CN104163887A

CN104163887A - 疏水缔合二甲基二烯丙基氯化铵类阳离子絮凝剂及其制备

Info

Publication number: CN104163887A
Application number: CN201410325971.3A
Authority: CN
Inventors: 高玉荣; 陈曲
Original assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-11-26

Abstract

本发明涉及疏水缔合阳离子絮凝剂及其制备，具体涉及的是以二甲基二烯丙基氯化铵为主体的共聚物。本发明将疏水基团引入到聚二甲基二烯丙基氯化铵主链中，增加了絮凝剂与污水中有机物的相互作用，提高了絮凝剂的性能，另外通过添加助剂，提高了产品的流动性及稳定性。本发明制备的阳离子絮凝剂是液体，具有生产成本低、溶解速度快、环境友好、节能降耗、使用方便及性能稳定的优点。

Description

疏水缔合二甲基二烯丙基氯化铵类阳离子絮凝剂及其制备

技术领域

本发明涉及疏水缔合阳离子絮凝剂及其制备。具体涉及的是二甲基二烯丙基氯化铵与疏水单体进行共聚反应，所制得的共聚物主要用于水处理、采油等领域，属于化工技术领域。

背景技术

二烯丙基季铵盐聚合物，主要是二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的均聚物及其与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸等的共聚物，由于正电荷密度高，水溶性好，高效无毒，价格较低等优点，在水处理、石油开采、日用化工、杀菌灭藻及防腐等领域获得广泛应用。据不完全统计，2006年全球聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）销量4.7万吨。2007年美国在水处理方面的用量：在工业给水处理中为1.15万吨，污水处理中为0.43万吨，而在城市原水处理中为1.66万吨，在城市污水处理中为0.28万吨，其中在城市原水处理中的用量远超过聚丙烯酰胺的0.75万吨。该类聚合物在城市生活废水和工业废水处理方面已取得了许多成功应用，特别是对胶体物质和可溶性有机物质具有强烈的电中和及吸附架桥作用，去除效果好。另外，絮凝效果受pH值影响小。

PDMDAAC作为强阳离子电解质，其应用性能常常与其相对分子量的大小密切相关。国内外科技工作者为了提高PDMDAAC的性能，通常采用各种方法来提高其相对分子量。例如，专利JP 05601861121将70% DMDAAC水溶液，于40℃下采用水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）引发48 h，得到固有粘度最大值为4.07 dL/g的蜡状产物。然而该工艺条件一方面会提高生产成本，因为工业化DMDAAC的规格大都在60%和65%，并且使用了价格昂贵的偶氮类引发剂，另一方面工业化程度差。美国专利U.S.P 4742134采用向DMDAAC的自由基聚合体系中加入适量的F-，来提高聚合物的分子量，F-的加入加快了聚合速率。专利U.S.P 5422408通过向DMDAAC水溶液中加入无机盐来提高PDMDAAC的分子量，结果表明无机盐的卤素阴离子并没有与单体形成链转移剂或链终止剂。在单体浓度为67%，氯化钠加入量为20%，V-50占单体浓度0.99%的条件下，在52℃下引发一段时间，可得到特性粘度高达2.07 dL/g的聚合物。以上获得的高相对分子量的PDMDAAC都是采用价格昂贵的偶氮类引发剂，使用过硫酸类氧化剂进行自由基引发时，由于过硫酸类引发剂能够使Cl-1生成Cl自由基而终止反应，而不能得到高分子量的PDMDAAC。单体DMDAAC水溶液进行自由基聚合，其产物的相对分子量不仅受到单体浓度、引发剂用量、助剂、引发温度的影响，而且还受到单体纯度的影响。U.S.P 4151202及JP 44819研究了氯丙烯及二甲胺纯度对合成DMDAAC及PDMDAAC的影响。中国专利CN 101081883A采用质量分数为 70%~80%DMDAAC溶液制备了特性粘度高达3.99 dL/g的PDMDAAC，然而要求单体中杂质氯丙烯、二甲胺、烯丙醇和烯丙醛的量均小于 1 mg/kg，烯丙基二甲基胺的量小于1 mg/kg，烯丙基二甲基胺盐酸盐的量小于500 mg/kg，二甲胺盐酸盐的量小于1000 mg/kg，氯化钠的量小于2000 mg/kg，Cu、Fe离子量均小于1 mg/kg。

为了提高PDMDAAC的性能，通常采用DMDAAC与其它单体进行共聚，常与AM进行共聚。U.S.P 4713431公开了DMDAAC与少量AM进行乳液聚合得到高分子量的二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，由于AM的反应活性远高于DMDAAC，有利于获得高分子量的聚合物。共聚物中AM质量含量在0.44%~13%，相应的聚合物的特性粘度在1.7 dL/g和4.6 dL/g之间变化。当AM的质量含量小于1%，所得聚合物的特性粘度小于2.0 dL/g，乳液含有高达7%的DMDAAC单体残余。

