Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools correspondants en présence d'un composé du bore, dans lequel on obtient une masse réactionnelle contenant des esters du bore d'alcools correspondant auxdits hydrocarbures et dans lequel on hydrolyse ladite masse réactionnelle pour former une phase organique contenant des alcools correspondant auxdits hydrocarbures et une phase aqueuse contenant de l'acide borique.
L'oxydation d'hydrocarbures, en particulier des cycloalcanes, en présence de composés du bore fournit les alcools correspondants en bon rendement. Le produit de réaction de l'oxydation contient des esters boriques, de l'alcool correspondant. Par addition d'eau, l'ester est hydrolyse, ce qui forme de l'acide borique et de l'alcool libre.
L'alcool est séparé dans une phase organique et l'acide borique est séparé dans une phase aqueuse. La phase aqueuse provint de ce que l'on utilise généralement un excès d'eau pour l'hydrolyse, par rapport à la quantité stoechiométrique. Si l'eau est présente en grand excès, tout l'acide borique peut tre dissous dans la phase aqueuse. Si ce n'est pas le cas, une partie de l'aci- de borique précipite à l'état solide. Lorsque l'acide borique est entièrement ou principalement en solution, il est désirable de séparer la majeure partie de l'acide borique par évaporation, cristallisation et filtration ou centrifugation.
Quelle que soit la méthode employée, il existe dans le procédé une phase aqueuse qui contient l'acide borique. Pour éviter de perdre cette fraction du composé du bore, il est nécessaire de remettre cette phase aqueuse en circuit. A cet effet, on peut, soit recycler la phase aqueuse dans le stade d'hydrolyse, soit la déshydrater et utiliser les composés du bore résiduels pour une oxydation subséquente.
On a fait la constatation inattendue que lorsqu'on procède à un tel recyclage, l'efficacité de la réaction d'oxydation diminue rapidement. Cet effet défavorable provient probablement d'une accumulation d'impuretés.
Lorsque la phase aqueuse est déshydratée et que le résidu, c'est-à-dire les composés du bore, sont réutilisés dans l'oxydation, les impuretés vont directement à la zone d'oxydation. D'autre part, lorsque le recyclage est dirigé vers le stade d'hydrolyse, les impuretés s'accumulent sur l'acide borique solide, car les impuretés présentes sur ce dernier sont en équilibre avec la phase aqueuse, et une contamination se produit lorsque l'acide borique solide est renvoyé au stade d'oxydation.
Le procédé selon l'invention vise à remédier aux difficultés susmentionnées. Il est caractérisé en ce que l'on évacue une partie de la phase aqueuse et recycle l'autre partie, ou on abaisse la teneur en impuretés dissoutes dans la phase aqueuse par l'action d'un solvant dissolvant sélectivement ces impuretés et on recycle la phase ainsi traitée. En procédant ainsi, le composé du bore peut tre recyclé continuellement sans aucun effet nuisible sur le procédé d'oxydation, tout en rédui- sant au minimum la quantité d'acide borique à rem- placer.
Dans une forme d'exécution du procédé selon l'invention, une partie de la phase aqueuse est soutirée du courant de recyclage. La proportion de ce soutirage dépend de deux facteurs. Plus la proportion de phase aqueuse soutirée augmente, plus la quantité d'impuretés dans la phase d'oxydation est faible et, par conséquent, plus la sélectivité est élevée. A ce facteur s'oppose la plus grande consommation d'acide borique nécessaire pour le remplacement de l'acide borique éliminé par le soutirage. Tenant compte de ces deux facteurs contradictoires, la proportion de soutirage peut tre de 0,0001 à 1. 0 kg (en poids d'acide borique) par kg de produit d'oxydation, et est de préférence de 0.001 à 0,1 kg.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, la phase aqueuse est mise en contact avec un solvant sélectif. Ces solvants servent à éliminer les impuretés de la phase aqueuse et à permettre un recy clage complet de cette dernière. Parmi les solvants utilisables. on peut citer des solvants organiques tels que des alcools, des cétones, des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés et leurs mélanges. Les solvants polaires sont particulièrement intéressants, car ils extraient parti culièrement activement les impuretés de la phase aqueuse. Les hydrocarbures oxygénés, comme par exemple, les alcools et les cétones. sont donc préférés aux hydrocarbures. Le choix du solvant approprié dépend également de la possibilité de se procurer le solvant dans le procédé particulier.
Ainsi. dans le cas de l'oxydation du cvclohexane. les produits oxygénés correspondants, c'est-à-dire le cyclohexanol et la cyclohexanone, sont avantageusement employés. Il convient d'utiliser de 0, 01 à 10 parties en volume de solvant par partie de phase aqueuse.
