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CN104232022A - 一种混合制冷剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GWP值低于150的混合制冷剂，由2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、Trans-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和三氟甲醚（CF3OCH3、HFE-143a）组成，其质量百分比为：HFO-1234yf：52%-90%；HFO-1234ze(E)：5%-30%；HFE-143a：5%-18%。该混合制冷剂不破坏大气臭氧层，温室效应值极低，环保性能优异；热力性能与HFC-134a相当，可直接在原使用HFC-134a的系统不更改任何零部件实现灌注式替代，能提高能效比、减少充灌量，具有替代成本低、节省资源、节约能源的优点，可作为汽车空调中HFC-134a的长期替代物。

Description

一种混合制冷剂
技术领域
本发明涉及一种混合制冷剂，尤其涉及一种用于汽车空调系统中的不破坏大气臭氧潜能且温室效应极低的制冷剂组合物。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被“京都议定书”列为首批淘汰的高GWP值制冷剂之一。根据欧盟已经通过并于2013年正式生效的关于汽车空调系统排放物的MAC指令(2006/40/EC)要求，至2016年底，在用汽车空调必须按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂，并在2017年1月1日起将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因此，对于目前使用最广泛的汽车空调制冷剂HFC-134a的替代成为世界各国研究的热点及迫在眉睫急需解决的问题。
目前国际社会对汽车空调中HFC-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳（CO2）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）等，但这些方案均各有优缺点。使用CO2环保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用HFO-1234yf虽然可燃性低、系统改造小，但能效低、制冷量小。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究。
在现有技术中，中国专利文件CN1285699C（200410084844.5）公开了一种以氟乙烷（HFC-161）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）组成的三元组合物；中国专利文件CN101671542A（200910018489.4）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和异丁烷组成的混合物；中国专利文件CN101864277A（201010196224.6）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）和二甲醚（DME）组成的混合物；中国专利文件CN102703033A（201210165277.0）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和二甲醚（DME）组成的混合物；中国专利文件CN102066518A（200980122002.5）公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和1,1-二氟乙烷（HFC-152a）组成的混合物；中国专利文件CN102083935A（200980125796.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合物；中国专利文件CN102083935A（200980125796.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）组成的混合物；中国专利文件CN102712837A（201080038152.0）公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234yf）和二氟甲烷（HFC-32）组成的混合物等。
上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或温度滑移较大、或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统等缺点，因此需要开发具有制冷性能更优秀、与现有系统兼容性更好以及具有环保性能更佳的应用于汽车空调的制冷剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合制冷剂，该种混合制冷剂的环境性能和使用性能均优于HFC-134a，可在使用HFC-134a的系统中替换使用，甚至不改变任何部件直接替代使用的，是一种低替代成本的制冷剂。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种混合制冷剂，由HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a组成，在液相下各组分按以下的质量百分比进行物理混合：
HFO-1234yf：52%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-30%；
HFE-143a：5%-18%；
所述混合制冷剂的GWP值小于150。
上述混合制冷剂，其优选的各组分质量百分比为：
HFO-1234yf：65%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-20%；
HFE-143a：5%-15%。
上述混合制冷剂，其进一步优选的各组分质量百分比为：
HFO-1234yf：80%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-15%；
HFE-143a：5%-10%。
本发明提供的混合制冷剂适合用于替代HFC-134a，尤其适合在汽车空调中用于替代HFC-134a。当在在汽车空调中用于替代HFC-134a时，所述汽车空调系统可以不改变任何设备部件，直接充注所述混合制冷剂以替代HFC-134a。
本发明的制冷剂与现有公开的技术相比，具有以下优点：
（1）环境性能优于HFC-134a，消耗臭氧层潜能ODP值为零，全球变暖潜能GWP值均较HFC-134a有大幅度降低；
（2）使用安全，可燃性弱；
（3）蒸发压力、冷凝压力、压比和单位容积制冷量等均与HFC-134a相当，温度滑移极小，COP值大于HFC-134a；排气温度较低，使用性能优秀；
