CA2307321A1 - Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme sèche dispersable associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des formulations cosmétiques. Elle se rapporte en outre aux formulations cosmétiques obtenues selon l'invention.

Description

UTILISATION DE NANOFIBRILLES DE CELLULOSE ESSENTIELLEMENT
AMORPHES ASSOCIÉES A AU MOINS UN COMPOSE ORGANIQUE
POLYHYDROXYLE DANS DES FORMULATIONS COSMÉTIQUES
La présente invention se rapporte à la mise en oeuvre de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 sous une forme dispersable dans des formulations cosmétiques et aux formulations ainsi obtenues.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouvel agent texturant etlou de renfort pour les formulations cosmétiques.
Au sens de l'invention, on entend par formulation cosmétique, tous les produits ou préparations cosmétiques du type de ceux ou celles décrit(e)s dans l'annexe I
("Illustrative list by category of cosmetic products"} de la directive européenne n°
76I7681CEE du 25 juillet 1976, dite Directive Cosmétique.
De manière générale, les compositions cosmétiques sont formulées sous la forme d'un grand nombre de type de produits destinés à ëtre appliqués soit sur le cheveu, comme les mousses, les gels (coiffant notamment), les conditionneurs, les formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage etlou le démêlage des cheveux, les formules de rinçage, soit sur la peau comme les lotions pour les mains et le corps, les produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les compositions démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection contre le soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations anti-acnée, les analgésiques locaux, les formulations maquillage de type mascaras, fonds de teint, vernis à ongles les produits destinés à être appliqués sur les lèvres ou autres muqueuses, les sticks, les compositions solides de type savon de toilette ainsi que d'autres formulations du même type.
Classiquement, ces différentes formulations incorporent, outre un ou plusieurs principes actifs spécifiques de l'application visée, un certain nombre de composés dits plus conventionnels qui ont notamment pour fonction de leur conférer soit une stabilité
prolongée dans le temps (agent conservateur par exemple) et/ou une forme galénique particulière (de type gel, crème, lait, lotion par exemple). De manière générale, il s'agit d'agents de surface et/ou d'agents dispersants, stabilisants, émulsifiants, humectants, gélifiants ou encore épai$sissants.
A titre représentatif des agents stabilisants etlou épaississants classiques on peut notamment citer les polyacrylates réticulés, les hydrocolloïdes obtenus par fermentation comme la gomme Xanthane-Rhodicare~ et un succinoglycan tel que le Rhéozan~, les dérivés de la cellulose comme fhydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés qui sont utilisés seuls ou en association.