Exemple 1 (comparatit)
On introduit dans un réacteur d'oxydation 3100 parties de cvclohexane et 248 parties d'acide métaborique, on porte la pression relative à 8. 8 kg/cm2 et on chauffe à 1o5 C. On oxvde la charge avec un mélange de 8 /o d'oxygène et 92 /o d'azote jusqu'à ce que 2,7 moles d'oxysène aient réagi. On vide le réacteur et on hydrolyse le produit en utilisant deux fois la quantité théorique d'eau. On filtre la suspension résultant de l'hvdrolyse pour en séparer l'acide borique et on sépare le filtrat en une phase aqueuse et en une phase organdi- que.
On renvoie l'acide borique solide dans le réacteur, dans lequel il est déshydraté en acide métaborique. On répète l'oxydation en utilisant le mme rapport des réactifs et les mmes conditions. On utilise la phase aqueuse pour l'hydrolyse du produit retiré du réacteur. En recyclant ainsi l'acide borique recueilli sur le filtre et la-phase aqueuse, on procède à quatre réactions d'oxydation successives. La sélectivité en produits oxygènes, c'est-à dire cyclohexanol et cyclohexanone est dée i 4 fin de chaque essai. Le tableau suivant rassemble¯'les résultats :.t.;**'- v *. H
Tableau 1*'"'
Essai Sélectivité ;. . .
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Exemple 2
On répète une série de quatre essais dans les conditions décrites dans l'exemple 1, sauf que l'on retire du système 0,01 partie en poids de la phase aqueuse (exprimé en acide borique). L'analyse du produit d'oxydation indique les sélectivités suivantes :
Tableau II
Essai Sélectivité 1 890/o
2 870/o
3 850/o
4 850/o
Exemple 3
On effectue quatre essais dans les conditions indiquées dans l'exemple 1.
Cependant, on extrait la phase aqueuse avec un solvant contenant des quantités égales de cyclohexanol et de cyclohexanone. L'extraction est effectuée dans une tour à contre-courant à 400 C, en utilisant un volume de solvant par volume de phase aqueuse. L'analyse du produit d'oxydation de chaque essai indique les sélectivités suivantes :
Tableau ni
Essai Sélectivité 1 890/o
2 870/o
3 87 /o
4 87 /o
Une comparaison des sélectivités indiquées ci-dessus montre clairement la meilleure sélectivité obtenue après recyclage de la phase aqueuse, si l'on procède conformément à l'invention. L'exemple 1 montre une diminution très rapide des sélectivités en produits oxygénés.
Par contre, les exemples 2 et 3 montrent une légère diminution de la sélectivité, mais une stabilisation à une sélectivité élevée après une série de recyclages. Bien que la sélectivité diminue dans tous les cas, une sélectivité satisfaisante pour une opération industrielle peut tre facilement obtenue en suivant l'enseignement de l'in- vention.
Hydrocarbon oxidation process
The present invention relates to a process for the oxidation of hydrocarbons to corresponding alcohols in the presence of a boron compound, in which a reaction mass is obtained containing boron esters of alcohols corresponding to said hydrocarbons and in which said hydrocarbons are hydrolyzed. reaction mass to form an organic phase containing alcohols corresponding to said hydrocarbons and an aqueous phase containing boric acid.
The oxidation of hydrocarbons, in particular cycloalkanes, in the presence of boron compounds provides the corresponding alcohols in good yield. The oxidation reaction product contains boric esters, the corresponding alcohol. Upon addition of water, the ester is hydrolyzed to form boric acid and free alcohol.
The alcohol is separated into an organic phase and the boric acid is separated into an aqueous phase. The aqueous phase came from what is generally used an excess of water for hydrolysis, relative to the stoichiometric amount. If the water is present in large excess, all the boric acid can be dissolved in the aqueous phase. If this is not the case, part of the boric acid precipitates in the solid state. When the boric acid is wholly or mainly in solution, it is desirable to separate most of the boric acid by evaporation, crystallization and filtration or centrifugation.
Regardless of the method employed, there is an aqueous phase in the process which contains boric acid. To avoid losing this fraction of the boron compound, it is necessary to put this aqueous phase back into circuit. To this end, it is possible either to recycle the aqueous phase to the hydrolysis stage, or to dehydrate it and use the residual boron compounds for a subsequent oxidation.
It was unexpectedly found that when such recycling is carried out, the efficiency of the oxidation reaction decreases rapidly. This unfavorable effect is probably due to an accumulation of impurities.