（4）在不改变设备任何部件的前提下，本发明制冷剂可直接用于原使用HFC-134a的系统中，与使用HFC-134a的汽车空调系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高能效比，具有节省资源、节约能源的优点。
具体实施方式
本发明提供的制冷剂，其制备方法是将2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）、Trans-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）和三氟甲醚（CF3OCH3、HFE-143a）按照其相应的配比在液相状态下进行物理混合。
上述组分中的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），其分子式为CH2CFCF3，分子量为114.04，标准沸点为-29.35℃，临界温度为94.7℃，临界压力为3.38MPa，GWP值为4。
上述组分中的Trans-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)），其分子式为CHFCHCF3，分子量为114.04，标准沸点为-19.0℃，临界温度为109.4℃，临界压力为3.64MPa，GWP值为6。
上述组分中的三氟甲醚（CF3OCH3、HFE-143a），其分子式为CF3OCH3，分子量为100.04，标准沸点为-24.0℃，临界温度为104.8℃，临界压力为3.59MPa，GWP值为750。
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：将HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a在液相下按52：30：18的质量百分比进行物理混合。
实施例2：将HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a在液相下按90：5：5的质量百分比进行物理混合.
实施例3：将HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a在液相下按65：20：15的质量百分比进行物理混合。
实施例4：将HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a在液相下按80：15：5的质量百分比进行物理混合。
实施例5：将HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a在液相下按85：5：10的质量百分比进行物理混合。
现将上述实施例的性能与HFC-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。
1、环境性能
表1比较了上述实施例与HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0（100年）。
表1环境性能比较
工质 ODP GWP
实施例1 0 140
实施例2 0 40
实施例3 0 120
实施例4 0 40
实施例5 0 80
HFC-134a 0 1430
从表1中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能（ODP）值均为零，全球变暖潜能（GWP）值为40～150，均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调制冷剂GWP值小于150的要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是HFC-134a的长期替代物。环境性能优异是本发明的一大优势。
2、温度滑移
表2温度滑移表
工质 泡点温度（℃） 露点温度（℃） 温度滑移（℃）
实施例1 -28.70 -27.94 0.76
实施例2 -29.84 -29.78 0.07
实施例3 -29.40 -29.03 0.37
实施例4 -29.52 -29.38 0.14
实施例5 -30.04 -29.99 0.05
从表中可见，各实施例的温度滑移均小于1℃，表明为近共沸混合物，有利于系统的稳定运行。
3、热工参数及热力性能
在汽车空调工况下（即蒸发温度=-1.0℃，冷凝温度=62.0℃，吸气温度=9℃，过冷温度=57℃），上述实施例与HFC-134a的热工参数（即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2）及相对热力性能（即：相对COP、相对单位质量制热量q0、相对单位容积制热量qv、相对单位容积耗功量wv）的比较见表3。
上述相对热力性能是指各实施例热力性能与HFC-134a热力性能的比值，相对密度是指25℃时的相对液体密度。
表3热工参数及热力性能的比较
从表3可见，在汽车空调工况下，上述各实施例的冷凝压力均低于HFC-134a或相当，压比和排气温度均低于HFC-134a，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；上述各实施例的的密度均低于HFC-134a，可以减少系统工质的充灌量；各实施例的容积制冷量与HFC-134a相当，且COP值均大于HFC-134a，因此具有节能效果。

Claims (6)

1.一种混合制冷剂，其特征在于所述混合制冷剂由HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFE-143a组成，其各组分的质量百分比为：
HFO-1234yf：52%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-30%；
HFE-143a：5%-18%；
所述混合制冷剂的GWP值小于150。
2.按照权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于所述混合制冷剂各组分的质量百分比为：
HFO-1234yf：65%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-20%；
HFE-143a：5%-15%。
3.按照权利要求2所述的混合制冷剂，其特征在于所述混合制冷剂各组分的质量百分比为：
HFO-1234yf：80%-90%；
HFO-1234ze(E)：5%-15%；
HFE-143a：5%-10%。
4.按照权利要求1至3之一所述的混合制冷剂，其特征在于所述混合制冷剂用于替代HFC-134a。
5.按照权利要求4所述的混合制冷剂，其特征在于所述混合制冷剂在汽车空调中用于替代HFC-134a。
6.按照权利要求5所述的混合制冷剂，其特征在所述汽车空调系统不改变任何设备部件，直接充注所述混合制冷剂以替代HFC-134a。
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