CH671584A5

CH671584A5 -

Info

Publication number: CH671584A5
Application number: CH542/85A
Authority: CH
Inventors: James R Snyder
Original assignee: Parker Pen Bv
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1989-09-15
Also published as: AU570602B2; CN85106785A; CN1003523B; DE3506623C3; IT8521079A0; GB2166162A; AU3761885A; FR2572421B1; JPS61104069A; GB8526049D0; IT1184597B; BR8500366A; KR910001772B1; DE3506623C2; KR860003363A; GB2166162B; JPH048503B2; CA1211073A; DE3506623A1; IN162532B

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines thennisch widerstandsfähigen Substrats gemäss dem Oberbegriff des ersten Anspruches.

Allgemein bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung von Teilen mit Mikrolaminaten aus zwei verschiedenen Materialien, und insbesondere bezieht sich das Verfahren auf Mikrolaminate aus einem feuerfesten Metallnitrid und einer Edelmetall-Legierung sowie auf ein Verfahren zur Ablagerung des Mikrolaminats durch physikalische Dampfablagerung.

Die Herstellung von goldfarbigen Artikeln durch Ablagerung von Titan in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, indem sich Schichten aus Utan-Nitrid auf ein thermisch widerstandsfähiges Substrat bildet, ist bereits bekannt. Durch Überwachung der Menge des für die Reaktion mit dem Titan zur Verfügung stehenden Stickstoffes kann die Farbe der Titan-Nitrid-Schicht an diejenige von reinem Gold oder gelben Goldlegierungen angeglichen werden. Infolge der Zusammenwirkung von sichtbarem Licht auf der Oberfläche ist aber Titan-Nitrid viel weniger strahlend als das Gold oder die gelben Legierungen, die es vortäuscht. Diese bekannte Eigenschaft von Titan-Nitrid kann dadurch behoben werden, dass eine zusätzliche Schicht aus Gold oder einer gelben Goldlegierung über die Schicht aus Titan-Nitrid aufgetragen wird.

In den US-PSen Nr. 4 252 862 und 3 556 837 ist ein derartiges Verfahren beschrieben. Bei diesem Verfahren wurden Folien aus Titan-Nitrid zur Erhöhung der Lebensdauer von dekorativen Endschichten aus dekorativem Gold oder Goldlegierungen dort verwendet, wo sie anstelle von oder über Nickelunterlagen benutzt werden, die bei Elektroplattierverfahren gut bekannt sind. Bei Dauerbenutzung in den Händen des Benutzers erhalten die relativ weichen Goldschichten Kratzer und das Aussehen einer zerstreuten Reflektion und werden gleichzeitig, insbesondere an exponierten und hervorstehenden Erhöhungen des beschichteten Substrats, abgenutzt. Wenn die Gold enthaltende Schicht an solchen Erhöhungen vollständig abgenutzt ist und die sich darunter befindende Schicht aus Titan-Nitrid zum Vorschein kommt, ist der dadurch erzeugte visuelle Kontrast nicht grösser als in dem Falle, in dem eine darunterliegende Schicht aus Nickel zum Vorschein kommt. Jedoch ist die Tatsache, dass eine Gold enthaltende Schicht verschlissen ist, nicht vollständig versteckt, weil ein visueller Kontrast zwischen den strahlenden und zerstreut reflektierenden, angekratzten, Gold enthaltenden Zonen und der sie umgebenden dunkleren und spiegelnden, gegen Kratzer und Abnutzung widerstandsfähigen unteren Schicht aus Titan-Nitrid besteht.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem gleichzeitig Titan und Gold oder Goldlegierungen in der Anwesenheit von Stickstoff abgelagert werden. Dieses Vorgehen mit einer gleichzeitigen Ablagerung erzeugt Folien, in welchen die verwendeten Elemente auf atomarer Ebene gemischt werden, deren Eigenschaften über die gesamte Dicke gleich sind. Diese Mischung der Elemente auf atomarer Ebene fuhrt jedoch nicht zu einer einfachen Integration der erwünschten Eigenschaften von Titan-Nitrid und Gold. Wenn Gold oder eine Goldlegierung gleichzeitig mit Titan in der Abwesenheit von Stickstoff abgelagert wird, werden Folien erzeugt, dessen Eigenschaften auf bestimmten Schlüsselgebieten mangelhaft sind: So hat die gemischte Folie eine Farbe, die bedeutend weniger gelb ist als Titan-Nitrid oder Gold oder eine Goldlegierung, und die gemischte Folie ist weniger widerstandsfähig gegen Korrosion als Titan-Nitrid oder Gold oder Goldlegierung. Nachfolgend wird detailliert erläutert, dass diese Eigenschaften auf die Answesenheit von grossen Mengen von intermetallischen Mischungen aus Gold und Titan zurückzuführen sind, die während des Wachstums der gleichzeitig abgelagerten Folie entstehen. Ferner sind diese gemischten Folien weniger strahlend als Gold oder Goldlegierungen, die zu ihrer Herstellung benutzt werden. Ferner ist es bekannt, Folien zu erzeugen, in welchen ein kontinuierlicher Gradient oder ein Stufengradient der Mischung aus einer Unterlage, in erster Linie aus Titan-Nitrid, vorwiegend zu Gold oder einer Goldlegierung auf der freien Oberfläche der Folie besteht. Folien dieser Art haben infolge der Mischung auf atomarer Ebene, wodurch die Zusammenwirkung von Gold und Titan begünstigt wird, notwendigerweise Übergangszonen, wo die erwünschten Eigenschaften der separaten Substanzen, wie bereits erläutert, herabgesetzt werden.

