CH671022A5

CH671022A5 -

Info

Publication number: CH671022A5
Application number: CH3425/86A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dr Phil Dalla; Manfred Dr Rer Nat Hoppe
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1989-07-31
Also published as: GB2194540A; IT8748327A0; FR2603293B1; FR2635329A1; DE3728334C2; JP2559759B2; GB2194540B; FR2603293A1; GB8720043D0; DE3728334A1; IT1211738B; JPH0641296A; FR2635329B1; JPS6361040A

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft thermoplastisch verformbare, schlagzähe Polyamidlegierungen aus amorphem Copolyamid gemäss Anspruch 1. Sie betrifft im besonderen niedrigviskose, auf Spritzguss- oder Extrusionsanlagen leicht verarbeitbare Polyamidlegierungen, welche im wesentlichen aus einem speziellen, niedrigviskosen, amorphen Copolyamid und einem speziellen Polyolefin bestehen und sich durch hohe Schlagzähigkeit, besonders auch bei Temperaturen unter -20 °C, hohe Steifheit, hohe Wärmeformbeständigkeit sowie geringe Sauerstoff-Permeabilität und Wasseraufnahme auszeichnen und deren Verwendung. DESCRIPTION The invention relates to thermoplastically deformable, impact-resistant polyamide alloys made of amorphous copolyamide according to claim 1. It relates in particular to low-viscosity, easy-to-process polyamide alloys on injection molding or extrusion systems, which essentially consist of a special, low-viscosity, amorphous copolyamide and a special polyolefin and are characterized by high impact strength, especially at temperatures below -20 ° C, high rigidity, high heat resistance as well as low oxygen permeability and water absorption and their use.

In der US Patentschrift 2 696 482 wird ein amorphes Polyamid aus Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan und Isophthalsäure beschrieben, welches für die Verarbeitung z.B. im Spritzguss wegen der zu hohen Viskositäten nicht geeignet war. In U.S. Patent 2,696,482, an amorphous polyamide of bis (4-amino-cyclohexyl) methane and isophthalic acid is described, which is used for processing e.g. was not suitable in injection molding because of the high viscosities.

In DAS 1795 464 ist ein Verfahren bekannt gemacht worden, amorphe Copolyamide aus Kombinationen von mit Alkylgrup- A process has been published in DAS 1795 464 to produce amorphous copolyamides from combinations of alkyl groups with

pen substituierten Hexamethylendiaminen, Isophthalsäure und Terephthalsäure herzustellen; aber auch bei diesen liegen die Viskositäten so hoch, dass sich dabei Verarbeitungsschwierigkeiten einstellen. pen substituted hexamethylenediamines, isophthalic acid and terephthalic acid; But even with these, the viscosities are so high that processing difficulties arise.

5 Die US Patentschrift 3 597 400 (= DOS 1933 395) handelt von einem amorphen Copolyamid, welches aus Bis-(4-amino-cyclo-hexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure aufgebaut ist und gemäss welcher gerade die Kombinationen mit hohen Anteilen Bis-(4-amino-cyclohexyl)-io methan besonders hohe Schmelzviskositäten aufweisen und sich darum schlecht (z.B. im Spritzguss) verarbeiten lassen; aber auch bei kleinen Konzentrationen an Diamin entstehen noch hohe, zur Herstellung grosser Formteile schwer beherrschbare Viskositäten. 5 US Pat. No. 3,597,400 (= DOS 1933 395) deals with an amorphous copolyamide which is composed of bis- (4-amino-cyclo-hexyl) methane, hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid and according to which the combinations with high Proportions of bis- (4-amino-cyclohexyl) -io methane have particularly high melt viscosities and are therefore difficult to process (eg in injection molding); but even with small concentrations of diamine, high viscosities arise which are difficult to control for the production of large moldings.

15 Gemäss US Patent 4 396 305 erhält man Viskositäten unter 30'000 Poise bei 280 °Cmit einer Scherbeanspruchung von 105 dyn/cm2, wenn das Copolyamid ganz bestimmte Anteile Iso- und Terephthalsäure, sehr niedrige Anteile von Bis-(4-amino-cyclo-hexyl)-methan und diese in einem speziellen Isomerengemisch, 20 nämlich mindestens 59 Gew. % trans/trans oder cis/trans-Isomere enthält. 15 According to US Pat. No. 4,396,305, viscosities below 30,000 poise at 280 ° C. with a shear stress of 105 dynes / cm 2 are obtained if the copolyamide has very specific proportions of iso- and terephthalic acid, very low proportions of bis- (4-amino-cyclo -hexyl) methane and this in a special mixture of isomers, namely 20 contains at least 59% by weight trans / trans or cis / trans isomers.