WU 99!20241 PCT/FR98102031

2 La présente invention a pour objet de proposer un nouvel agent texturant etlou de renfort possédant un comportement avantageux en termes rhéologiques pour formuler les compositions cosmétiques. Plus particulièrement, il s'agit d'un agent à
base de nanofibrilles de cellulose, essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité
inférieur ou égal à 50 %, se présentant sous une forme sèche dispersable en milieu aqueux.
D'une manière générale, la cellulose native se présente toujours sous une forme fibrillaire. Ces fibrilles sont des matériaux bien connus qui sont en particulier déjà
proposés pour modifier la texture des milieux dans lesquels elles sont introduites. Dans le cas des milieux fluides, elles modifient leurs viscosités voire leurs profits rhéologiques.
Les nanofibrilles peuvent être d'origines diverses, par exemple d'origine végétale, bactérienne, fongique, amibienne...
En général, dans les fibres ou parois végétales il existe une forte association entre les nanofibrilles. Parmi les parois on peut distinguer les parois secondaires, issues principalement du bois, des parois primaires dont un exemple typique est la parenchyme. Des exemples de parenchyme sont constitués par la pulpe de betterave sucrière, les citrus (citrons, oranges, pamplemousses} et la plupart des fruits et légumes. Dans les parois secondaires, ces brilles sont organisées sous forme de nappes très orientées formant ainsi une fibre indissociable. Elles se présentent classiquement sous la forme d'agrégats de quelques dizaines de manomètres à
quelques micromètres. Ces agrégats sont constitués de fibrilles élémentaires qui ne peuvent pas être désenchevêtrées, lors de leur homogénéisation, sans provoquer leur cassure.
Dans le cadre de la présente invention, les fibrilles de cellulose considérées sont des nanofibrilles de cellulose (NFC} essentiellement amorphes issues de préférence de cellules à parois primaires.
Avantageusement, les nanofibrilles de cellulose de l'invention sont issues de cellules constituée d'au moins environ 80 % de parois primaires, et de préférence d'au moins 85 % en poids.
Ainsi, les nano~brilles de cellulose essentiellement amorphes utilisées selon l'invention, présentent préférentiellement au moins 80 % de cellules à parois primaires.
Par opposition aux fibrifles de cellulose de parois secondaires discutées ci-dessus, les nano~brilles de cellulose présentent un diamètre d'au plus quelques manomètres et ont l'aspect de filaments qui s'avèrent démêlables lors des étapes d'homogénéisation.
Elies présentent de préférence une section comprise entre environ 2 et environ nm. Plus préférentiellement, celle-ci est comprise entre environ 2 et environ 4 nm.
Dans le cadre de l'invention, les nano~brilles considérées sont des nanofibrilles dites essentiellement amorphes par opposition aux fibrilles dites cristallines.

3 Par essentiellement amorphes, on entend définir des nanofibrilles dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de la présente invention, ce taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 % et plus préférentiellement inférieur à 50 %.
Ces nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, sont particulièrement avantageuses au regard des microfibrilles cristallines en ce sens qu'elles sont dispensables en milieux aqueux, confèrent des propriétés rhéologiques bien spécifiques de type rhéofluidifiantes et sont stables que cé soit thermiquement ou en milieux à
charges ioniques importantes. Cette bonne efficacité manifestée, à dose réduite, par les nanofibrilles de cellulose est en fait une conséquence de leur excellent comportement rhéologique en termes de seuil d'écoulement et de pouvoir rhéofluidifiant.
Selon un mode préféré de l'invention, les nanofibrilles de cellulose utilisées selon l'invention sont chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.
Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi que leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques et sont plus particulièrement l'acide galacturonique etlou l'acide glucuronique.
En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines dont plus particulièrement les acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides peuvent être présents en mélange avec des hémicelluloses.
En fait, ces nanofibrilles chargées en surface ne résultent pas d'un simple mélange entre lesdites nanofibrilles et les acides et polysaccharides. II
s'agit plutôt d'une combinaison étroite entre ces deux types de composés dérivant directement du procédé
utilisé pour préparer les nanofibrilles. En effet, ce procédé de préparation peut être tel que les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres mais demeurent en surface de ces dernières, leur conférant alors des propriétés bien spécifiques. II est important de souligner que ces mêmes propriétés ne seront pas reproduites si l'on procède successivement à une séparation complète des nanofibrilles de ces acides etlou polysaccharides puis à un rajout de ces derniers, aux nanofibrilles ainsi obtenues.
Plus précisément, la présente invention vise la mise en oeuvre de ces nanofibrilles de cellulose conjointement avec au moins un compasé organique polyhydroxylé
(polyOH), sous une forme solide redispersable.
En conséquence, la présente invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité
inférieur ou égal à
50 % sous une forme sèche dispensable associées à au moins un composé
organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant etlou de renfort dans des formulations cosmétiques.