Bei allen Komponenten, die einer Abnutzung und einer Abreibung ausgesetzt sind, werden alle Folienzonen schliesslich einer freien Oberfläche ausgesetzt. Das Abnutzungsverfahren reduziert die Qualität der Folienstruktur, deren Dienstzeit mit Zonen mit minderwertigen Eigenschaften in der Folie anfängt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, auf5

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grund dessen die nachteiligen Eigenschaften bestehender Ausfuhrungen nicht mehr vorhanden sind. Dabei soll die zu schaffende Folie die minderwertigen Eigenschaften von Gold oder Gelbgoldlegierungen und das minderwertige Aussehen von Titan-Nitrid vermeiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des ersten Anspruches beschrieben, Aus-fiihrangsformen sind in den abhängigen Ansprüchen umschrieben.

Infolge ihrer Struktur kombinieren Folien gemäss der vorliegenden Erfindung das bessere Aussehen von Gold oder Gelbgoldlegierungen mit dem besseren Abnutzungswiderstand von Titan-Nitrid. Wenn die mikrolaminierten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung einer Abnutzung unterworfen werden, behalten sie ihr strahlendes und spiegelndes Aussehen und entwickeln keine visuellen Kontrastzonen.

Eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Bildung von bedeutenden Mengen von intennetallischen Mischungen aus Gold und Titan vermieden wird und dass die Qualität der mit diesen Mikrolaminaten beschichteten Komponenten während der ganzen Lebensdauer gleichmässig und übermässig hoch ist

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mikroskopisch dünne, zusammenhängende oder nichtzusammenhängende Mikrolaminate aus Gold oder einer Goldlegierung und aus Titan-Nitrid nacheinander auf ein thermisch widerstandsfähiges Substrat durch Magnetron-Katho-denzerstäuben oder ein anderes physikalisches Dampfablagerungsverfahren aufgebracht. Bei diesem Verfahren werden mindestens zwei unabhängige Zerstäubungsziele in eine einzige Vakuumkammer zur Ablagerung von Mikrolaminaten aus Gold und Titan-Nitrid untergebracht. Das Titan-Ziel ist ausreichend vom Gold- oder Goldlegierungsziel isoliert, damit eine Überlappung der jeweiligen Beschichtungsflüsse verhindert wird. Dadurch wird das Mischen auf atomarer Ebene verhindert, und die Reaktion von Gold mit Titan wird nicht gefordert. Be.i dieser Ausführungsform dient der Abstand zur Isolierung der Beschichtungsflüsse. Zum gleichen Zweck können Schilder oder eine Kombination von Schildern mit einer physikalischen Trennung zur Erreichung des gleichen Resultats verwendet werden.

Jedes einzelne Mikrolaminat aus Titan-Nitrid oder aus Gold ist naturgemäss zusammenhängend, kann aber, abhängig von den Ablagerungsbedingungen, aus teilweise verbundenen Inseln aus Beschichtungsmaterial bestehen. Zudem ist nicht jedes einzelne Laminat der vorliegenden Erfindung opak. Durch Ablagerung einer ausreichenden Anzahl von Mikrolaminaten ist das Substrat nicht vollständig eingeschlossen, und die daraus entstandene Beschichtung bestehend aus Mikrolaminaten hat die gewünschten Eigenschaften von Titan-Nitrid und Gold oder einer Goldlegierung ohne die nachteiligen Eigenschaften, die sich durch die Inter-Reaktion von Gold und Titan ergeben. Die strahlende Erscheinung von Schichten aus Mikrolaminaten ist deijenigen von elektroplattiertem Schmuck und dergleichen viel näher als Beschichtungen aus Titan-Nitrid oder aus gleichzeitigen Ablagerungen aus Gold und Titan-Nitrid.

Visuelle Gleichwertigkeit zu elektroplattiertem Gold wird erfindungsgemäss durch Zerstäubungsbeschichtung von zusätzlichem Gold oder einer Goldlegierung über die Mikrolaminate aus Utan-Nitrid und Gold- oder Goldlegierung-Beschichtung ermöglicht. Die äussere Schicht aus Gold oder einer Goldlegierung gibt dem beschichteten Teil die Farbe und Ausstrahlung von elektroplattiertem Gold und ist ebenso unempfindlich gegen Kratzer und dauerhaft wie mehrschichtige Unterlagen und ist kratzfester und dauerhafter als Beschichtungen aus Gold oder Goldlegierungen. Die aus Mikrolaminaten bestehende Schicht ist selbstverständlich preisgünstiger als die bedeutend dickere Schicht aus elektroplattiertem Gold, welche das gleiche Aussehen und die gleiche Dauerhaftigkeit aufweist, weil die Beschichtung weniger

Gold enthält.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele des Gegenstandes der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Zerstäubungsvorrichtung, von oben betrachtet, zur Durchfuhrung des erfindungsge-mässen Verfahrens,

Fig. 2 einen Horizontalschnitt durch die Zerstäubungsvorrichtung nach Fig. 1, und

Fig. 3 vier Kurven (3a bis 3d), welche partielle Röntgen-Beu-gungsbilder von verschiedenen Folien darstellen.