In Vergleichen zeigte sich aber, dass die Homologenzusammensetzung des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methans für die hohen Viskositäten und das darüber hinaus zu beobachtende stark 25 strukturviskose Verhalten verantwortlich ist. However, comparisons showed that the homologous composition of bis (4-amino-cyclohexyl) methane is responsible for the high viscosities and the strong pseudoplastic behavior that can also be observed.

Aus dem gesamten zugänglichen Stand der Technik ergab sich jedoch kein Hinweis, ob und in welchem Masse durch geeignete Substituenten an geeigneter Stelle am Cyclohexan-Ring die viskositätsbeeinflussende Reaktivität der NH2-Gruppe 30 steuerbar wird. From the entire available prior art, however, there was no indication as to whether and to what extent, by means of suitable substituents at a suitable point on the cyclohexane ring, the viscosity-influencing reactivity of the NH2 group 30 can be controlled.

In einem weiteren US Patent4 536 541 wird ein amorphes Copolyamid beschrieben, welches ebenfalls niedere Anteile von Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan-Isomeren enthält und mit einem speziellen auf Basis von Bernsteinsäureanhydrid aktivier-35 ten Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren (EPDM) schlagzäh modifiziert ist. Another US Pat. No. 4,536,541 describes an amorphous copolyamide which likewise contains low proportions of bis (4-amino-cyclohexyl) methane isomers and which is activated with a special ethylene / propylene / diene based on succinic anhydride. Terpolymer (EPDM) is impact modified.

Von derartigen Schlagzähmodifikatoren ist aber bekannt, However, it is known from such impact modifiers that

dass sie, in Polyamide eingearbeitet, die Schmelzviskosität beträchtlich erhöhen (US 4174 358, DAS 1241606), so dass die 40 Verarbeitung solcher Polyamide noch weiter erschwert wird. that they, when incorporated into polyamides, increase the melt viscosity considerably (US Pat. No. 4,174,358, DAS 1241606), so that the processing of such polyamides is made even more difficult.

Andererseits bewirkt eine Erniedrigung der Menge an Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan in den amorphen Copolyamiden eine Verminderung der Wärmeformbeständigkeit und eine Verschlechterung bestimmter mechanischer Eigenschaften, z.B. der 45 Zähigkeit und Festigkeit. On the other hand, a decrease in the amount of bis- (4-aminocyclohexyl) methane in the amorphous copolyamides causes a reduction in the heat resistance and a deterioration in certain mechanical properties, e.g. of toughness and strength.

Der Einbau von modifizierten Polyolefinen und Polyacryla-ten zur Schlagzähmodifizierung von linearen teilkristallinen Polyamiden ist in GB 998 439 beschrieben; die Schlagzähmodifizierung mit speziellen reaktiven Copolyolefinen wird auch in so DOS 2 722 270 für die Polyamide PA 6 und PA 66 eingehend beschrieben. Nachdem aber teilkristalline PA-Typen von sich aus eine sehr niedrige Schmelzviskosität besitzen, verursacht die Viskositätserhöhung durch die Modifizierung keine Probleme bei der Verarbeitung derartiger thermoplastischer Massen. 55 In US Patent 4 339 555 wird die Modifizierung von üblichen Homo-Polyamiden mit bestimmten Copolyolefinen beschrieben, welche zusätzlich noch Harnstoffderivate zur Verbesserung des Schmelze- und Entformungsverhaltens beinhalten. The incorporation of modified polyolefins and polyacrylics for the impact modification of linear semi-crystalline polyamides is described in GB 998 439; impact modification with special reactive copolyolefins is also described in detail in DOS 2 722 270 for the polyamides PA 6 and PA 66. However, since partially crystalline PA types inherently have a very low melt viscosity, the increase in viscosity caused by the modification does not cause any problems when processing such thermoplastic compositions. 55 US Pat. No. 4,339,555 describes the modification of customary homo-polyamides with certain copolyolefins, which additionally contain urea derivatives to improve the melt and demoulding behavior.

Es bestand also die Aufgabe, die aufgezeigten Nachteile für 60 Polyamid- und Copolyamidlegierungen zu überwinden und speziell leichtverarbeitbare, niederviskose Legierungen mit hohen Gebrauchseigenschaften zu finden. The task was therefore to overcome the disadvantages shown for 60 polyamide and copolyamide alloys and to find particularly easy-to-process, low-viscosity alloys with high performance properties.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde erreicht durch die erfin-dungsgemässen thermoplastisch verformbaren, schlagzähen 65 Polyamidlegierungen gemäss Anspruch 1. This object was achieved by the thermoplastic, impact-resistant 65 polyamide alloys according to the invention.