4 Au sens de la présente invention, un agent texturant est un agent ayant un rôle stabilisant et épaississant dans la composition cosmétique l'incorporant.
Dans le cadre de la présente invention, un agent de renfort est un agent capable d'améliorer les propriétés mécaniques de fa composition dans laquelle il est incorporé
tant à l'état humide que sec.
II a en outre été observé que les associations selon l'invention pouvaient être utilisées éventuellement comme agent émulsifiant et stabilisant même en milieu aqueux contenant des tensioactifs.
L'utilisation des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un (polyOH) sous forme sèche présente non seulement un avantage économique, tant sur le plan du stockage que du transport par exemple, mais aussi du point de vue technique car avec la forme sèche redispersable des suspensions aqueuses avec une teneur en matières actives sèches importante peuvent être préparées.
De manière inattendue, l'emploi des nanofibrilles de cellulose sous cette forme sèche redispersable à titre d'agent texturant etlou de renfort dans des compositions cosmétiques s'est avéré avantageux à plusieurs titres.
Par exemple, dans le cas particulier des formulations cosmétiques destinées à
un usage cutané de type crème par exemple, on note une amélioration significative au niveau de la pénétration cutanée desdites formulations. Aucun phénomène de "savonnage" n'est observé à la surface de la peau au moment de l'application de ces formulations. Enfin les nanofibrilles de cellulose selon l'invention, confèrent un toucher cutané très doux ainsi qu'un effet tenseur et protecteur de la surface cutanée, de même qu'un effet hydratant.
En ce qui concerne le cas particulier des formulations capillaires, l'incorporation des nanofibrflles de cellulose associées à au moins un cnmnn~~ .,r."n~n~ ~o polyhydroxylé renforce l'effet coiffant.
L'utilisation de ladite association avec un polymère filmogène hydrosoluble en solution ou un polymère filmogène insoluble dans l'eau en dispersion, conduit à
l'obtention d'un matériau filmogène présentant une bonne adhésion sur support kératinique avec un toucher cosmétique ni gras ni collant.
Les polymères filmogénes hydrosolubles utilisés conformément à la présente invention peuvent être - soit un polymère hydrosoluble filmogène synthétique de température de transition vitreuse Tg basse, de préférence inférieure ou égale à 20°C ;
- soit un polymère hydrosoluble filmogène d'origine naturelle (polysaccharide dérivés de cellulose) de Tg élevée en général supérieure ou égale à 40°C.

On peut citer par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, les éthers de cellulose généralement utilisés en cosmétique, les gommes guar, les gommes caroube.
De même, contrairement aux agents épaississants conventionnels, les