When the aqueous phase is dehydrated and the residue i.e. boron compounds are reused in the oxidation, the impurities go directly to the oxidation zone. On the other hand, when the recycling is directed to the hydrolysis stage, the impurities accumulate on the solid boric acid, since the impurities present on the latter are in equilibrium with the aqueous phase, and contamination occurs when solid boric acid is returned to the oxidation stage.
The method according to the invention aims to remedy the aforementioned difficulties. It is characterized in that one part of the aqueous phase is removed and the other part is recycled, or the content of impurities dissolved in the aqueous phase is lowered by the action of a solvent which selectively dissolves these impurities and one recycles the phase thus treated. By proceeding in this way, the boron compound can be recycled continuously without any harmful effect on the oxidation process, while reducing to a minimum the quantity of boric acid to be replaced.
In one embodiment of the process according to the invention, part of the aqueous phase is withdrawn from the recycle stream. The proportion of this withdrawal depends on two factors. The more the proportion of aqueous phase withdrawn increases, the lower the amount of impurities in the oxidation phase and, consequently, the higher the selectivity. To this factor is opposed the greater consumption of boric acid necessary for the replacement of the boric acid eliminated by the withdrawal. Taking into account these two contradictory factors, the withdrawal proportion can be from 0.0001 to 1.0 kg (by weight of boric acid) per kg of oxidation product, and is preferably from 0.001 to 0.1 kg. .
In another embodiment of the process according to the invention, the aqueous phase is brought into contact with a selective solvent. These solvents serve to remove impurities from the aqueous phase and to allow complete recycling of the latter. Among the solvents which can be used. there may be mentioned organic solvents such as alcohols, ketones, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and their mixtures. Polar solvents are of particular interest because they particularly actively extract impurities from the aqueous phase. Oxygenated hydrocarbons, such as, for example, alcohols and ketones. are therefore preferred to hydrocarbons. The choice of the appropriate solvent also depends on the availability of the solvent in the particular process.
So. in the case of the oxidation of cvclohexane. the corresponding oxygenated products, that is to say cyclohexanol and cyclohexanone, are advantageously used. From 0.01 to 10 parts by volume of solvent per part of aqueous phase should be used.
Example 1 (comparatit)
3100 parts of clohexane and 248 parts of metaboric acid are introduced into an oxidation reactor, the relative pressure is brought to 8.8 kg / cm2 and the mixture is heated to 1o5 C. The charge is oxidized with a mixture of 8 / o oxygen and 92% nitrogen until 2.7 moles of oxysene have reacted. The reactor is emptied and the product hydrolyzed using twice the theoretical amount of water. The suspension resulting from the hydrolysis is filtered to separate the boric acid therefrom and the filtrate is separated into an aqueous phase and an organic phase.
The solid boric acid is returned to the reactor, where it is dehydrated to metaboric acid. The oxidation is repeated using the same ratio of reactants and the same conditions. The aqueous phase is used for the hydrolysis of the product withdrawn from the reactor. By thus recycling the boric acid collected on the filter and the aqueous phase, four successive oxidation reactions are carried out. The selectivity for oxygen products, that is to say cyclohexanol and cyclohexanone, is determined at the end of each test. The following table gathers the results: .t.; ** '- v *. H
Table 1 * '"'
Selectivity test;. . .
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Example 2
A series of four tests is repeated under the conditions described in Example 1, except that 0.01 part by weight of the aqueous phase (expressed as boric acid) is removed from the system. Analysis of the oxidation product indicates the following selectivities:
Table II
Selectivity test 1890 / o
2,870 / o
3,850 / o
4 850 / o
Example 3
Four tests are carried out under the conditions indicated in Example 1.
However, the aqueous phase is extracted with a solvent containing equal amounts of cyclohexanol and cyclohexanone. The extraction is carried out in a countercurrent tower at 400 ° C., using one volume of solvent per volume of aqueous phase. Analysis of the oxidation product of each test indicates the following selectivities:
Table ni
Selectivity test 1890 / o
2,870 / o
3 87 / o
4 87 / o
A comparison of the selectivities indicated above clearly shows the best selectivity obtained after recycling the aqueous phase, if one proceeds in accordance with the invention. Example 1 shows a very rapid decrease in the selectivities for oxygenates.
On the other hand, Examples 2 and 3 show a slight decrease in selectivity, but stabilization at high selectivity after a series of recycles. Although the selectivity decreases in all cases, a satisfactory selectivity for an industrial operation can easily be obtained by following the teaching of the invention.