Behälter, insbesondere Treibstoffbehälter
Behälter aus hochmolekularen thermoplastischen Kunststoffen mit grossen Abmessungen können in der Technik für eine Vielzahl von Verwendungszwecken eingesetzt werden, bei welchen beispielsweise das geringe Gewicht der Behälter gegenüber solchen aus herkömmlichen Werkstoffen, die geringere Korrosionsanfälligkeit und die günstigen mechanischen Eigenschaften sowie die Möglichkeit, in einfachen Arbeitsgängen praktisch beliebig geformte Behälter herzustellen, vorteilhaft ist. Man erhält so Transportbehälter aller Art für die verschiedensten Stoffe.
Behälter aus thermoplastischen Kunststoffen finden besonderes Interesse als Treibstoffbehälter, wie Kanister und Tanks , für die Verwendung in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen u.dgl., da die hierfür bisher im wesentlichen verwendeten metallischen Behälter schwer, unhandlich, korrosionsanfällig und bei Bränden explosionsgefährdet sind.
Behälter mit den für die genannten Zwecke erforder lichen Grössenabmessungen von im allgemeinen wesent lich über 3 Liter Inhalt können aus hochmolekularen thermoplastischen Kunststoffen auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise praktisch nur nach dem Blas verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Abschnitt eines extrudierten Schmelzschlauches des thermoplasti schen Kunststoffes in einer Form aufgeblasen wird. Auf diese Weise ist es z.B. möglich, Reservekanister u.dgl. aus Polyäthylen herzustellen. Diese weisen jedoch eine
Reihe von Nachteilen auf, die ihre uneingeschränkte Verwendung zur Handhabung und Aufbewahrung von
Treibstoffen bedenklich erscheinen lassen.
Trotzdem hat man sich in Anbetracht der mit der Verwendung thermo plastischer Kunststoffe sonst verbundenen Vorteile über diese Nachteile hinweggesetzt und das Polyäthylen, wel ches aufgrund seiner hohen Schmelzviskosität leicht nach dem Blasverfahren verformt werden kann, zur Herstel lung von Treibstoffbehältern mit maximal 5 Liter Inhalt verwendet.
Die Bedenken, welche der Verwendung von Polyäthylen für derartige Zwecke entgegenstehen, bestehen insbesondere darin, dass das Polyäthylen z.B.nur bedingt kohlenwasserstoffbeständig ist. Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe werden mit steigender Temperatur in zunehmendem Masse von Polyäthylen aufgenommen und gelangen durch Diffusion aus dem Behälter nach aussen. Auf diese Weise können beträchtliche Verluste an Treibstoff auftreten. Darüberhinaus ist bei Polyäthylen infolge seines hohen spezifischen Oberflä- chenwiderstandes und infolge der sehr langsamen Ableitung einer auf der Oberfläche befindlichen elektrischen Ladung mit hohen elektrostatischen Aufladungen und infolgedessen auch mit Funkenbildung zu rechnen.
Schliesslich sind die Wärmebeständigkeit undd ie Abriebfestigkeit des Polyäthylens nicht besonders hoch und entsprechen nicht immer den Anfordemngen. Insbesondere wegen der geringen Wärmestandfestigkeit und der relativ hohen Brennbarkeit des Polyäthylens besteht bei treibstoffgefüllten Polyäthylenbehältern im Brandfalle die Gefahr, dass der Behälter nach kurzer Zeit erweicht, zusammenfällt, undicht wird und ausläuft.
Die Verwendung anderer Werkstoffe als Plyäthylen zum Herstellen von Treibstoffbehältern der erforderli- chen Abmessungen scheitert daran, dass die hierfür in Frage kommenden Kunststoffe nach dem Blasverfahren nicht einwandfrei verformt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass ein Behälter, insbesondere Treibstoffbehälter, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus hochmolekularen thermoplastischen Polyamiden hoher Schmelzviskosität besteht, die im vorstehenden aufgezeigten Nachteile nicht besitzt.