In Fig. 3 zeigt die Kurve 3a partielle Röntgen-Beugungsbilder einer Folie aus einer Goldlegierung mit 1,67 Gew.-% Nickel und 98,33 Gew.-% Gold und Kurve 3b das gleiche für eine Mikrol-aminatfolie gemäss der Erfindung bestehend aus abwechselnden Mikrolaminaten von Titan-Nitrid und der Goldlegierung der Kurve 3a. Kurve 3c zeigt partielle Röntgen-Bezugsbilder einer Folie bestehend aus den gleichen Elementen, wie die Mikro-laminatfolie der Kurve 3b, wenn diese Elemente gemäss dem Stand der Technik abgelagert sind. Kurve 3d zeigt partielle Rönt-gen-Bezugsbilder einer der Kurve 3c ähnlichen Folie, jedoch ohne Stickstoff.

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich insbesondere auf die Herstellung von Goldbeschichtungen für Schmuck, Schreibutensilien und dergleichen, welche alle gegen Abnutzung und Korrosion widerstandsfähig sein müssen, weil sie mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen. In einigen Fällen kann aber die Erfindung dort angewendet werden, wo zusammengesetzte Beschichtungen aus feuerfesten Metallmischungen und Edelmetallen erwünscht sind, wo aber eine Zusammenwirkung zwischen den verschiedenen Metallen verhindert werden muss.

In Fig. 1 und 2 ist ein zylinderförmiges Gehäuse 10 mit einer Vakuumkammer 12 dargestellt, das mittels zweier Pumpen 14 und 16 evakuiert werden kann. Die Pumpen sind mittels eines pneumatisch betätigbaren Absperrventils 18 mit der Kammer 12 verbunden. Die Pumpe 14 ist eine mechanische Pumpe und 16 eine turbomolekulare Pumpe.

Eine Argongas-Quelle 19 ist durch ein einstellbares Ventil 20 zur Variation der Strömungsmenge des Argons in die Kammer 12 mit dieser Kammer verbunden. Ferner ist eine Stickstoffgas-Quelle 22 mittels eines einstellbaren Ventils 24 zur Änderung der Strömungsmenge des Stickstoffes zur Kammer 12 mit dieser verbunden.

Zwei abgeschirmte Zieleinheiten 26 und 28 vom Magnetron-Typ sind physikalisch mit Abstand voneinander montiert und stehen in diametrischem Verhältnis zueinander in der Kammer 12 und sind jeweils mit den negativen Ausgängen von zwei variablen Gleichspannungsquellen 30 und 32 verbunden. Die Wand 33 der Kammer 12 ist leitfähig und wie gezeigt elektrisch mit Erde verbunden, wie die positiven Ausgänge der beiden Quellen 30 und 32. Infolgedessen bilden die Ziele Kathoden, und die Kammerwand ist eine Anode, die für die beiden Ziel-Kathoden gemeinsam ist. Wie es nachfolgend detaillierter erläutert ist, werden getrennte Glühentladungen an den Vorderflächen der Ziele erzeugt.

Ein Substrat-Träger 24 ist an der oberen Wand der Kammer 10 befestigt, rotiert um ihre mittige, vertikale Achse mittels eines Motors 36 mit variabler Drehzahl und trägt eine Vielzahl von Substraten 38 an den Zielen 26 und 28 vorbei. Der Träger 34 ist leitfahig und elektrisch mit dem negativen Ausgang einer Leistungsquelle 40 verbunden. Der positive Ausgang der Leistungsquelle 40 ist elektrisch mit der Erde verbunden.

Zusätzlich zum Substrat 38 wird ein genau geformter Metall-verschluss 42 vom Substrat-Träger für eine Bewegung in die Nähe des Zieles 26 und 28 zur Zerstäubungsreinigung des Zieles getragen.

Aus der vorangehenden Beschreibung geht hervor, dass zwei getrennte Zerstäubungsziele in der gleichen Vakuumkammer 12 untergebracht sind, wobei diese zwei Ziele durch einen derart aus5

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reichenden Abstand getrennt sind, dass keine bedeutende Überlappung der betreffenden Beschichtungsflüsse stattfindet.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht das Ziel 26 aus Nichtedelmetallen, feuerfesten Metallen, wie z.B. aus litan, Zir-kon, Hafnium oder Tantal. Das Ziel 28 besteht aus Edelmetallen, wie z.B. aus Gold oder Goldlegierungen. Die folgenden Metalle sind für eine Legierung mit Edelmetallen zur Verwendung als Materialien für das Ziel 28 geeignet: Al, Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Cd, In, Sn, Sb, und W. Die folgenden Edelmetalle sind verwendbar: Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Ptund Au.

Damit ein Artikel aus einem Nichtedelmetall oder ein Teil mit einer Beschichtung hergestellt werden kann, dessen Aussehen ein durch Elektroablagerung mit einem Edelmetall beschichtetes Produkt übertrifft, wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein thermisch widerstandsfähiges Substrat mit der erwünschten Form des Artikels oder Teils mit einer Vielzahl von Mikrolaminaten aus Nitrid eines feuerfesten Materials beschichtet, das jeweils zwischen einer Vielzahl von Mikrolaminaten des Edelmetalls oder einer Legierung des Edelmetalles eingesprenkelt wird. Jedes einzelne Mikrolaminat des Nitrids hat eine Dicke von 0,01 bis 0,33 um, und jedes einzelne Mikrolaminat des Edelmetalls oder der Edelmetall-Legierung hat eine Dicke von 0,003 bis 0,13 (im.