Unerwartet zeigte sich Unexpectedly showed up

1. dass man aus Hexamethyldiamin, Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure oder anderen aliphatischen Di- 1. that from hexamethyl diamine, isophthalic acid and optionally terephthalic acid or other aliphatic di-

carbonsäuren gut verarbeitbare amorphe Copolyamide erhält, wenn als zusätzliche Aminkomponenten nicht Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan, sondern Homologe davon verwendet werden, welche in unmittelbarer Nachbarschaft zu den Aminogrup-pen, also in 3- und/oder5-Stellung alkylsubstituiert sind. Dabei war die Beeinflussung der erreichbaren Viskosität durch die Einführung definierter Substituenten und Ionomerengemische nicht voraussehbar. Amorphous copolyamides which are easy to process carboxylic acids are obtained if, as additional amine components, not bis (4-amino-cyclohexyl) methane but homologs thereof are used which are alkyl-substituted in the immediate vicinity of the amino groups, i.e. in the 3- and / or 5-position . The influence of the achievable viscosity through the introduction of defined substituents and ionomer mixtures was not foreseeable.

2. dass aus solchen Copolyamiden mit modifizierten Copolyolefinen, z.B. Ethylen/Propylen-und/oder Ethylen/l-Buten-Copolymerisaten oder ihren Gemischen gut verarbeitbare schlagzähe Legierungen hergestellt werden können, die sich 2. that from such copolyamides with modified copolyolefins, e.g. Ethylene / propylene and / or ethylene / 1-butene copolymers or their mixtures can be produced easily processable impact-resistant alloys, which are

3. infolge ihrer gut beherrschbaren Viskositäten zur Herstellung von grossflächigen Formteilen z. B. im Spritzgussverfahren oder aber auch für extrem dünnwandige Artikel nach dem Extrusionsverfahren verwenden lassen, 3. due to their easily controllable viscosities for the production of large-area molded parts such. B. can be used in the injection molding process or for extremely thin-walled articles after the extrusion process,

4. dass durch die substituierten Diamine infolge der sterischen Beeinflussung der Amino- durch die benachbarten Alkylgruppen und die Zusammensetzung der Isomerengemische die Copoly-amid-Viskosität gezielt reguliert werden kann, 4. that the copolyamide viscosity can be specifically regulated by the substituted diamines as a result of the steric influence of the amino groups by the adjacent alkyl groups and the composition of the isomer mixtures,

5. dass auch über den Gewichtsanteil der Terephthalsäure die Viskosität der erfindungsgemässen Legierungen deutlich beein-flusst werden kann. 5. That the viscosity of the alloys according to the invention can also be significantly influenced by the weight fraction of terephthalic acid.

Bei den erfindungsgemässen zusätzlichen cyclo-aliphatischen Aminen handelt es sich um Diamine wie z.B. The additional cycloaliphatic amines according to the invention are diamines such as e.g.

Bis-(4-amino-3-methyl-5-äthyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3,5-diäthyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3-methyl-5-isopropyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3,5-diisopropyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3-äthyl-cyclohexyl)-methan Bis-(4-amino-3-isopropyl-cyclohexyl)-methan oder Mischungen derselben oder bestimmter Isomerengemische einzelner dieser genannten Diamine oder solcher, welche noch weitere Alkyl-Substituenten in den Cyclohexanringen aufweisen oder bei welchen gegebenenfalls die -CH2-Gruppierung zwischen den Cyclohexanringen durch Äthylen, Propylen, Iso-propyl, Butylen ersetzt sein kann. Bis- (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane bis- (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane bis- (4-amino-3-methyl-5-isopropyl -cyclohexyl) -methane bis- (4-amino-3,5-diisopropyl-cyclohexyl) -methane bis- (4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl) -methane bis- (4-amino-3-methyl- cyclohexyl) methane bis- (4-amino-3-ethyl-cyclohexyl) methane bis- (4-amino-3-isopropyl-cyclohexyl) methane or mixtures of the same or certain mixtures of isomers of individual diamines or those mentioned, or others Have alkyl substituents in the cyclohexane rings or in which the -CH2 grouping between the cyclohexane rings can optionally be replaced by ethylene, propylene, isopropyl, butylene.

Die Ursache für die wesentlich verminderten Viskositäten der daraus hergestellten amorphen Copolyamide und Copolyamidle-gierungen liegt eindeutig in der sterischen Beeinflussung dieser Diamine im Vergleich zu nicht substituierten Diaminen und in einer bestimmten Isomeren-Zusammensetzung der Diamin-Ho-mologen. The reason for the significantly reduced viscosities of the amorphous copolyamides and copolyamide alloys produced therefrom lies clearly in the steric influence of these diamines in comparison to unsubstituted diamines and in a certain isomer composition of the diamine homologists.