Derartige Behälter, welche sich aus den genannten Polyamiden nach dem Blasverfahren ohne weiteres in Grössen von 60 und mehr Litern Inhalt herstellen lassen, zeichnen sich durch hohe Benzinfestigkeit und Beständigkeit gegen die meisten Lösungsmittel, wie Ester, Ketone und Äther, gegen mineralische, animalische und vegetabi lische Öle sowie gegen wässrige Lösungen von Salzen und nicht zu konzentrierten Alkalien aus. Die mechanische und thermische Festigkeit der Behälter ist sehr gut und ihre Beständigkeit gegen Abrieb ungewöhnlich hoch Gleitverhalten und Oberflächenhärte sind ausgezeichnet Behälter gemäss der vorliegenden Erfindung sind daher für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten hervorragend geeignet. Sie können rauhen Transportbedingungen ausgesetzt werden und sind infolge ihrer hohen Verschleissfestigkeit ausserordentlich wirtschaftlich.
Darüberhinaus sind sie infolge ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit auch im Falle einer Entzündung darin gelagerter Treibstoffe ausserordentlich sicher. Eine Deformation bzw. Zerstörung des Behälters findet, wenn überhaupt, dann nur nach einer Brenndauer von vielen Stunden statt. Eine Diffusion und damit ein Verlust an Treibstoff tritt selbst bei mehrstündigem Erhitzen eines gefüllten Behälters praktisch nicht ein. Ebenso günstig sind die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Behälter. Infolge ihres geringen spezifischen Oberflächenwiderstandes findet die Ableitung einer auf der Oberfläche befindlichen Ladung innerhalb weniger Sekunden statt. Die schon an sich sehr viel niedrigeren Aufladungen werden in kürzester Zeit abgeleitet, so dass die Gefahr der Bildung eines zündfähigen Funkens weitgehend zurückgedrängt ist.
Für die erfindungsgemässen Behälter geeignete hochmolekulare Polyamide hoher Schmelzviskosität können z.B. durch Zugabe von Vernetzungsmitteln zu caprolactam bzw. Polyhexamethylenadipamid mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 40 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis etwa 60 000, erhalten werden. Als Vernetzungsmittel kommen dabei z.B. Epoxydharze, Polycarbonate, epoxydgruppenhaltige niedermolekulare Verbindungen sowie socyanate in Frage. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. Die oder Polyepoxyde, 1oder mehrbasische Amine, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl) anilin, Hexamethylendiisocyanat oder Isocyanate abspaltende Stoffe, wie das Addukt aus 2 Mol Phenol oder 2 Mol Caprolactam und einem Mol Hexamethylendiusocya- nat sowie Diepoxyde von Dicyclohexenylalkanen.
Die erfindungsgemässen Behälter können auf handelsüblichen Einfach- oder Doppelschnecken-Extrudern hergestellt werden. Dabei kann es gegebenenfalls zweckmässig sein, die Verarbeitung unter Verwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, durchzuführen. Die Form der herzustellenden Behälter kann praktisch beliebig variiert werden. So lassen sich beispielsweise Treibstoffbehälter und Reservekanister für Kraftfahrzeuge, Schienenfahrzeuge u.dgl. herstellen, welche ohne Beeinträchtigung ihrer mechanischen Stabilität und der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung in ihrer Form auch verwickelten räumlichen Verhältnissen praktisch beliebig angepasst werden können. Selbstverständlich können die zur Herstellung der Behälter verwendeteten Polyamide auch mit anderen üblichen Stoffen versetzt sein, beispielsweise Alterungsschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Metallpulvern, Füllmitteln usw.
Die Abbildung zeigt eine schematische Dartellung eines nach dem Blasverfahren hergestellten Treibstoffbehälters aus Poly-s-caprolactam hoher Schmelzviskosität.
Beispiel
Auf einer handelsüblichen Maschine zur Blasverformung von Thermoplasten, bestehend aus Extruder, Akkumulator mit Kolbenaustrieb und Fliesseinheit, wurde hochviskoses Polyamid zu Hohlkörpern verarbeitet. Man verwendet ein Polyamid, das durch Zugabe eines Vernetzungsmittels in Mengen von etwa 0,2 bis 2%, vorzugsweise von etwa 0,4 bis 1%, einer vernetzenden Substanz auf ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 70 000, vorzugsweise etwa 60 000, gebracht worden ist. Als Vernetzungsmittel eignen sich z.B. Epoxyde, Polycarbonate, epoxydgruppenhaltige niedermolekulare Verbindungen sowie Isocyanate, wie Die oder Polyepoxyde ein- oder mehrbasischer Amine, z.B. N,N-Di-(2,3-epoxypropyl)- anilin, ferner Hexamethylendiisocyanat oder Isocyanat abspaltende Stoffe, wie das Addukt aus 2 Mol.