Wenn sich die Dicken der Mikrolaminate ihren unteren Grenzen nähern, steigt die Empfindlichkeit der Folienqualität bezüglich der Ablagerungsbedingungen, d.h. der Substrat-Temperatur und des Vorspannungspotentials des Substrats, sowie die Materialeigenschaften, d.h. die Ausbreitungsrate und die Reaktionskinetik. Diese erhöhte Empfindlichkeit dient zur Einengung der Bereiche der Ablagerungsparameter, welche Folien mit annehmbarer Qualität erzeugen.

Es wurde ferner festgestellt, dass die folgenden Abstriche an den guten Folieneigenschaften gemacht werden müssen, wenn die betreffenden unteren Grenzen überschritten werden: Die Menge der zur Herstellung von nichtkristallinen Folien hoher Reinheit und Dichte erforderlichen Kathodenzerstäubungsvorspannung erzeugt auch einen Folienzerreissungsgrad, der die Bildung von bedeutenden Mengen von intermetallischen Mischungen aus Gold und Titan fordert. Wenn die Stärken der Mikrolaminate weiter abnehmen, nähert sich die daraus entstandene Folie denjenigen bestehender Ausführung, bei denen eine Mischung auf atomarer Ebene nicht vemieden wird.

Mikrolaminate mit einer Stärke unterhalb der jeweiligen oberen Grenzen sind bei sichtbarem Licht nicht opak. Die Farbe und die Ausstrahlung eines Substrates, das mit einer opaken Vielfalt von nichtopaken Mikrolaminaten beschichtet ist, liegt zwischen den Farben und den Ausstrahlungen der Hauptmasse von Mikrolaminat-Materialien.

Die endgültige Farbe und Ausstrahlung eines mit einer opaken Vielzahl von nichtopaken Mikrolaminaten beschichteten Artikels liegt im allgemeinen näher zur Farbe und Ausstrahlung desjenigen Materials, das zuletzt aufgebracht wurde. Die Grösse dieser Wirkung ist jedoch davon abhängig, wie nahe die Dicken der Mikrolaminate zu ihren jeweiligen oberen Grenzen liegen, sowie von ihren relativen Dicken, was dem Durchschnittsgewicht der Folie entspricht.

Für dekorative Anwendungen bestehen die bevorzugten abschliessenden Mikrolaminate aus Gold oder einer goldfarbigen Legierung. Zusätzlich zur erwünschten Farbe und Ausstrahlung, die ein beschichteter Artikel erhält, erhöht eine solche Schicht auch den Widerstand des Artikels gegen Kratzer und Abnutzung.

Bekanntlich verbessern extrem dünne Schichten aus weichen, dehnbaren Materialien die tribologischen Eigenschaften von härteren Materialien, auf welche die Schichten aufgetragen sind. In solchen Foliensystemen nimmt die effektive Härte der weichen Folie exponentiell mit abnehmender Dicke zu. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf den übermässigen Widerstand gegen Kratzer und Abnutzung der Folie gemäss der vorliegenden Erfindung zurückzuführen.

Dadurch werden die erwünschten Eigenschaften der beiden Mikrolaminat-Materialien beibehalten und komplettieren einander in einer synergetischen Art.

Wenn die jeweiligen, angegebenen oberen Grenzen der Dik-ken der Mikrolaminate überschritten werden, werden die Mikrolaminate vollständig opak bei einer optischen Bestrahlung. Bei zunehmender Dicke der Mikrolaminate steigt auch die Tendenz der beschichteten Artikel zur Entwicklung von visuellen Kontrasten während der Benutzimg. Bei zunehmender Dicke der mit Gold beschichteten Laminate nähern sich ihre effektive Härte derjenigen des Baumaterials, und ihre Tendenz zur Entwicklung eines mit Kratzern versehenen Aussehens nimmt proportional zu.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Wärme- und korrosionsbeständige, mit Nickel elektroplat-tierte Schreibutensilien-Komponenten aus Beryllium-Kupfer sind in einer alkalischen Reinigungslösung mittels Ultraschalls entfettet, in entionisiertem Wasser gereinigt, in einer organischen Lösung getrocknet und am Substratträger des Vakuumsystems montiert.

Die Vakuumkammer wird solange evakuiert, bis ein Druck von 5 x 10~3 Pascal erreicht wird. Danach wird Argon in die Kammer eingelassen, damit ein dynamischer Druck von 1,8 Pascal entsteht, wonach das Substrat weiter durch Zerstäubungssätze gereinigt wird, indem ein negatives Gleichspannungspotential von 1,5 kV so lange verwendet wird, bis praktisch die gesamte Oberflächenverunreinigung entfernt wird.

An jeder wassergekühlten magnetronartigen Zielvorrichtung wird an ihrer Vakuumseite ein Zerstäubungsziel montiert und an der atmosphärischen Seite ein magnetisches Feld sehr nahe am Zerstäubungsziel angeordnet.

