂的碳材料的三维导电网络，硅基活性物质的低电导率对材料的整体导电特性几乎没有影响。同时，氮掺杂的碳材料的微孔可以有效降低硅基活性物质体积变化对材料整体寿命的影响。
实施例二
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳网
将管式炉抽真空，用Ar负载气化的吡啶单体（pyridine）做反应气，Ar气流量控制为50ml/min，升降温速度30℃/min，700℃下保温6小时，待管式炉冷却至室温，得到氮掺杂碳网。
（2）负载硅基活性物质
将氮掺杂碳网放入置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至10-3Pa，通入气流量为30sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为3.0Pa，控制功率为80W，在200℃溅射2min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面。经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为23.6%。从SEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约300～500nm，硅纳米颗粒的直径在100～200nm之间。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在50～150nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。图2为本发明实施例制得的锂离子二次电池负极活性材料中氮掺杂碳网的结构示意图。如图2所示，氮掺杂碳网中氮原子与碳原子通常以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的多种形式结合。
实施例三
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
取离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐置于氧化铝坩埚中，转入管式炉内，通入保护性气体，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温2h，随后冷却至室温，制得离子液体裂解产物；随后将所述离子液体裂解产物加入γ-氨丙基三乙氧硅烷的水溶液中制得混合溶液，所述离子液体裂解产物与所述γ-氨丙基三乙氧硅烷的质量比为8:5，将所述混合溶液超声分散30min随后置于容器中水浴加热至85℃，向所述容器中滴入柠檬酸水溶液并恒温85℃搅拌反应2h，将反应后的溶液过滤，将滤渣于80℃真空下烘烤12h，转入气氛烧结炉中，通入还原气氛，将烘烤后的产物在500℃温度下烧结4h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面。经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为硅和SiOx的混合物，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为19.9%。从SEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约50～100nm，硅纳米颗粒的直径在5～10nm之间。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在10～50nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。
对比例一
将沥青置于石英管中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时碳化，再将管式炉抽真空，按体积比为1:1的比例通入硅源SiH4和H2，控制气流量为120sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温10min，随后冷却至室温，制得碳/硅复合锂离子二次电池负极活性材料。
对比例二
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳网
将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br,7.3g）溶解在冰水浴的HCl（120mL,1mol/L）溶液中，超声分散均匀，然后将过硫酸铵（APS,13.7g）加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体（Py,8.3mL），在4℃下保温反应24h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时即可得到氮掺杂碳网。
（2）负载硅基活性物质
把氮掺杂碳网置于石英管中，将管式炉抽真空，按体积比为1:1的比例通入硅源SiH4和H2，控制气流量为80sccm，以10℃/min的升温速率将管式炉内升温至1000℃并保温20min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为22.1%。从SEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约50～80nm，硅纳米颗粒的粒径分布在1～3μm之间。采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在0.5～4nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。
对比例三
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氮掺杂碳网
将管式炉抽真空，用Ar负载气化的吡啶单体（pyridine）做反应气，Ar气流量控制为100ml/min，升降温速度50℃/min，1000℃下保温4小时，待管式炉冷却至室温，得到氮掺杂碳网。
（2）负载硅基活性物质
将氮掺杂碳网放入置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至10-3Pa，通入气流量为30sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为3.0Pa，控制功率为80W，在200℃溅射2min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为22.1%。从SEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约15～30μm，硅纳米颗粒的直径在300～500nm之间。采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在1～5μm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述实施例一中制得的锂离子二次电池负极活性材料与导电剂（Timcal，Super-p和SFG-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）、N-甲基吡咯烷酮溶液NMP，搅拌均匀，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，锂离子二次电池负极混合浆料的配方为（质量比）：锂离子二次电池负极活性材料:super-p:SFG-6:PVDF=92:3:1:4。
锂离子二次电池的制备
将上述锂离子二次电池负极极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC（体积比为3:7）溶液。
实施例二、实施例三、以及对比例一～对比例三中制得的锂离子二次电池负极活性材料均同此处理。
效果实施例 为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将实施例一～实施例三以及对比例一～对比例三中制得的扣式锂离子二次电池以100mA/1g活性物质的电流充电至电压为0.001V，接着恒压直至电流小于10mA/1g活性物质；搁置10min；在将上述扣式电池以100mA/1g活性物质的电流放电至2.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。扣式锂离子二次电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下，结果记录在表1中：
首次库伦效率（%）=首次充电容量/首次放电容量×100%；
第n次循环的容量保持率（%）=第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
表1.扣式锂离子二次电池测试结果
从表1中可以看出，本发明实施例一～实施例三制得的锂离子二次电池负极活性材料与同等温度下的对比例一制得的锂离子二次电池负极活性材料硅/碳复合材料比较具有长的循环寿命、高的容量和首次效率，这是因为氮掺杂碳网本身具有比碳更高的容量和电导率，同时氮掺杂的碳材料的微孔可以有效降低硅基活性物质体积变化对材料整体寿命的影响。本发明实施例一～实施例三制得的锂离子二次电池负极活性材料与同等温度下的对比例二和三制得的锂离子二次电池负极活性材料比较，其硅基活性物质纳米颗粒大小与氮掺杂的碳材料分支直径及氮掺杂的碳材料微孔孔径分布的搭配更合理，电导率高，具有更高的容量、首次效率和循环寿命。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的三维网状碳材料表面或内部具有微孔结构，或者所述氮掺杂的三维网状碳材料表面和内部具有微孔结构，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为0.1％～80％。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述氮掺杂的碳材料分支的直径与所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径的比例为1～10:1。
4.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述微孔的孔径分布在0.5～500nm。
5.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。
6.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
7.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的裂解产物与硅前躯体溶液共混制得混合溶液，所述硅前躯体为γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，将所述混合溶液超声分散后水浴加热，向所述水浴体系中滴入络合剂，随后将含有络合剂的混合溶液搅拌反应，将反应后的产物烘烤后烧结，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的三维网状碳材料表面或内部具有微孔结构，或者所述氮掺杂的三维网状碳材料表面和内部具有微孔结构，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
8.如权利要求7所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，
方法一中所述通过化学气相沉积法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于管式炉内，将管式炉抽真空，按体积比为1:0.1～10的比例通入硅源SiH4和保护性气体，控制气流量为30～300sccm，以1～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温3～60min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二中所述通过磁控溅射法在氮掺杂碳网表面负载硅基活性物质为：取氮掺杂碳网置于磁控溅射腔体，装上硅靶，抽真空至0～10-2Pa，通入气流量为10～300sccm的保护性气体至磁控溅射腔体内压强为1～10Pa，控制功率为10～200W，在100～400℃溅射1～10min，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三中所述离子液体裂解产物与所述硅前躯体的质量比为1:0.1～5，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、EDTA和丁二酸钠的一种或几种，将含有络合剂的混合溶液恒温50～100℃搅拌下反应0.5～5h，将反应后的产物于50～100℃真空下烘烤1～24h，再转入气氛烧结炉中，在保护性气体氛围下500～1300℃烧结1～10h，随后冷却至室温。
9.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的三维网状碳材料表面或内部具有微孔结构，或者所述氮掺杂的三维网状碳材料表面和内部具有微孔结构，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质负载在所述氮掺杂的碳材料表面，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm，所述氮掺杂的三维网状碳材料表面或内部具有微孔结构，或者所述氮掺杂的三维网状碳材料表面和内部具有微孔结构，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
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