Bei der Verwendung solcher Diamine im Copolyamid bzw. in der Copolyamidlegierung stellen sich noch weitere Vorteile ein, nämlich When using such diamines in the copolyamide or in the copolyamide alloy, there are further advantages, namely

- eine stark erhöhte Wärmeformbeständigkeit der Formmassen - A greatly increased heat resistance of the molding compounds

- eine erhöhte Steifigkeit derselben auch in konditioniertem Zustand, increased rigidity even in a conditioned state,

- eine verbesserte Kälteschlagzähigkeit und - improved cold impact strength and

- eine verminderte Wasseraufnahme derselben, reduced water absorption of the same,

ebenfalls hervorgerufen durch die zusätzlichen Alkylgruppen in den Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan-Homologen. also caused by the additional alkyl groups in the bis (4-amino-cyclohexyl) methane homologs.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemässen Polyamidlegierungen eine besonders niedrige Sauerstoff-Permeabilität. Furthermore, the polyamide alloys according to the invention have a particularly low oxygen permeability.

Der Anteil der verwendeten homologen Diamine im Copolyamid wird zum Einstellen einer bestimmten Viskosität gezielt variiert, soll aber mind. 2 Gew. % des gesamten Diaminanteils betragen. In ähnlicher Weise steigt die Viskosität der Polymeren mit steigender Menge Terephthalsäure, deren sinnvolle Obergrenze bei 10 Gew.% liegt. The proportion of homologous diamines used in the copolyamide is specifically varied in order to set a certain viscosity, but should be at least 2% by weight of the total proportion of diamine. Similarly, the viscosity of the polymers increases with an increasing amount of terephthalic acid, the reasonable upper limit of which is 10% by weight.

Bei den die Schlagzähigkeit verbessernden Copolyolefinen der erfindungsgemässen Polyamidlegierungen handelt es sich um ein mit 0,05 bis 1,0 Gew. % Maleinsäureanhydrid oder anderen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydri671 022 The impact strength-improving copolyolefins of the polyamide alloys according to the invention are those containing 0.05 to 1.0% by weight of maleic anhydride or other ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides

den gepfropfte Copolyolefine aus Ethylen/l-Buten oder Ethylen/ Propylen bzw. bevorzugt Gemische davon, welche in Mengen 2-80 Gew.% eingesetzt werden. the grafted copolyolefins from ethylene / 1-butene or ethylene / propylene or preferably mixtures thereof, which are used in amounts of 2-80% by weight.

Die erfindungsgemässen Polyamidlegierungen können noch weitere Komponenten enthalten wie Füllstoffe, Verstärkungs-mittel, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydan-tien, UV-Schutzmittel, Plastifizierungsmittel, Nukleierungsmit-tel u.a.m. The polyamide alloys according to the invention can also contain further components such as fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, heat stabilizers, antioxidants, UV protection agents, plasticizers, nucleating agents and others.

Sie können aber auch mit weiteren Polyamidtypen oder Fremdpolymeren legiert oder gemischt sein. However, they can also be alloyed or mixed with other types of polyamide or foreign polymers.

Die beanspruchten Polyamidlegierungen stellen Formmassen dar, welche besonders gut geeignetsind, auf Extrusions-und Spritzgussmaschinen verarbeitet zu werden, u.a. zur Herstellung von grossflächigen oder grossvolumigen Formteilen, wie sie z. B. im Automobilkarosseriebau oder als Maschinenabdeckungsoder als Schutzteile Verwendung finden, ferner zur Herstellung von dimensionsstabilen Apparateteilen, aber auch zur Herstellung von Draht- und Lichtwellenleiterummantelungen und anderen Formteilen mit sehr geringen Abmessungen in Wandstärke und Durchmesser. The claimed polyamide alloys are molding compounds which are particularly well suited to being processed on extrusion and injection molding machines, i.a. for the production of large-area or large-volume molded parts such as z. B. in automobile body construction or as a machine cover or as protective parts, also for the production of dimensionally stable apparatus parts, but also for the production of wire and optical waveguide jackets and other molded parts with very small dimensions in wall thickness and diameter.

Die erfindungsgemässen Polyamidlegierungen und ihre Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben. The polyamide alloys according to the invention and their production are described below by way of example.

Dabei veranschaulichen die Beispiele 1-5 die Herstellung der amorphen Copolyamidtypen und die Art der erfindungsgemäs-sén Polyamidlegierungen. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wird verdeutlicht, dass nichtsubstituiertes Bis-(4-amino-cyclo-hexyl)-methan sehr hohe, schlecht beherrschbare Schmelzviskositäten verursacht, sodass die Legierungen im Spritzgussverfahren kaum verarbeitbar sind. Examples 1-5 illustrate the production of the amorphous copolyamide types and the type of polyamide alloys according to the invention. Comparative Examples 6 and 7 illustrate that unsubstituted bis (4-amino-cyclo-hexyl) methane causes very high, poorly controllable melt viscosities, so that the alloys can hardly be processed in the injection molding process.