Vor der Ablagerung werden Verunreinigungen in folgender Weise von den Zielen entfernt:

Eine Zielvorrichtung mit 98,33 Gew.-% Gold und 1,67 Gew.-% Nickel, an dessen Oberfläche eine höchstmögliche Querkomponente der magnetischen Feldintensität auf etwa 0,034 Tesla eingestellt ist, wurde durch eine Rotation des Zielverschlusses in Stellung gegenüber dem Goldlegierungsziel gereinigt,

wobei die Argonströmung eingestellt wurde, um einen dynamischen Druck von 0,7 Pascal zu errichten und eine konstante Stromglühladung dadurch anzuzünden, dass ein negatives Gleichspannungspotential auf die Goldlegierungszielvorrichtung angelegt wird, um eine durchschnittliche Leistungsdichte von etwa 51 kW pro Quadratmeter der Zielfläche zu erreichen. Die Entladung wird so lange aufrechterhalten, bis eine praktisch konstante Zielspannung erreicht wird, zu welchem Zeitpunkt die elektrische Leistung an der Zielvorrichtung abgeschaltet und der Verschluss in eine Stellung gegenüber dem Titanziel rotiert wird.

Das Titanziel wird in gleicher Weise von Verunreinigungen befreit, wie dies oben beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, dass die höchste Querkomponente der Magnetfeldintensität an der Zieloberfläche etwa 0,028 Tesla und die Leistungsdichte etwa 66 kWpro Quadratmeter der Zielfläche beträgt.

Nachdem eine praktisch konstante Zielspannung erreicht ist, wird das Titanziel auf eine reaktive Zerstäubung dadurch konditioniert, dass eine Strömung aus Stickstoffgas in die Vakuumkammer mit einer Geschwindigkeit eingelassen wird, die zu einem dynamischen Partialdruckvon etwa 1,7 x 10-2 Pascal Stickstoff führt. Dieser Zustand wird so lange weitergeführt, bis eine bedeutende konstante Zielspannung erreicht wird, in welchem Zeitpunkt eine Ablagerung anfängt.

Ob Titannitrid oder eine Goldlegierung zur Bildung der ersten Mikroschicht verwendet wird, hängt weitgehend davon ab, welches Material die beste Adhäsion zum Substratmaterial bietet.

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In diesem Beispiel wird Titannitrid als erstes Mikrolaminatmate-rial benutzt.

Zur Herstellung von hellen und spiegelnden Folien, bei denen das atomare Mischen der Mikrolaminat-Materiahen vermieden wird, und welche Folien eine übermässig gute Farbe, Ausstrahlung sowie besonders hohen Korrosionswiderstand und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, muss eine Abwägung zwischen den verwendeten Zielleistungen, Substratvorspannungen, Substratdrehzahl und dem Gasdruck durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die durchschnittlichen Leistungsdichten für die Goldlegierungs- und Titanziele jeweils bei 3,6 und bei 66 kW pro Quadratmeter, wobei ein negatives Gleichspannungspotential von 150 Volt an den Substratträger angelegt wird, der mit einer konstanten Winkelgeschwindigkeit von 0,3 U/min gedreht wird, während der dynamische Partialdruck des Stickstoffes auf 5,8 x 10 ~2 Pascal und der dynamische Gesamtdruck bei Argon auf 0,82 Pascal gehalten wird. Der Abstand vom Ziel zum Substrat beträgt 55 mm, und das Substrat wird längs einer kreisförmigen Strecke mit einem Durchmesser von 570 mm getragen.

Diese Ablagerungsparameter erzeugen individuelle Goldlaminate mit einer Dicke von etwa 0,007 um Dicke, sind etwa 64% opak, die mit den einzelnen Titannitrid-Mikrolaminaten interlaminiert sind, die etwa 0,024 (im dick und etwa 69% opak sind. Eine Drehbewegung des Substrats zehnmal an jedem Ziel vorbeierzeugt eine mikrolaminierte Folie von etwa 0,31 (im Dicke,

deren Korrosionswiderstand nach ASTM B287 dem von Gold entspricht, während der Widerstand gegen Abnutzung etwa 2,5 [im einer elektroplattierten Gold- und Nickellegierung von 23,6 Karat beträgt, obschon sie nur zu einem Fünfunddreissigstel aus Gold besteht. Die relative Lebensdauer von Folien gemäss dem vorliegenden Beispiel und von elektroplattierten Ablagerungen von Schichten aus Goldlegierungen wurden dadurch festgestellt, dass beide Arten von beschichteten Komponenten einer Materialentfernungswirkung von Abriebmaterialien in einem Schüttelbehälter deijenigen Art unterworfen wurden, die normalerweise zum Polieren von Massenprodukten verwendet wird.

Eine weitere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die vorliegenden Folien einen Widerstand gegen Kratzer aufweisen, wenn sie bei einem Kunden einer Abnutzung und einem Abrieb ausgesetzt wird, welche beide den normalen Widerstand von herkömmlichen metallurgisch oder elektrochemisch behandelten, dekorativen Goldlegierungen übersteigen.

Eine Erhöhung der Drehzahl des Substratsträgers und dadurch die endgültige Dicke der mikrolaminierten Folie des vorliegenden Beispiels bewirkt eine Heraufsetzung der Lebensdauer des derart beschichteten Artikels. Mikrolaminierte Folien mit einer Dicke von etwa 1,2 (im haben eine Lebensdauer, welche deijenigen einer elektroplattierten Schicht von 10 (im aus Gold entspricht oder höher liegt.

Die mikrolaminierten Folien aus diesem Beispiel haben durchschnittlich 12 Karat. Mikrolaminierte Folien mit einem unterschiedlichen Titer sind durch Einstellung der auf die Goldlegierung und die Titanziele einwirkenden Leistungen und damit der relativen Verhältnisse, bei welchen diese Materialien an der Substratoberfläche akkumulieren, erhältlich. Mikrolaminierte Folien mit mechanischen Eigenschaften, welche diejenigen von elektrischen Beschichtungen aus Gold stark übertreffen, liegen im Bereich von 9 bis 20 Karat.

