CN104031389B - 耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型增粘剂以及耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法，该增粘剂是同时含有氨基和环氧基的硅氧烷化合物。该硅橡胶组合物按重量份计它的组分如下：聚有机基硅氧烷100份、增塑剂5～10份、填料80～120份、吸水剂0.2～2份、交联剂5～15份、自制增粘剂0.5～2份、催化剂0.1～1份。本发明向组分中添加自制的增粘剂，所制得的产品经湿热老化(双“85”)测试后力学性能和粘接强度下降幅度小于15％，性能保持率和储存稳定性高。

Description

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物。本发明具体涉及一种耐湿热性好、力学性能和粘接强度保持性好、储存稳定性高的室温硫化(RTV)有机硅密封材料及其制备方法。

背景技术

有机硅密封胶是一种性能优良的材料，耐老化性能好、对高低温的适应能力强，且毒性小、对环境友好，广泛应用于电力电子、家用电器、光伏组件等行业的粘接密封。随着电子产品越来越普及，很多产品会直接暴漏在空气中，这对电子产品的粘接密封胶提出了更高的性能要求：具有良好的耐候能力；能够耐受高低温环境的考验；防潮和抗环境腐蚀能力；良好的粘接性能；抗机械冲击和抗震能力；良好的绝缘和阻燃性能。除此之外，还要提高其抗湿热老化性。但目前市场上生产的有机硅密封胶经湿热老化(双“85”)后往往力学性能下降明显，对基材初始可粘接但经过湿热老化测试后粘接性能严重下降。因此，为市场提供一种耐湿热老化性能好的RTV硅橡胶就变得十分迫切。

有关耐老化型室温硫化硅橡胶的专利文献较多，例如授权公告号为CN102424742B的专利公开了一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，在A、B组分中分别添加含环氧基团的化合物和胺基硅烷偶联剂化合物，制备的硅橡胶有优异的粘接力，并且在湿热环境下能保持良好的力学和粘接性能，但双组分硅橡胶在使用前要先将A、B组分混合均匀，并抽真空脱除气泡后才能使用，导致操作繁琐，使用不便。且A组分中添加的烯丙基缩水甘油醚闪点较低(57℃)，具有特殊的臭味，使用安全性和操作环境会受到影响。

申请公布号为CN101717582A的专利公开了一种光伏组件用双组份室温硫化硅橡胶，采用有机铋和有机钛复合催化剂改善产品的耐高温和耐湿热老化性能，包装成A、B组分，固化速度更易满足工艺要求，但实际使用时需先将A、B组分按比例混合，给操作者带来不便；而且有机铋催化剂属新型催化剂，研制技术尚不成熟，成本过高。

申请公开号为CN101353563A的专利公开了一种用于太阳能电池组件的单组份硅酮密封胶及其制造方法，采用甲基三异丁酮肟基硅烷和乙烯基三异丁酮肟基硅烷做交联剂，KH-550和KH-560做偶联剂，石油树脂和特选填料，制得耐气候黄变、防水性能更长久、水蒸气透过率低、防止霉菌生长的光伏组件密封胶，但选用的甲基三异丁酮肟基硅烷和乙烯基三异丁酮肟基硅烷的生产技术被霍尼韦尔所垄断，价格偏高；

申请公布号为CN102268234A的专利公开了一种太阳能电池组件用硅酮双组份密封胶及其注胶工艺，选用无机阻燃剂和光稳定剂搭配使用，制得对玻璃、铝材、背板材料粘接良好、胶体耐黄变的光伏组件密封胶，但没有具体考察密封胶的耐湿热老化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物。

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，按重量份计它的组分如下：

所述的自制增粘剂是按照以下步骤反应所得的产物：将含氨基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂按配比加入三口烧瓶中，在氮气气氛下缓慢滴加微量二月桂酸二丁基锡，升温至80～120℃回流反应3～4小时，其中二月桂酸二丁基锡的用量为硅烷偶联剂总用量的0.5～2‰。