Beispiel 1 example 1

376,5 g Isophthalsäure (47,7 Mol%), 395,5 g einer 60%igen Hexamethylendiaminlösung (43,0 Mol%), 118,0gBis-(4-amino-3,5-diäthyl-cycIohexyl)-methan (7,8 MoI%) und 8,7 g Benzoesäure (1,5 Mol%) wurden in ein Reaktionsgefäss eingewogen, auf 180 °C, dann noch 1 Std. auf250 °C unter Rühren und Beschleierung mit Stickstoff erhitzt; das bei der Polykondensa-tion entstehende Reaktionswasser von ca. 82,0 ml wurde gesondert aufgefangen und die Temperatur dann ca. 4/2 Std. auf285 °C gehalten. 376.5 g isophthalic acid (47.7 mol%), 395.5 g of a 60% hexamethylenediamine solution (43.0 mol%), 118.0 g bis (4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) methane ( 7.8 mol%) and 8.7 g of benzoic acid (1.5 mol%) were weighed into a reaction vessel, heated to 180 ° C., then for a further hour to 250 ° C. while stirring and blanketing with nitrogen; the water of reaction of approx. 82.0 ml resulting from the polycondensation was collected separately and the temperature was then kept at 285 ° C. for approx. 4/2 hours.

Das entstandene Polymer war völlig transparent, besass eine Lösungsviskosität (0,5% inm-Kresol) von 1,529 und eine Schmelzviskosität von 912 Pa-s (bei 270 °C/122,6 N). Der Glasumwandlungspunkt betrug 138 °C. The resulting polymer was completely transparent, had a solution viscosity (0.5% inm-cresol) of 1.529 and a melt viscosity of 912 Pa-s (at 270 ° C / 122.6 N). The glass transition point was 138 ° C.

Das so hergestellte Polymere wurde mit 20 Gew. % eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Ethylen/1-Buten-Copolymerisatgemischs (Schmelzpunkt 48 °C bzw. 70 °C) vermischt und in einem Laborextruder Typ Netstal 5730/N110 bei ca. 260 °C Massetemperatur extrudiert. The polymer thus produced was mixed with 20% by weight of an ethylene / propylene-ethylene / 1-butene copolymer mixture grafted with maleic anhydride (melting point 48 ° C. or 70 ° C.) and in a laboratory extruder type Netstal 5730 / N110 at approx. 260 ° C melt temperature extruded.

Der im Wasser abgeschreckte Polymerstrang wurde zerkleinert und getrocknet. Der Glasumwandlungspunkt betrug ebenfalls 130°Cund die Schmelzviskosität 1342 Pa-s (270°C/122,6N). The polymer strand quenched in water was crushed and dried. The glass transition point was also 130 ° C and the melt viscosity was 1342 Pa-s (270 ° C / 122.6N).

Beispiel 2 Example 2

357,3 g Isophthalsäure (43,6 Mol%), 15,0 mg Benzoesäure (0,025 Mol%), 40,0 g Terephthalsäure (4,9 Mol%), 102,0 g Bis-(4-amino-3-methyl-5-äthyl-cyclohexyl)-methan (7.07 Mol%), 254,0 g Hexamethylendiamin (44.4 Mol%) wurden in ein Reaktionsgefäss gefüllt und unter Rühren und Stickstoffbeschleierung allmählich auf 180 °C erhitzt. 357.3 g isophthalic acid (43.6 mol%), 15.0 mg benzoic acid (0.025 mol%), 40.0 g terephthalic acid (4.9 mol%), 102.0 g bis- (4-amino-3- methyl-5-ethylcyclohexyl) methane (7.07 mol%), 254.0 g hexamethylenediamine (44.4 mol%) were placed in a reaction vessel and gradually heated to 180 ° C. with stirring and nitrogen blanketing.

Nach Abtrennung des Reaktionswassers wurde das Reaktionsgemisch 3 Std. auf 285 °C erhitzt und abgekühlt. After the water of reaction had been separated off, the reaction mixture was heated to 285 ° C. for 3 hours and cooled.

Das glasklare Polykondensationsprodukt besass eine Lösungsviskosität r)rel = 1,628 und eine Schmelzviskosität von 1212 Pa-s (bei 270 °C/122,6 N). Der TG betrug 142 °C. Nach Vermischen des Polykondensates mit 25 Gew. % des im Beispiel 1 beschriebenen, modifizierten Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten-Copolyolefingemischs und Extrusion wurde ein Granulat The crystal-clear polycondensation product had a solution viscosity r) rel = 1.628 and a melt viscosity of 1212 Pa-s (at 270 ° C / 122.6 N). The TG was 142 ° C. After the polycondensate had been mixed with 25% by weight of the modified ethylene / propylene, ethylene / 1-butene-copolyolefin mixture described in Example 1 and extrusion became a granulate

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

671 022 671 022

erhalten von einer Viskosität von 1392 Pa-s bei 2707122,6 N und einem TG von 142°. obtained from a viscosity of 1392 Pa-s at 2707122.6 N and a TG of 142 °.