Die Farbe von Titannitrid kann derart angepasst werden, dass sie deijenigen von einem ausgewählten Gold oder von einer Goldlegierung ähnelt, indem der Stickstoff-Fluss während der Ablagerung angepasst wird. Im allgemeinen sind die meisten kommerziell interessanten Farben mit einem Titannitrid herstellbar, das einen Stickstoffanteil von 40 bis 50 Gew.-% aufweist.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugt Folien mit praktisch der gleichen Farbe wie das Goldlegierungsziel und hat normalerweise etwa 93% der Ausstrahlung der Goldlegierung. Für viele dekorative Verwendungen ist dieser Ausstrahlungsgrad ausreichend, was z.B. dann zutrifft, wenn die beschichteten Komponenten klein sind oder nicht spiegelnd bearbeitet sind. Wenn es sich aber um grössere spiegelnde Komponenten 5 handelt oder wenn die Komponenten mit mikrolaminierten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung beschichtet und gegenüber Komponenten aus soliden Goldlegierungen oder aus elektroplattiertem Gold angeordnet sind, kann es sein, dass sie etwa die gleiche Farbe und praktisch die gleiche Ausstrahlung aufwei-io sen muss, damit ein gleichförmiges Aussehen des vollständig fertigen Produktes erreicht wird. Weil die vorangehend beschriebenen, mikrolaminierten Folien die Farbe und weitgehend die Ausstrahlung der Goldlegierung beibehalten, aus der sie teilweise bestehen, ist es eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, dass sie 's visuell dem Aussehen der Goldlegierung derart angepasst werden können, dass sie sowohl die Verwendung von Gold konservieren als auch die bisher beschriebenen mechanischen Eigenschaften beibehalten. Dieser Aspekt der Erfindung sowie die damit verbundenen Eigenschaften werden anschliessend in Verbindung mit 20 dem folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 2

Hitze- und korrosionsbeständiger, rostfreier Stahl oder mit Nickel elektroplattierte Messingkomponenten werden entfettet 25 und in einem Substratträger des Vakuumsystems montiert. Die Vakuumkammer wird dann auf einen Druck von 5 x 10~3 Pascal evakuiert. Danach werden die Komponenten durch Zerstäubung gereinigt und beschichtet, indem das Verfahren nach Beispiel 1 verwendet wird. Beim Erreichen der endgültigen Drehung bei der 30 Mikrolaminat-Ablagerungsphase werden alle Ablagerungsparameter mit der Ausnahme konstant gehalten, dass die Leistung des Titanziels abgeschaltet und der Stickstoff-Fluss beendet wird, während der totale dynamische Kammerdruck auf 0,80 Pascal gehalten wird. Das Substrat darf seine Drehbewegung am Goldle-35 gierungsziel vorbei während weiterer vier Umdrehungen fortsetzen, zu welchem Zeitpunkt die Ablagerung abgeschlossen ist.

Die mikrolaminierten Folien empfangen dabei wie im ersten Beispiel eine weitere Schicht von etwa 0,020 (im aus der Goldlegierung, welche Schicht selbst nicht opak ist. Die in der Weise 40 beschichteten Substrate haben ein Aussehen, das visuell in Farbe und Ausstrahlung Gold entspricht, während der Kratzwiderstand denjenigen von Komponenten aus soliden Goldlegierungen oder elektroplattiertem Gold übersteigt. Wenn beispielsweise der Mechanismus eines knopfbetätigten Kugelschreibers 20 OOOmal 45 betätigt wird, erhalten Betätigungsknöpfe, die mit einer Schicht von 2,5 p,m aus einer Gold- und Nickellegierung von 23,6 Karat versehen sind, allmählich ein nebliges und diffus reflektierendes Aussehen.

Betätigungsknöpfe, die mit dem mikrolaminierten gemäss so dem vorliegenden Foliensystem beschichtet sind, behalten ihr ursprüngliches, spiegelndes Aussehen, wenn sie der gleichen Ver-schleissprüfung unterworfen werden.

Bisherige nichtmikrolaminierte Folien der bestehenden Ausführung enthalten die gleichen chemischen Elemente im gleichen 55 relativen Verhältnis, wie die mikrolaminierten Folien der vorliegenden Erfindung, in welcher die Elemente, die praktisch gleich-mässig durch die ganze Folie verteilt sind, eine Farbe aufweisen, die normalerweise 20 bis 30% weniger ausstrahlen als das Goldziel. Derartige atomar gemischte Folien sind weniger weich und 60 haben einen geringeren Korrosionswiderstand als mikrolaminierte Folien aus der gleichen Durchschnittsmischung.

Die Tatsache, dass die mikrolaminierten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung weicher als atomar gemischte Folien der gleichen Durchschnittsmischung sind, wird darauf zurückgeführt, 65 dass bei den ursprünglichen Wächststufen von jedem Mikrolaminat die Kernbildung von neuem beginnt, wobei die Bildung von grossen Kristallgerippen vermieden wird.