所述的含氨基的硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷中的一种。

所述的含环氧基的硅烷偶联剂包括2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

本发明中所述的自制增粘剂中，含氨基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂两者的比例为1∶5～5∶1，优选1∶3～3∶1。

所述的端羟基聚二甲基硅氧烷，在25℃时粘度为5000～100000mPa·s，优选为10000～80000mPa·s；

所述的增塑剂为二甲基硅油，25℃时黏度优选为100～1000mPa·s；

所述的填料为碳酸钙、白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硅微粉、白刚玉、方英石、高岭士、膨润土中的两种或两种以上。

所述的吸水利为氯化钙、氯化镁、分子筛、硅氮烷、烷氧基硅羧酸酯、硅烷偶联剂中的一种或两种以上。

所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的一种或两种以上，优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的两种或两种以上。

所述的催化剂为单烷基有机锡化合物、二烷基有机锡化合物、三烷基有机锡化合物、无机锡化合物、四烷基有机锡化合物及它们的螯合物中的一种或两种以上。

本发明进一步包括制备耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的方法，具体步骤如下：

1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和填料在搅拌机中，混合原位脱水3～4个小时，温度100～120℃，真空-0.09～0.1MPa，得到基础胶料；

2)将基础胶料降温至40℃以下，加入交联剂，真空密闭下混和8～10分钟；

3)然后加入吸水剂、自制增粘剂和催化剂，混合8～10分钟，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质后，即得到储存稳定性好的耐湿热老化型室温硫化硅橡胶。

本发明提供的耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，制备方法简单，硅橡胶组合物反应结束后即可使用，避免了双组份硅橡胶使用前的混合、抽空等繁琐步骤，且同时具备储存稳定性好的优点。

含氨基的硅烷偶联剂可以提高RTV硅橡胶的粘接性，但是会严重降低耐湿热性能；含环氧基的硅烷偶联剂对RTV硅橡胶的耐湿热性能影响较小，但是粘接强度偏低。针对这两类偶联剂存在的不足，本发明提供了一种新型的增粘剂，将含氨基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂在一定条件下反应，降低了含氨基的硅烷偶联剂的活性，改善了其对RTV硅橡胶耐湿热性能的影响，同时又未明显降低RTV硅橡胶的粘接强度。以该增粘剂为原料制备得到的室温硫化硅橡胶同时具有粘接强度高和耐湿热性能好的有益效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。

实施例1

选用黏度为10000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	8
		碳酸钙	80
氧化铝	20
		气相白炭黑	5
氯化钙	2
		甲基三丁酮肟基硅烷	3
乙烯基三丁酮肟基硅烷	7
		自制增粘剂	1
辛酸亚锡	0.2

自制增粘剂的制备方法：先将γ-氨丙基三甲氧基硅烷与2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷按1∶3的配比加入到三口烧瓶中，通氮气升温至80℃，然后缓慢滴加2‰的二月桂酸二丁基锡，然后保持温度反应3小时，最后降至室温密封保存即可。

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和8份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入氯化钙、自制增粘剂、辛酸亚锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

实施例2

选用黏度为选用黏度为20000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为1000mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	5
		碳酸钙	80
氧化铝	10
		硅微粉	8
氯化镁	0.5
		甲基三丁酮肟基硅烷	8
四丁酮肟基硅烷	2
		自制增粘剂	1
二月桂酸二丁基锡	0.2

自制增粘剂的制备方法：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷与2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷按1∶1的配比加入到三口烧瓶中，通氮气升温至100℃，然后缓慢滴加1‰的二月桂酸二丁基锡，然后保持温度反应3小时，最后降至室温密封保存即可。

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和5份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入氯化镁、自制增粘剂、二月桂酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