Ein daraus hergestellter Probekörper erfuhr nach 3monatiger Wasserlagerung bei 25° eine Wasseraufnahme von nur 2,1%. A test specimen produced therefrom experienced a water absorption of only 2.1% after 3 months of water storage at 25 °.

Beispiel 3 Example 3

273,0 g Isophthalsäure (39,9 Mol%), 85,0 g Dodecandicar-bonsäure (8,9Mol%), 125,0 g Hexamethylendiamin (26,1 Mol%) 333,0 gBis-(4-amino-3,5-diäthyl-cyclohexyl)-methan (25,1 Mol%) wurden bei 285 °C polykondensiert; die relative Lösungsviskosität des transparenten Polykondensates betrug 1,504 (0,5% m-Kresol), die Schmelzviskosität 680 Pa-s (270 7 122,6 N) und der Glasumwandlungspunkt 165 °. 273.0 g isophthalic acid (39.9 mol%), 85.0 g dodecanedicarboxylic acid (8.9 mol%), 125.0 g hexamethylenediamine (26.1 mol%) 333.0 g bis (4-amino-3 , 5-diethylcyclohexyl) methane (25.1 mol%) were polycondensed at 285 ° C; the relative solution viscosity of the transparent polycondensate was 1.504 (0.5% m-cresol), the melt viscosity 680 Pa-s (270 7 122.6 N) and the glass transition point 165 °.

Nach Extrusion mit 20 Gew. % eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen/Propylen/l-Buten-Polyolefingemischs betrug die Viskosität der Legierung 836 Pa-s (2707122,6 N) und der TG 159°. After extrusion with 20% by weight of an ethylene / propylene / 1-butene-polyolefin mixture grafted with maleic anhydride, the viscosity of the alloy was 836 Pa-s (2707122.6 N) and the TG 159 °.

Beispiel 4 Example 4

21,3 kg isophthalsäure (42,42Mol%), 3,4kgTerephthalsäure (6,86 Mol%), 26,15 kg einer 60.4% wässrigen Hexamethylendia-minlösung (45 Mol%), 3 <58 kg von Bis-(amino-3-methyl-cyclo-hexyl)-methan (4,97 MoI%), 400 g Stearinsäure (0,74 Mol%) und 51 Wasser wurden in einem 1501 Autoklaven unter Rühren auf260° aufgeheizt. NachEntspannung des Autoklaven wurde der Inhalt unter Stickstoff bei 290° polykondensiert, das Polykon-densat als Strang durch ein Wasserbad ausgefahren und granuliert. Das glasklare Granulat besass eine Lösungsviskosität (0j5 m-Kresol) von 1,589; eine Schmelzviskosität von 1158 Pa-s (2707 122,6 N) und einen TG von 143 °C. 21.3 kg isophthalic acid (42.42 mol%), 3.4 kg terephthalic acid (6.86 mol%), 26.15 kg of a 60.4% aqueous hexamethylene diamine solution (45 mol%), 3 <58 kg of bis- (amino- 3-methyl-cyclo-hexyl) methane (4.97 mol%), 400 g stearic acid (0.74 mol%) and 51 water were heated to 260 ° in a 1501 autoclave with stirring. After the autoclave had been released, the contents were polycondensed under nitrogen at 290 °, the polycondensate was drawn out as a strand through a water bath and granulated. The crystal-clear granules had a solution viscosity (0j5 m-cresol) of 1.589; a melt viscosity of 1158 Pa-s (2707 122.6 N) and a TG of 143 ° C.

Daraus hergestellte Prüfkörper wiesen eine Schlagzähigkeit nach DIN 53453 o.B. und eine Kerbschlagzähigkeit von 1,9 kJ/m2 auf. Test specimens produced from this had an impact strength according to DIN 53453 o.B. and a notched impact strength of 1.9 kJ / m2.

Der Biege E-Modul nach DIN 53452 betrug 2754 N/mm2und die Grenzbiegespannung 153 N/mm2. Die Wasseraufnahme betrug 2,9% nach 30 Tagen Lagerung in Wasser von 25 °C. The modulus of elasticity according to DIN 53452 was 2754 N / mm2 and the limit bending stress 153 N / mm2. The water absorption was 2.9% after 30 days of storage in water at 25 ° C.

Das amorphe Copolyamid wurde mit 20 Gew. % des in Beispiel 3 beschriebenen Copolyolefingemischs vermengt, extru-diert und granuliert. Die Viskosität des Granulates betrug 1410 Pa-s (2707122,6 N) der TG war 142°. The amorphous copolyamide was mixed with 20% by weight of the copolyolefin mixture described in Example 3, extruded and granulated. The viscosity of the granules was 1410 Pa-s (2707122.6 N), the TG was 142 °.