5 nanofibrilles de cellulose selon l'invention n'affectent pas les propriétés cosmétiques des formulations les incorporant. Avantageusement, on ne note pas d'effet freinant, ni de perte de brillance et on observe aucune diminution de la rémanence à l'eau des compositions.
Par ailleurs, un effet renforçateur de parfum a été mis en évidence.
Comme évoqué précédemment, l'association aux nanofibrilles de cellulose d'au moins un (polyOH), opérée lors du procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, a pour avantage de permettre leur formulation sous une forme sèche dispersable. Ceci présente, bien entendu, un intérêt potentiel pour la préparation des formulations cosmétiques correspondantes notamment celui d'offrir une plus grande souplesse de formulation du fait de la forte teneur en actif.
Le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi de préférence parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools.
A titre représentatif de ces carbohydrates, on peut tout particulièrement citer les monosaccharides linéaires ou cycliques en C-3 à C-6, et de préférence en C-5 ou C-6, par exemple le fructose, le mannose, le galactose, le saccharose, le talose, le guiose, fallose, l'altrose, fidose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose, les oligosaccharides, par exemple le maltose et le lactose, les polysaccharides, par exemple l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et le guar, et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates d'alcools, par exemple les sorbitol et mannitol, les carbohydrates d'acides, par exemple les acides gluconique, uronique, galacturonique ainsi que leurs sels et les carbohydrates éthers par exemple les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl- éthers de cellulose.
En ce qui concerne les polyalcools, il peut s'agir notamment du glycérol, du pentaérythrol, du propylèneglycol, de l'éthylène glycol et/ou des alcools polyvinyliques.
Dans le cas particulier des carbohydrates et leurs dérivés, utilisés conjointement avec les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, on peut plus particulièrement citer les celluloses carboxylées et de préférence la cellulose carboxyméthylée, désignée encore par CMC.
La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose : le degré de polymérisation peut varier dans de larges limites. Le groupement carboxylé y est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide chloroacétique avec la cellulose. Son degré de substitution correspond alors au nombre de groupements carboxyméthylés par unité de glucose. Le degré de substitution théorique maximal est fi de 3. Ces celluloses carboxylées sont dites de haut degré de substitution pour une valeur supérieure à 0,95 et de bas degré pour une valeur inférieure à celle-ci.
Ainsi, conviennent les celluloses carboxyméthylées de masses élevées, la teneur en cellulose carboxylée retenue étant alors supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids, ou les celluloses carboxyméthylées de faibles masses, la teneur en cellulose carboxylée étant dans ce cas, plus particulièrement comprise entre 10 et 30 % en poids.
A masse identique, il s'avère par ailleurs possible d'en réduire encore la proportion par rapport aux nanofibrilles, en privilégiant le choix d'une cellulose carboxyméthylée à
degré de substitution élevé.
De tels mélanges nano~brilles de cellulose et cellulose carboxylé sont notamment décrits dans les demandes PCT/FR 97 01291 publiée sous le numéro WO 98102487 et PCT/FR 97 01290 publiée sous le numéro WO 98/02486.
De préférence, ce composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gamme xanthane, le guar, le sorbitol, le saccharose et leurs mélanges.
Les formulations cosmétiques obtenues selon l'invention, comprennent de préférence le ou les composés polyhydroxylés et les nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH) x 100 l j{polyOH) + {NFC)] supérieur ou égal à 5 %
et inférieur au égal à 50 % et de préférence supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à
%.
Selon un mode privilégié de l'invention, elles comprennent des nanofibrilles de cellulose sous une forme associée à de la carboxyméthylcellulose {CMC) de haut degré
de substitution dans un rapport pondéral (CMC) x 100 / [(CMC) +(NFC)]
supérieur ou 25 égal à 5 % et inférieur ou égal à 25 %.
On peut également associer à la CMC un autre dérivé polyhydroxylé, comme le saccharose, le propylène glycol ou le polyéthyléneglycol par exemple. Dans ce cas particulier, le rapport pondéral (CMC) x 100 ! ((polyOH)total + (NFC)j est alors abaissé
significativement.
30 En ce qui concerne les quantités en nanofibrilles de cellulose et (polyOH), pouvant être utilisées selon l'invention, il est clair qu'elles sont fonction du type de la forme galénique visée etlou de l'effet recherché au niveau de la formulation cosmétique par exemple renforcer un effet hydratant ou encore apporter un effet protecteur de l'épiderme comme dans les formulations dépilatoires.
C'est ainsi que dans des formes galéniques de type crème seront présentes des quantités supérieures en agent texturant selon l'invention comparativement à
celles mises en oeuvre dans des formulations de type fluide.