实施例3

选用黏度为选用黏度为80000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	10

碳酸钙	80
		氢氧化铝	30
氧化锌	5
		硅氮烷	3
甲基三丁酮肟基硅烷	4
		甲基三丙酮肟基硅烷	6
自制增粘剂	1
		二乙酰丙酮基二丁基锡	0.8

自制增粘剂的制备方法：先将γ-氨丙基三甲氧基硅烷与3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷按3∶1的配比加入到三口烧瓶中，通氮气升温至120℃，然后缓慢滴加0.5‰的二月桂酸二丁基锡，然后保持温度反应3小时，最后降至室温密封保存即可。

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和10份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入硅氮烷、自制增粘剂、二乙酰丙酮基二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

对比例1

选用黏度为选用黏度为20000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为350mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	20
		碳酸钙	100
氢氧化铝	20
		气相白炭黑	8
钛白粉	2

甲基三丁酮肟基硅烷	4
		乙烯基三丁酮肟基硅烷	6
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	1
		二乙酸二丁基锡	0.3

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和20份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

对比例2

选用黏度为选用黏度为10000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为1000mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	20
		碳酸钙	70
氢氧化铝	20
		硅微粉	8
钛白粉	2
		甲基三丁酮肟基硅烷	4
甲基三丙酮肟基硅烷	6
		2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷	1
辛酸亚锡	0.5

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和20份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

对比例3

选用黏度为选用黏度为10000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，黏度为1000mPa·s的二甲基硅油，其组分如下：

组分	用量
		端羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	20
		碳酸钙	70
氢氧化铝	20
		气相白炭黑	8
钛白粉	2
		甲基三丁酮肟基硅烷	4
乙烯基三丁酮肟基硅烷	6
		2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷	1
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	1
		二乙酸二丁基锡	0.5

耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的制备方法：将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份和20份二甲基硅油、填料加入搅拌釜中，在90～110℃，-0.09～0.1MPa真空条件下搅拌2～4h后降温至40℃以下，加入上述份数甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，真空密闭下混和8～10分钟；依次加入2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙酸二丁基锡在真空条件下搅拌均匀，制得耐湿热型室温硫化硅橡胶。

产品性能测试结果见表1。

表1 性能参数表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，按重量份计它的组分如下：

端羟基聚二甲基硅氧烷 100份，

增塑剂 5-10份，

填料 80-120份，

吸水剂 0.2-2份，

自制增粘剂 0.5-2份，

交联剂 5-15份，

催化剂 0.1-1份；

所述的增塑剂为二甲基硅油，在25℃时粘度为50～3000mPa•s；

所述的吸水剂为氯化钙、氯化镁、分子筛、硅氮烷、烷氧基硅羧酸酯中的一种或两种以上；

所述的自制增粘剂是将含氨基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂按质量比加入烧瓶中，在氮气气氛下缓慢滴加微量二月桂酸二丁基锡，升温至80～120℃回流反应3～4小时所得的产物；

其中二月桂酸二丁基锡的用量为硅烷偶联剂总用量的0.5～2‰。

2.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，所述的填料为碳酸钙、白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硅微粉、白刚玉、方英石、高岭土、膨润土中的两种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，所述的含氨基的硅烷偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，所述的含环氧基的硅烷偶联剂包括2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，含氨基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的质量比1：（1/3～3）。

6.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的一种耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物，其特征在于，所述的催化剂为单烷基有机锡化合物、二烷基有机锡化合物、三烷基有机锡化合物、辛酸亚锡、四烷基有机锡化合物中的一种或两种以上。

8.一种制备如权利要求1所述耐湿热型室温硫化硅橡胶组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂和填料在搅拌机中，一边混合搅拌一边脱水3～4小时，温度100～120℃，真空-0.09～0.1MPa，得到基础胶料；

2)将基础胶料降温至40℃以下，加入交联剂，真空密闭下混和8～10分钟；

3)然后加入吸水剂、自制增粘剂和催化剂，混合8～10分钟，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质后，即得到耐湿热老化性好的室温硫化硅橡胶。