Eine Röntgen-Photoelektron-Spektroskopie (XPS) wurde ver-

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wendet, um den chemischen Zustand der Elemente sowohl in der mikrolaminierten Folie des vorliegenden Beispiels als auch in Folien gemäss bisheriger Herstellungsverfahren festzustellen, bei welchen die gleichen chemischen Elemente atomar vermischt wurden. Es wurde festgestellt, dass die Spitzen von Gold 4f5/2 und 4f7/2 der bestehenden Ausführung um 0,2 Elektronen-Volt verschoben wurden. Dies zeigt an, dass die Goldatome in einem Zustand mit chemischer Bindung bestehen und chemische Mischungen mit anderen Elementen der Folie bilden. Keine derartige Verschiebung wurde innerhalb der goldtragenden Mikrolaminate der Folie gemäss dem vorliegenden Beispiel festgestellt, womit angegeben wird, dass diese Goldatome unverändert bleiben und in einem chemisch ungebundenen Zustand verbleiben.

Eine Röntgen-Ablenkungsanalyse wurde durchgeführt, um strukturelle Unterschiede festzustehen, welche die ermittelten Verschiebungen der XPS-Spitzen der bisherigen Folien verursachen.

Deutliche Unterschiede wurden zwischen dem Röntgen-Beugungsbild der mikrolaminierten Folie des vorliegenden Beispiels und der atomar gemischten Folien bisheriger Ausführung festgestellt. Die auffallendsten Unterschiede zwischen Bildern von diesen beiden Folien wurden im Bereich der Goldspitze (III) festgestellt.

In Fig. 3 sind Röntgenbeugungsbilder im Bereich der Goldspitze (III) von vier verschiedenen Folien dargestellt. Die Kurve 3a zeigt das aus einer Folie geformte Bild, die vollständig aus einer Goldlegierung gemäss dem vorliegenden Beispiel stammt Kurve 3b zeigt ein Bild von der Goldlegierung und den mikrolaminierten Titan-Nitrid-Folien gemäss dem liegenden Beispiel. Kurve 3c zeigt das Bild von einer Folie aus den gleichen Elementen, wie die mikrolaminierte Folie aus der Kurve 3b, bei der aber die Ablagerung gemäss herkömmlicher Technik durchgeführt wurde. Kurve 3d zeigt das Bild aus einer Folie, welche mit der Ausführung nach Kurve 3b mit der Ausnahme identisch ist, dass kein Stickstoff während der Ablagerung zugeführt wurde.

Aus Kurve 3 a geht hervor, dass sich die Goldlegierungsfolie mit einer bevorzugten Orientierung (III) bildet. Aus Kurve 3b geht hervor, dass das Bild der mikrolaminierten Folie demjenigen der Goldlegierung sehr ähnlich ist. Bezugnehmend auf Kurve 3c geht hervor, dass diese Spitze der herkömmlichen Folien viel breiter ist als diejenige von der Goldlegierung oder der mikrolaminierten Folien. Diese Verbreiterung ist auf die Anwesenheit von Mischungen zurückzuführun, die in den mikrolaminierten Filmen nicht feststellbar sind und deren Röntgenbeugungsspitzen von der dominierenden Goldspitze (III) überlagert sind. Um diejenigen Titan-Gold-Mischungen genauer anzugeben, welche in herkömmlichen Folien auftreten, wurde die Linienerweiterungswirkung infolge der Anwesenheit von Stickstoflmischungen durch Prüfung einer nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Folie durchgeführt, wobei aber kein Stickstoff in der Folie eingeschlossen war. Das Bild einer solchen Ausführung ist mit Bezug auf Kurve 3d gezeigt. Aus diesem Bild geht hervor, dass infolge AuTi3 (210)

sich eine neue Spitze benachbart zur Au (III)-Spitze befindet.

Die durch die Röntgen-Auflösung und die Röntgen-Photo-elektron-Spektographie-Analyse gelieferten Beweise geben deutlich an, dass die festgestellte Abnahme der erwünschten Eigenschaften von Gold und TiN in Folien auftritt, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, und auf die unvorhergesehene Zusammenwirkung von diesen beiden Materialien zurückzuführen ist Ferner wurde festgestellt, dass die erwünschten Eigenschaften von Au und TiN deshalb in der mikrolaminierten Folie gemäss der vorliegenden Erfindung beibehalten werden, weil sie in einer Art hergestellt werden, welche nicht diese Zusammenwirkung fordert.

Im allgemeinen ähneln Ausstrahlung und Farbe der mikrolaminierten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung viel stärker der Ausstrahlung und Farbe von Gold oder einer Goldlegierung als Folien herkömmlicher Art, in welchen das atomare Mischen von Gold, Titan und Stickstoff nicht verhindert wird, was auch für Folien zutrifft, die in erster Linie aus Titan-Nitrid hergestellt sind. Wenn eine Ausstrahlung und Farbe verlangt werden, die visuell 5 Gold oder einer Goldlegierung entsprechen, ist damit eine dekorative Aufgabe erfüllt. Dabei wird weniger Beschichtung aus Gold oder einer Goldlegierung benötigt, um diese Aufgabe mit mikro-laminierten Folien gemäss der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, als dies bei herkömmlichen Verfahren der Fall ist.

io Bei herkömmlichen Folien, deren Farbe und Ausstrahlung von denjenigen von Gold oder Goldlegierungen viel weiter entfernt sind, ist es zur Herstellung einer visuellen Gleichwertigkeit zu Gold oder einer Goldlegierung notwendig, eine weitere Goldoder Goldlegierungsbeschichtung vorzusehen, die selbst minde-15 stens beinahe opak ist, um die darunterliegende dunkle oder farblich abweichende Ablagerung zu okkludieren. Folien aus Goldlegierungen, die denjenigen nach Beispiel 1 ähneln, werden bei Ausstrahlung von sichtbarem Licht vollständig opak, sofern ihre Dicke 0,13 (jm erreicht.