Aus dem Granulat hergestellte Prüfkörper wiesen nach DIN 53453 eine Schlagzähigkeit o.B. und eine Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C und 44,0 kJ/m2 und bei -40 °C von 16 kJ/m2 auf, ferner nach DIN 43457 einen Biege E-Modul trocken von 1911 und konditioniert 1903 N/mm2und eine Bruchfestigkeit trocken von 58,7N/mm2undeineBruchdehnungvon 150%. Die Wasseraufnahme nach 30 Tagen Wasserlagerung bei 25 °C betrug nur 2,5%. Test specimens made from the granulate had an impact strength o.D. and a notched impact strength at 23 ° C and 44.0 kJ / m2 and at -40 ° C of 16 kJ / m2, furthermore according to DIN 43457 a flexural modulus of elasticity of 1911 and conditioned 1903 N / mm2 and a breaking strength dry of 58 , 7N / mm2 and an elongation at break of 150%. The water absorption after 30 days of water storage at 25 ° C was only 2.5%.

Beispiel 5 Example 5

2,8kgIsophthalsäure(41,l%),0,52kgTerephthalsäure(7,4 Mol%), 2,07 kg Hexamethylendiamin (43,4 Mol%), 0,83 kg (7,1 Mol%) Bis-(4-amino-3,5-diäthyl-cyclohexyl)-methan und 50 g (1 Mol%) Benzoesäure wurden in einem 201 Autoklaven bei 285 °C polykondensiert. 2.8 kg isophthalic acid (41.1%), 0.52 kg terephthalic acid (7.4 mol%), 2.07 kg hexamethylenediamine (43.4 mol%), 0.83 kg (7.1 mol%) bis- (4- amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane and 50 g (1 mol%) benzoic acid were polycondensed in a 201 autoclave at 285 ° C.

Das resultierende Polykondensat hatte eine Lösungsviskosität von 1,574 (0,5% in m-Kresol), eine Schmelzviskosität von 840 Pa-s und einen TG von 140°. The resulting polycondensate had a solution viscosity of 1.574 (0.5% in m-cresol), a melt viscosity of 840 Pa-s and a TG of 140 °.

Daraus hergestellte Prüfkörper ergaben eine Schlagzähigkeit s o.B. und eine Kerbschlagzähigkeit von 2,3 kJ/m2 (DIN 53453), ferner einen Biege E-Modul trocken von 3080 N/mm2 (DIN 53457) und konditioniert von 2334 N/mm2. Test specimens produced from this gave an impact strength see above. and a notched impact strength of 2.3 kJ / m2 (DIN 53453), a flexural modulus of elasticity of 3080 N / mm2 (DIN 53457) and conditioned of 2334 N / mm2.

Nach Compoundierung mit 12 Gew. % des in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Copolyolefingemischs wurde in den daraus io hergestellten Prüfkörpern eine Schlagzähigkeit o.B., eine Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C von 30,5 kJ/m2 (trocken) und bei -40 °C von 12 kJ/m2, ein Biege E-Modul trocken von 2360 N/mm2und 2400 N/mm2 konditioniert und eine Grenzbiegespannung von 100 N/mm2 gemessen. After compounding with 12% by weight of the copolyolefin mixture described in Examples 3 and 4, an impact resistance oB, a notched impact strength at 23 ° C. of 30.5 kJ / m2 (dry) and at -40 ° C. of 12 kJ / m2, a dry modulus of elasticity of 2360 N / mm2 and 2400 N / mm2 conditioned and a limit bending stress of 100 N / mm2 measured.

Vergleichsbeispiel 6 Es wurde Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan mit der Isomerenverteilung 46 Gew. % trans/trans und 45 Gew. % cis/trans und 20 9 Gew.% cis/cis eingesetzt. Comparative Example 6 Bis (4-amino-cyclohexyl) methane with the isomer distribution 46% by weight trans / trans and 45% by weight cis / trans and 20 9% by weight cis / cis was used.

15,0 kg Isophthalsäure (44,14Mol%), 1,60 kg Terephthalsäure (4,7 Mol%), 10,3 kg Hexamethylendiamin (43,3 Mol%), 3 kgBis-(4-amino-cyclohexyl)-methan (6,97Mol%), 0,22 kg Benzoesäure (0,89 Mol%) wurden in einem 201 Autoklaven bei ' 25 280 °C polykondensiert. 15.0 kg isophthalic acid (44.14 mol%), 1.60 kg terephthalic acid (4.7 mol%), 10.3 kg hexamethylenediamine (43.3 mol%), 3 kg bis (4-aminocyclohexyl) methane (6.97 mol%), 0.22 kg of benzoic acid (0.89 mol%) were polycondensed in a 201 autoclave at 258 ° C.

Das als transparenter Strang abgezogene Copolyamid wurde granuliert; es besass eine Lösungsviskosität von 1,539 und eine hohe Schmelzviskosität von 2974 Pa-s bei 2707122,6 N. Nach Coextrusion mit 20 Gew. % des in Beispiel 3 beschriebenen, 30 modifizierten Copolyolefingemischs stieg die Viskosität auf5200 Pa-s bei 270+/122,6 N). The copolyamide drawn off as a transparent strand was granulated; it had a solution viscosity of 1.539 and a high melt viscosity of 2974 Pa-s at 2707122.6 N. After coextrusion with 20% by weight of the 30 modified copolyolefin mixture described in Example 3, the viscosity rose to 5200 Pa-s at 270 + / 122, 6 N).