由于现代化工业的发展和生活水平的提高导致排水中的有机物含量大大提高，现有的絮凝剂已不能很好地满足污水处理的要求。众所周知，DMDAAC分子中的五元环结构赋予聚合物主链优异的刚性，阳离子基团赋予聚合物良好的水溶性，如果在PDMDAAC主链中引入适量的疏水基团，不仅能大大地提高了絮凝效率，而且利用疏水基团的亲油性，可以容易使含油废水破乳除油，对含油量较大的废水将有良好的吸附絮凝效果，同时疏水基团也将提高絮团的脱水能力，使滤饼强度增加，易于絮凝沉降。另外，相对于其它水溶性阳离子，DMDAAC价格低廉、无毒，不会对环境造成二次污染。

发明内容

本发明目的是提供一种价格低廉，环境友好、使用方便、性能稳定并能够高效絮凝有机物的絮凝剂，该类絮凝剂主要是以二甲基二烯丙基氯化铵为分子骨架，分子主链中含有适当的疏水基团，采用DMDAAC与不同的疏水性单体进行共聚反应制备。

为了实现上述目的，本发明采用以下方案：

(1) 二甲基二烯丙基氯化铵水溶液（质量百分数60%或65%）、共聚单体、络合剂等按一定质量比加入到四口烧瓶中，调节溶液至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，在一定的温度下引发聚合反应，最后可根据实际需要，加入适量的助剂，配成相应质量比的絮凝剂溶液；

(2)、在聚合前、聚合过程中或聚合完成后，加入了适量的降粘剂，有利于产品的稳定及方便使用；

本发明采用二甲基二烯丙基氯化铵与其它疏水单体进行水溶液聚合，可以制备疏水型二甲基二烯丙基氯化铵阳离子聚合物。其单体的质量浓度为50~70%，优选浓度为60~65%。与二甲基二烯丙基氯化铵共聚的单体可以是乙烯基异丁醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚类聚羧酸减水剂等单体。

本发明所采用的引发剂可以是由氧化-还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成的复配引发体系、或氧化引发剂、水溶性偶氮类引发剂单独使用、或氧化引发剂和水溶性偶氮类引发剂组成复合引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~3.00%；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.25~0.50%。水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐，加入量为单体质量的0.01~1.50%，优选方案为0.10~1.00%。络合剂为乙二胺四乙酸二钠，加入量为单体质量的0.01~0.15%，优选方案为0.05~0.08%。助剂为卤素无机盐或硫酸盐、氟化钠、氟化铵、氟化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钾等，优选氯化钠，加入量为0~20.0%。

本发明所涉及的反应都需要在惰性气氛下进行，优选的惰性气体是高纯氮气。本发明聚合温度可以根据聚合品种进行具体设定。产品的特性粘数[η]测定是在30℃下，1mol/L NaCl溶液测得。按照公式 [η]= 来计算M。

本发明具有如下优点：

1、采用了二甲基二烯丙基氯化铵与不同的疏水单体进行共聚反应，在聚合物主链中引入了疏水基团，可以增大与污水中有机物的相互作用，有利于絮凝沉降。

2、通过添加助剂，不但有利于降低反应体系的粘度，而且有利于还原产物中剩余的氧化剂，有利于提高产品存放的安全性。

3、制备的疏水型阳离子絮凝剂是液体，具有生产成本低、溶解速度快、环境友好、节能降耗、使用方便及性能稳定的优点。

因此，采用本发明所制备的阳离子絮凝剂，其性能优于二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物，该类絮凝剂非常适合应用于含油量大的污水处理、造纸、三次采油等领域。

附图说明

图1实施例二的产品红外谱图;

图2实施例三的产品红外谱图;

图3实施例四的产品红外谱图;

图4实施例五的产品红外谱图。

具体的实施方式

表1 无机盐的添加对合成聚合物性能的影响

表2 不同絮凝剂性能比较

实施例一

称取65% DMDAAC溶液270 g，1%乙二胺四乙酸二钠13.00 g、过硫酸铵1.68 g及7.82 g去离子水于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min，分别在45℃、55℃下各反应3 h，然后在70℃下反应了24 h，出料补加适量去离子水。固含量为39.97%，未精制样品的[η]=0.98 dL/g，M=15.12×10⁴，精制样品的[η]=1.02 dL/g，M=16.12×10⁴。

实施例二

将65% DMDAAC溶液270.00 g、乙烯基异丁醚15.50 g、1%乙二胺四乙酸二钠13.00 g于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后，加入1%的V-50溶液15.00 g并加热至50℃，在该温度下反应6 h，然后在75℃下反应20 h，期间补加适量的水调控体系粘度，最后产品的固含量为40.0%。25℃时的运动黏度＞60000 mpa·s，产品的特性粘度[η]为1.01 dL/g，M=15.83×10⁴，精制后样品的[η]=1.06 dL/g，M=17.05×10⁴。