De préférence, la quantité en mélange nanofibrilles de cellulose et polyOH(s}
est ajustée de manière à ce que lesdites nanofrbrilles soient présentes à raison d'environ 0,1 à 20 % et, plus préférentiellement, d'environ 0,15 et 5 % en poids de la formulation cosmétique.
A titre illustratif, on peut proposer pour la préparation des formulations de type crème une concentration en nanofibrilles de cellulose et (polyOH) variant entre 0,11 et 40 %, et pour les formulations de type fluide, une concentration comprise entre 0,11 et %. Les valeurs sont proposées pour un rapport pondéral (polyOH) x 100 / E(polyOH) + (NFC) ] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 50 10 %.
La composition solide redispersable de nanofibrilles de cellulase, mise en oeuvre selon l'invention, peut contenir outre le ou les composés) organiques) polyhydroxylé(s) définis) ci-dessus, au moins un co-additif choisi parmi ~ les composés de formule (R~R2N)COA, dans laquelle R~ ou R2, identiques ou différents, représentent ('hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente fhydrogéne, un radical alkyle en C-1 à C
10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'~R'2N avec R'~, R'Z, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C
10, de préférence en C-1 à C-5 ; et ~ les tensioactifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
A titre représentatif de ces tensioactifs on peut notamment citer ceux identifiés ci-après dans le texte.
Notons que l'utilisation de ces co-additifs permet, en combinaison avec le (polyOH) comme par exemple la carboxyméthyicellulose, de renforcer le profil rhéofluidifiant des nanofibrilles de cellulose, après redispersion.
En ce qui concerne les composés du type (R~R2N)COA, on préfère utiliser les composés comprenant deux fonctions amides. De préférence, on utilise l'urée comme co-additif.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ces compositions solides redispersables de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, comprennent de la cellulose carboxylée à haut degré de substitution et en tant que co-additif au moins un composé choisi parmi les tensioactifs.
Lorsque les nanofbrilles de cellulose mises en oeuvre selon l'invention sont associées à un ou plusieurs composés polyhydroxylés et à un ou plusieurs co-additif(s) précités, la teneur en composés) polyhydroxylé(s) et co-additif(s) est supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composés) polyhydroxylé(s) et co-additif(s).

WO 99/20241 PCTlFR98/02031 Les nanofibrilles utilisées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de différents procédés, déjà décrits dans la littérature.
En particulier on pourra se référer au procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-726 356.
Le traitement y est effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires à
savoir de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée, comme par exemple de la pulpe de betterave, après que celle-ci ait subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Plus précisément, ce traitement met en oeuvre une première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, suivie éventuellement d'une seconde extraction, effectuée dans des conditions alcalines, du premier résidu solide, la récupération d'un second résidu solide, le lavage puis le blanchiment des deux résidus de matériau cellulosique réunis, la dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape de blanchiment, puis la dilution de la suspension résultante, de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, et enfin une étape d'homogénéisation, comprenant, au moins un cycle de la suspension diluée.
Cette étape d'homogénéisation, correspond à une opération de mixage, broyage ou une opération de cisaillement mécanique élevé quelconque, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée.
L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à
l'obtention d'une suspension stable.
En ce qui concerne le protocole détaillé de chacune des étapes de ce traitement, on se reportera à la description de la demande identifiée ci-dessus.
Le procédé qui vient d'être décrit permet d'obtenir des nanofibrilles qui conservent à leur surface des acides carboxyliques et/ou des polysaccharides.
Dans le cas des nanofibrilles de cellulose utilisées selon l'invention, un composé
polyhydroxylé de type par exemple cellulose carboxylée, est introduit dans le protocole de préparation décrit ci-dessus, soit avant la mise en oeuvre de l'étape d'homogénéisation soit après qu'un cycle d'homogénéisation ait été opéré.
II est à noter que cette variante de procédé est décrit dans la demande de brevet internationale numéro PCT/FR 97101291 publié sous le numéro WO 98/02487, à
laquelle on pourra se référer si nécessaire.
Le procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, additivées en composés) polyhydroxylé(s) consiste, dans une première étape, à ajouter à la suspension de nanofibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie du composé polyhydroxylé considéré et éventuellement du ou des co-additifs. Puis, dans une seconde étape, on met en oeuvre une étape de séchage de la suspension ainsi additivée.
En fait, l'addition d'au moins une partie du composé polyhydroxylé et éventuellement du ou des co-additifs peut être effectuée selon trois variantes - soit à l'issue de l'étape d'homogénéisation et selon un mode privilégié, après que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration, - soit à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, avant que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration, ou encore - avant ou pendant l'étape d'homogénéisation, la pulpe ayant alors subi au moins un cycle de l'étape d'homogénéisation.
L'étape ou les étapes de concentration peuvent être effectuées par tout moyen conventionnel jusqu'à l'obtention d'un extrait sec d'environ 35 % en poids.
Plus particulièrement, l'extrait sec est compris entre 5 et 25 % en poids.
Préalablement à l'étape de séchage proprement dite, il peut être avantageux d'effectuer une mise en forme, à savoir par extrusion ou granulation, de la suspension qui a été concentrée. La température de l'étape de séchage est bien entendu retenue de manière à limiter toute dégradation des acides carboxyliques, des polysaccharides acides, des hémicelluloses, des composés polyhydroxylés et le cas échéant des co-additifs. Elle est plus particulièrement comprise entre 30 et 80°C, de préférence entre 30 et 60°C.
L'étape de séchage, réalisée par des moyens conventionnels, est effectuée de manière à maintenir au minimum 3 % en poids d'eau par rapport au poids du solide fabriqué. Plus particulièrement, le poids d'eau maintenu est compris entre 10 et 30 % en poids. Une telle mise en oeuvre permet de ne pas dépasser le seuil au-delà
duquel la redispersion des nanofibrilles ne peut plus ëtre complète.
Avantageusement, la suspension de nanofibrilles de cellulose obtenue par redispersion dans l'eau du mélange, obtenu selon le protocole décrit précédemment, présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de cisaillement d'au moins 1 s-1, du niveau de viscosité d'une suspension de nanofibrilles de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas de composé
polyhydroxylé ni de co-additifs.
Bien entendu, les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes chargées en surface de préférence en acide, et associées à un composé polyhydroxylé et éventuellement à un co-additif sont mises en oeuvre dans les formulations cosmétiques obtenues selon l'invention, en mélange avec au moins un véhicule compatible avec une application capillaire, cutanée ou solaire.