Mit dieser Schmelzviskosität konnten Prüfkörper nur mit grosser Mühe und nicht mehr einwandfrei hergestellt werden. With this melt viscosity, test specimens could only be produced with great difficulty and no longer properly.

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Vergleichsbeispiel 7 In diesem Beispiel wurde Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan des folgenden Isomerengemischs eingesetzt: 54 Gew. % trans/ trans, 40 Gew.% cis/trans, 6 Gew.% cis-cis. Comparative Example 7 In this example, bis (4-amino-cyclohexyl) methane of the following isomer mixture was used: 54% by weight trans / trans, 40% by weight cis / trans, 6% by weight cis-cis.

40 2,98 kg Isophthalsäure (43,9 Mol%), 0,34 Gew.% Terephthalsäure (5,0 Mol%), 2,07 kg Hexamethylendiamin (43,5 Mol%), 0,55 kg (6,7 Mol%) Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan und 40 gBenzoesäure (0,8 Mol%) wurden in einem 201 Autoklaven zu einem transparenten Copolyamid polykonden-45 siert. 40 2.98 kg isophthalic acid (43.9 mol%), 0.34% by weight terephthalic acid (5.0 mol%), 2.07 kg hexamethylenediamine (43.5 mol%), 0.55 kg (6.7 Mol%) bis (4-amino-cyclohexyl) -methane and 40 g benzoic acid (0.8 mol%) were polycondensed in a 201 autoclave to a transparent copolyamide.

Die Viskosität war ausserordentlich rasch angestiegen und der Autoklav nur mit Mühe entleerbar. Die relative Lösungsviskosität betrug 1,68 (0,5% m-Kresol), die Schmelzviskosität 7640 Pa-s (2707122,6 N). The viscosity had risen extremely rapidly and the autoclave was difficult to empty. The relative solution viscosity was 1.68 (0.5% m-cresol) and the melt viscosity was 7640 Pa-s (2707122.6 N).

so Nach Extrusion mit 20 Gew. % des in Beispiel 3 beschriebenen Copolyolefingemischs wurde eine hochviskose Polymerlegierung erhalten, deren Schmelzviskosität grösser als lO'OOO Pa-s (2707122,6 N) war. Es konnten damit keine brauchbaren Spritzkörper hergestellt werden, da sich die Form nicht füllen liess. After extrusion with 20% by weight of the copolyolefin mixture described in Example 3, a highly viscous polymer alloy was obtained, the melt viscosity of which was greater than 100,000 Pa-s (2707122.6 N). It was not possible to produce usable injection molds because the mold could not be filled.

M M

Claims

671 022 PATENT CLAIMS

1. Thermoplastic deformable, impact-resistant polyamide alloys, characterized in that they a) to 20-98.0 wt .-% of an amorphous copolyamide, which is composed of hexamethylenediamine and / or optionally alkyl-substituted hexamethylenediamines and from adjacent to the amino group, optionally also in further positions of the cyclohexane ring, substituted bis (4-amino-cyclohexyl) methane homologues and isophthalic acid, which can optionally be replaced by terephthalic acid and / or other aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and b) 2-80% by weight modified copolyolefins exist.

2. Polyamide alloys according to claim 1, characterized in that the bis- (4-aminocyclohexyl) methane homologs substituted in the vicinity of the amino group are isomer mixtures which have alkyl radicals in the 3- and / or 5-position, optionally also in further positions of the cyclohexane ring and that alkyl radicals with R = Q to Q, preferably R = Ct to C4 and especially methyl, ethyl, propyl, isopropyl groups are meant, combinations of methyl with ethyl or. Isopropyl groups are particularly preferred.

3. Polyamide alloys according to claim 1, characterized in that the proportion of the alkyl-substituted diamine in the total diamine portion of the copolyamide is at least 2% by weight and consists of a predominantly trans / trans and cis / trans isomer mixture.

4. polyamide alloys according to claim 1, characterized in that the proportion of terephthalic acid in the amorphous copolyamide is 0-10 mol%.

5. Polyamide alloys according to claim 1, characterized in that copolymers composed of ethylene and α-olefins having 3-16 carbon atoms are grafted as modified copolyolefins with ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides.

6. Use of the polyamide alloys according to claim 1, characterized in that they are processed into molded parts by extrusion or injection molding machines.

7. Use according to claim 6, characterized in that particularly large-area and / or particularly thin-walled molded parts are produced.

8. Use according to claim 6, characterized in that films or sheaths of optical fibers are produced as molded parts.