Phenol oder 2 Mol Caprolactam und einem Mol Hexamethylendiisocyanat, sowie Diepoxyde von Dicyclohexenylalkanen. Die relative Viskosität solcher Polyamide liegt zwischen etwa 5,5 und 7,5, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 6,5, gemessen in Io/,iger Lösung in m-Kresol bei 250. Der Schneckendurchmesser betrug 60 mm. Die Temperatur im Schneckenzylinder lag zwischen 235 und 2450, im Akkumulator bei 2350. Der Düssendurchmesser betrug 160 mm. Die Ausstosszeit für einen etwa 1000 mm langen Schmelzschlauch lag bei 10 Sekunden.
Der Gesamtzyklus der Verarbeitung, also Ausstoss des Schlauches, Schliessen des Werkzeuges, Aufblasen, Kühlen und Ausstoss des Behälters, lag bei 160 Sekunden.
(Diese Zykluszeit soll nur als Beispiel dienen. Sie lässt sich durch geeignete Massnahmen noch bedeutend senken.) Die in einer üblichen Form aus Metall geblasenen Behälter wogen 2 kg und besassen ein Volumen von 35 Litern. Nach Entfernen des, bedingt durch den Blasvorgang, überstehenden Materials und nach ausreichender Konditionierung, die zweckmässig in warmem Wasser oder durch Nassdampf erfolgt, sind die Behälter montagefertig. Sie sind zur Verwendung als Kraftstoffbehälter in Personenkraftwagen geeignet.
Containers, in particular fuel containers
Containers made of high molecular weight thermoplastics with large dimensions can be used in technology for a variety of purposes, in which, for example, the low weight of the containers compared to those made of conventional materials, the lower susceptibility to corrosion and the favorable mechanical properties as well as the possibility of simple operations produce any shaped container is advantageous. You get all kinds of transport containers for a wide variety of substances.
Thermoplastic containers are of particular interest as fuel containers, such as canisters and tanks, for use in motor vehicles, rail vehicles and the like, since the metallic containers previously used for this purpose are heavy, unwieldy, susceptible to corrosion and explosive in the event of fire.
Containers with the size dimensions required for the purposes mentioned of generally wesent Lich over 3 liters of content can be made from high molecular weight thermoplastics in a technically simple and economical manner practically only after the blowing process, in which a section of an extruded melt tube of the thermoplastic's plastic is inflated in a mold. In this way it is e.g. possible, reserve canister and the like. made of polyethylene. However, these have a
A number of disadvantages that make their unrestricted use for handling and storage of
Make fuels appear questionable.
Nevertheless, in view of the advantages otherwise associated with the use of thermoplastic plastics, these disadvantages have been ignored and the polyethylene, which can be easily deformed after the blow molding process due to its high melt viscosity, is used to manufacture fuel tanks with a maximum of 5 liters.
The concerns that prevent the use of polyethylene for such purposes are, in particular, that the polyethylene is only partially resistant to hydrocarbons, for example. As the temperature rises, aliphatic and aromatic hydrocarbons are increasingly absorbed by polyethylene and reach the outside by diffusion from the container. In this way, considerable fuel losses can occur. In addition, with polyethylene, due to its high specific surface resistance and the very slow dissipation of an electrical charge on the surface, high electrostatic charges and, as a result, sparks are to be expected.
Finally, the heat resistance and the abrasion resistance of the polyethylene are not particularly high and do not always meet the requirements. In particular, because of the low heat resistance and the relatively high flammability of polyethylene, there is a risk of fuel-filled polyethylene containers in the event of a fire that the container will soften, collapse, leak and leak after a short time.
The use of materials other than polyethylene to manufacture fuel tanks of the required dimensions fails because the plastics in question cannot be perfectly formed using the blow molding process.
It has now been found that a container, in particular a fuel container, which is characterized in that it consists of high molecular weight thermoplastic polyamides of high melt viscosity, does not have the disadvantages set out above.