20 Heute besteht bei Konsumenten eine zunehmende Neigung zum Vorzeigen von Kratzern in zunehmend dickem Gold oder Schichten aus Goldlegierungen, was beispielsweise bei Schmuck und Schreibutensilien feststellbar ist, die einer Abnutzung und einer Abreibung ausgesetzt sind. Unter solchen Bedingungen 25 erhalten Schichten aus Gold-und Goldlegierungen Kratzer, wenn sie eine Dicke von 0,13 (im oder mehr aufweisen. Infolgedessen verlieren sie ihre spiegelnde Erscheinung und entwickeln eine neblige und diflus reflektierende Oberfläche mit einer reduzierten visuellen Qualität. Das mit Kratzern versehene Aussehen entwik-30 kelt sich lange vor dem Ende der vorgesehenen Lebensdauer.

Demgegenüber haben mikrolaminierte Folien gemäss der vorliegenden Erfindung substantiell die gleiche Farbe wie Gold oder eine Goldlegierung, und da ihre Ausstrahlung ferner höchstens um 7% von derjenigen von Gold oder einer Goldlegierung 35 abweicht, ist es möglich, ein visuelles Aussehen zu erreichen, das Gold oder einer Goldlegierung entspricht, wenn eine extrem dünne und nichtopake Aussenbeschichtung aus einer Goldlegierung aufgebracht wird. In der Weise beschichtete Komponenten behalten ihr spiegelndes Aussehen und entwickeln nicht ein nebli-4o ges, diffus reflektierendes Aussehen, wenn sie abgenutzt und abgerieben werden.

Herkömmliche Anstrengungen zur Erhöhung der Lebensdauer von Edelmetallschichten durch Verwendung von Behelfslösungen, indem ein ähnlich gefärbtes Material mit ähnlicher Farbe 45 unter dem Edelmetall angebracht wird, wobei ein scharfer oder gradueller Übergang zwischen den beiden Materialien entsteht, wird durch eine Verbindung zwischen dem Edelmetall-Aussehen und dem erhöhten Kratzwiderstand beeinträchtigt.

Es ist bei herkömmlichen Bestrebungen eine anerkannte so Erfahrung, dass das Aussehen und die hohe Kratzfestigkeit von Edelmetallen in einem umgekehrten Verhältnis zueinander stehen und somit ein optimales Edelmetall-Aussehen auf Kosten des Kratzwiderstandes erzielt wird, wobei Kompromisse im Aussehen auf Kosten der Kratzfestigkeit eingegangen werden.

55 Diesen nachteiligen Abstrichen von erwünschten Folieneigenschaften wird durch das Verfahren gemäss der vorhegenden Erfindung dadurch abgeholfen, dass eine verbesserte Folie geschaffen wird, welche gleichmässige, interlaminierte, aber nicht gemischte und nicht opake Mikrolaminate von Edelmetallegierungen und 60 ein ähnlich gefärbtes Hartmetall verwendet, dessen getrennte, entkoppelte, wünschenswerte Eigenschaften beibehalten werden und zu den Gesamteigenschaften beitragen. Diese Mikrolaminat-Folien können ferner mit einer extrem dünnen Aussenschicht aus einem Edelmetall versehen werden, welche ein optimales Ausse-65 hen bei gleichbleibenden mechanischen Eigenschaften ergibt.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Beschichtung eines thermisch widerstandsfähigen Substrats (38) mit einem ersten und einem zweiten Material, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material (26) ein feuerfestes Metallnitrid und das zweite (28) ein Edelmetall oder eine Legierung aus dem Edelmetall ist und dass abwechselnd nichtopake Schichten aus dem ersten und dem zweiten Material auf das Substrat abgelagert werden, wobei keine Einwirkung irgendeiner Schicht auf eine benachbarte Schicht stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Metallnitrid IÎN, TaN, ZrN oder HfN ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Metallnitrid TiN ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Au, Rh, Pd, Ag, Os, Ir oder Pt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Au ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht des ersten Materials eine Dicke von mindestens 0,01 (xm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht des ersten Materials eine Dicke von höchstens 0,33 Jim aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht des zweiten Materials eine Dicke von mindestens 0,003 jj,m aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht des zweiten Materials eine Dicke von höchstens 0,13 (im aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste, am weitesten vom Substrat entfernte Schicht eine Schicht aus dem zweiten Material ist.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten des ersten und des zweiten Materials in einem physikalischen Dampfablagerungsverfahren aufgebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das physikalische Dampfablagerungsverfahren ein Kathodenzerstäubungsverfahren ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenzerstäubungsverfahren durch Verwendung von mindestens zwei Kathodenzerstäubungsquellen (26,28) in einer einzigen Vakuumkammer (12) durchgeführt wird, wobei sie ausreichend voneinander getrennt sind, so dass eine Vermischung der beiden Materialien auf einer atomaren Basis verhindert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten des ersten und zweiten Materials in einer gemeinsamen Atmosphäre abgelagert sind, die Stickstoff einschliesst.