实施例三

将65% DMDAAC溶液90.00 g、二乙二醇二乙烯基醚2.86 g、1%乙二胺四乙酸二钠3.60 g、过硫酸铵0.18 g于250 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后，加入1%的亚硫酸氢钠溶液5.80 g并加热至45℃，在该温度下反应6 h，然后在75℃下反应20 h，期间补加适量的水调控体系粘度，最后产品的固含量为33.5%。产品的特性粘度[η] 为0.77 dL/g，M=10.57×10⁴，精制样品的[η]为0.79 dL/g，M=10.98×10⁴。

实施例四

称取60% DMDAAC溶液30.0 g、三乙二醇二乙烯基醚、1.50 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.20 g及过硫酸铵0.18 g于配有机械搅拌、温度计及氮气进口的100 ml四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后，在45℃和55℃下分别引发4 h，70℃下20 h，最后加入适量的去离子水搅拌30 min出料。固含量为34.94%，未精制样品的[η]= 0.80 dL/g，M=11.16×10⁴，精制样品的[η]= 0.80 dL/g，M=11.12×10⁴。

实施例五

称取60%DMDAAC溶液60.00 g，烯丙基聚氧乙烯醚2.00 g，过硫酸铵 0.31 g、1%乙二胺四乙酸二钠2.40 g，11.30 g去离子水于150 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后，分别在45℃、60℃各反应3 h，然后在80℃下反应20 h，得到乳白色不透明的液体。固含量为38.99%，未精制样品的[η]=0.79 dL/g，M=10.93×10⁴。精制样品的[η]= 0.87 dL/g，M=12.59×10⁴。

实施例六

称取60% DMDAAC溶液30.0 g、乙烯基异丁醚0.78 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.30 g、过硫酸铵0.18g、3.60 g NaCl于配有机械搅拌、温度计及氮气进口的250 ml四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min，分别在45℃和55℃下反应4 h、在70℃下反应20 h，降温补加了30 ml去离子水并搅拌30 min，得到透明的乳液。固含量为41.69%，25℃下运动黏度为48000 mpa·s，未精制样品的[η]=0.70 dL/g，M=9.21×10⁴，精制样品的[η]=0.83 dL/g，Mw=11.74×10⁴。向10 g所得的产品加入1.00 g氯化钠，测其25℃下运动黏度为32160 mpa·s。

实施例七

采用相同的原料配比及聚合条件，只是将氯化钠换成等质量的硫酸铵（或氯化铵），结果见表1。结果表明，无机盐能够降低体系的运动黏度，但是也会使合成的产品的分子量下降。

鉴于添加无机盐能够产品体系的粘度，为了不降低聚合物的分子量，采用聚合完成，再加入无机盐来降低产品的粘度，方便使用。取适量实施例二中样品，加入含量为10%的氯化钠，混合均匀后，25℃下测其运动黏度为37530 mpa·s。氯化钠的加入还有利于还原体系中过量的氧化剂，利于产品稳定安全存放。

将所得产品用于絮凝实验中，结果见表2。共聚物的絮凝实验明显优于均PDMDAAC。

Claims

1.疏水缔合二甲基二烯丙基氯化铵类阳离子絮凝剂其特征是：

二甲基二烯丙基氯化铵水溶液（质量比60%或65%）、疏水单体、络合剂等按一定质量比加入到四口烧瓶中，调节溶液至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，在一定的温度下引发聚合反应，最后可根据实际需要，加入适量的助剂，配成相应质量比的絮凝剂产品。

2.根据权利要求1所述，与二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)共聚的单体可以是乙烯基异丁醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚类聚羧酸减水剂等，其它含有双键和疏水基团的分子都适用于本发明,在实际生产中，可根据具体的应用领域，选用合适的絮凝剂。

3.根据权利要求1所述，所述引发剂可以是由氧化-还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成的复配引发体系、或氧化引发剂、水溶性偶氮类引发剂单独使用、或氧化引发剂和水溶性偶氮类引发剂组成复合引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~3.00%；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.25~1.50%，水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐，加入量为单体质量的0.01~1.50%。

4.根据权利要求1所述，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，加入量为单体质量的0.01~0.15%。

5.根据权利要求1所述，聚合反应温度在10~130℃之间根据不同产品性能要求进行调控，反应时间5~80 h。

6.根据权利要求1所述，助剂为卤素无机盐或硫酸盐、氟化钠、氟化铵、氟化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钾等，优选氯化钠，加入量为0~20.0%,另外其它能够降低聚合物粘度的物质都适用本发明。

7.根据权利要求1所述，助剂的加入可以在聚合前、聚合过程及聚合完成后加入。

8.根据权利要求1所述，所述的聚合反应是在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是高纯氮气、氩气、二氧化碳气体等，优选高纯氮气。