Such containers, which can easily be produced from the polyamides mentioned by the blow molding process in sizes of 60 and more liters, are characterized by high gasoline resistance and resistance to most solvents such as esters, ketones and ethers, mineral, animal and vegetable ic oils as well as against aqueous solutions of salts and alkalis that are not too concentrated. The mechanical and thermal strength of the containers is very good and their resistance to abrasion is unusually high. Sliding behavior and surface hardness are excellent. Containers according to the present invention are therefore outstandingly suitable for a large number of fields of application. They can be exposed to harsh transport conditions and are extremely economical due to their high wear resistance.
In addition, due to their low thermal conductivity, they are extremely safe even if the fuels stored therein ignite. Deformation or destruction of the container takes place, if at all, only after a burning time of many hours. Diffusion and thus a loss of fuel practically does not occur even if a filled container is heated for several hours. The electrical properties of the containers according to the invention are just as favorable. Due to their low specific surface resistance, the discharge of a charge on the surface takes place within a few seconds. The already much lower charges are dissipated in a very short time so that the risk of an ignitable spark is largely suppressed.
High molecular weight polyamides of high melt viscosity suitable for the containers according to the invention can e.g. by adding crosslinking agents to caprolactam or polyhexamethylene adipamide with a molecular weight of at least about 40,000, preferably about 50,000 to about 60,000. The crosslinking agents used are e.g. Epoxy resins, polycarbonates, low molecular weight compounds containing epoxy groups and socyanates are possible. Suitable compounds of this type are e.g. The or polyepoxides, 1 or polybasic amines, e.g. N-di- (2,3-epoxypropyl) aniline, hexamethylene diisocyanate or isocyanate-releasing substances, such as the adduct of 2 moles of phenol or 2 moles of caprolactam and one mole of hexamethylene diisocyanate, and also diepoxides of dicyclohexenylalkanes.
The containers according to the invention can be produced on commercially available single or twin-screw extruders. It may be useful to carry out the processing using a protective gas such as nitrogen. The shape of the container to be produced can be varied practically as desired. For example, fuel containers and reserve canisters for motor vehicles, rail vehicles and the like can be used. produce which, without impairing their mechanical stability and the economic efficiency of their production, can be adapted in shape to any complex spatial conditions. Of course, the polyamides used to manufacture the containers can also be mixed with other common substances, for example anti-aging agents, pigments, dyes, metal powders, fillers, etc.
The figure shows a schematic representation of a fuel container made of poly-s-caprolactam of high melt viscosity using the blow molding process.
example
Highly viscous polyamide was processed into hollow bodies on a commercially available machine for blow molding thermoplastics, consisting of an extruder, accumulator with piston ejector and flow unit. A polyamide is used which, by adding a crosslinking agent in amounts of about 0.2 to 2%, preferably about 0.4 to 1%, of a crosslinking substance to a molecular weight of about 50,000 to 70,000, preferably about 60,000, has been brought. Suitable crosslinking agents are e.g. Epoxides, polycarbonates, low molecular weight compounds containing epoxy groups and isocyanates, such as die or polyepoxides of mono- or polybasic amines, e.g. N, N-di- (2,3-epoxypropyl) aniline, also hexamethylene diisocyanate or isocyanate-releasing substances, such as the adduct of 2 mol.
Phenol or 2 moles of caprolactam and one mole of hexamethylene diisocyanate, as well as diepoxides of dicyclohexenylalkanes. The relative viscosity of such polyamides is between about 5.5 and 7.5, preferably between about 6 and 6.5, measured in 10% solution in m-cresol at 250. The screw diameter was 60 mm. The temperature in the screw cylinder was between 235 and 2450, in the accumulator it was 2350. The diameter of the screw was 160 mm. The ejection time for an approximately 1000 mm long melt hose was 10 seconds.
The total processing cycle, i.e. ejecting the hose, closing the tool, inflating, cooling and ejecting the container, was 160 seconds.
(This cycle time should only serve as an example. It can be significantly reduced by suitable measures.) The containers, blown in a conventional shape from metal, weighed 2 kg and had a volume of 35 liters. After removing the excess material caused by the blowing process and after adequate conditioning, which is best done in warm water or with wet steam, the containers are ready for assembly. They are suitable for use as fuel tanks in passenger cars.