Le terme "compatible" avec une application sur le cheveu etlou la peau signifie ici que ce véhicule n'abîme pas ou n'exerce pas un effet négatif sur l'aspect du cheveu et/ou de la peau ou ne crée pas une irritation de la peau etlou de foeil etlou du cuir chevelu.
5 La présente invention a également pour objet des formulations cosmétiques mettant en oeuvre à titre d'agent texturant etlou de renfort des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes sous une forme sèche dispensable et associées à au moins un composé organique polyhydroxylé tel que défini précédemment. Ces formulations peuvent également contenir un additif comme défini ci-dessus.
10 De préférence, les formulations cosmétiques conformes à l'invention, font appel à
un véhicule, ou à un mélange de plusieurs véhicules, présent dans lesdites formulations à des concentrations comprises entre 0,5 et 99,5 % environ et plus préférentiellement entre 5 et 90 % environ.
Les véhicules compatibles avec les formulations selon l'invention comprennent par exemple ceux utilisés dans les spray, les mousses, les toniques, les gels, les shampooings, ou encore les lotions de rinçage.
Bien entendu le choix du véhicule approprié dépend de l'application spécifique visée par la formulation. Un véhicule convenant pour une formulation destinée à
demeurer sur la surface de laquelle elle a été appliquée (par exemple spray, mousse, lotion, tonique ou gel), ne sera pas le véhicule approprié pour une formulation devant ëtre rincée après utilisation (par exemple shampooing conditionneur, lotion de rinçage).
Les véhicules susceptibles d'être utilisés peuvent donc être simples ou complexes et inclure un grand nombre de produits habituellement utilisés dans les formulations cosmétiques destinées à un usage capillaire, cutané ou solaire.
II peut ainsi s'agir d'eau complémentée éventuellement en un solubilisant pour dissoudre ou disperser les principes actifs utilisés, tels que les alcools en C-1 à C-6, et leurs mélanges, en particulier éthanol, isopropanol ou propylèneglycol, et leurs mélanges.
Avantageusement, on note une bonne compatibilité des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un composé organique polyhydroxylé à l'égard des solubilisants de type alcool. Les propriétés texturantes de ces nanofibrilles de cellulose ne sont pas altérées en milieux hydroalcooliques.
De même, elles consentent leurs propriétés dans des milieux dits plus agressifs, soit très acides tels que les crèmes aux a-hydroxyacides ou des milieux alcalins comme les formulations dépilatoires ou lotions pour permanentes.
Les exemples 2 et 3 présentés ci-après rendent compte de ce comportement avantageux des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un polyOH en application cosmétique.

Avantageusement, les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents agents structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés dans le temps. Leur pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses microcristallines.
On peut également associer, dans une phase grasse distincte de la phase aqueuse des NFC selon l'invention, un ou plusieurs émollients choisis parmi :
des huiles minérales (comme le Marcol 82~), des huiles végétales ou d'origine marine, des hydrocarbures halogénés, le finalol, des esters (comme le myristate d'isopropyle), et des silicones compatibles avec une application cosmétique (en particulier les cyclodiméthicones et diméthicones et dérivés et l'hexaméthyldisiloxane) et leurs dérivés ou mélanges.
Lorsque les formulations cosmétiques se présentent sous la forme de sprays, lotions toniques, gels, ou mousses, les solvants préférentiels comprennent l'eau, féthanol, les dérivés volatils de silicone, et leurs mélanges. Les solvants utilisés dans ces mélanges peuvent être miscibles ou non miscibles les uns avec les autres.
Les mousses et les sprays aérosol peuvent aussi utiliser n'importe quel propulseur capable de générer les produits sous forme de mousse ou de sprays fins, uniformes. A
titre d'exemples, on peut citer le diméthyléther, le propane, le n-butane, ou l'isobutane.
Dans le cas où les formulations cosmétiques sont destinées à une application locale topique, les véhicules doivent avoir de bonnes propriétés édoniques, ëtre compatibles avec tous les autres composants, et présenter une parfaite innocuité.
Ces véhicules peuvent prendre un grand nombre de formes, de type émulsion, mousses, sprays... Par exemple, les véhicules sous forme d'émulsions incluent les émulsions eau dans silicone, eau dans huile, huile dans eau, et huile dans eau dans silicone. Ces émulsions couvrent une grande plage de viscosité, par exemple de 100 à
20000 mPa.s à 25°C. Ces émulsions peuvent aussi être délivrées sous forme de sprays en utilisant soit un dispositif de type pompe mécanique, soit pressurisé par l'emploi d'un gaz propulseur.
Ces véhicules peuvent également être délivrés sous forme de mousse.
Parallèlement aux véhicules identifiés précédemment, les formulations cosmétiques selon l'invention peuvent contenir des agents tensioactifs, mis en oeuvre pour disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés notamment pour leur propriété émolliente ou hydratante. Ils peuvent être de type anionique, non-ionique, cationique, zwitterionique ou amphotère. A titre illustratif de ces composés on peut plus particulièrement citer - les agents tensioactifs anioniques tels que les alkylesters sulfonates, les alkylsulfates, les alkylamides sulfates et les sels d'acides gras saturés ou insaturés ;

- les agents tensioactifs non-ioniques tels que les alkylphénols polyoxyalkylénés, les glucosamides, glucamides, les glycérolamides dérivés de N-alkylamines, les alcools aliphatiques en C-8 à C-22 polyoxyalkylénés, les produits résultant de la condensation de (oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe ou résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, les oxydes d'amines, les alkylpolyglycosides et leurs dérivés polyoxyalkylénés, les amides gras en C-8 à C-20 et les acides gras, les amides, amines, amidoarnines éthoxylés ;
- les agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques tels que ceux de type bétaïne comme les bétaïnes, les sulfo-bétaïnes, les amidoalkylbéta'ines et les sulfo-bétaïnes, les alkylsultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydroxylats de protéines, les cocoamphoacétates et cocoamphodiacétates, les alkylampho-propionates ou -dipropionates, les dérivés amphotères des alkylpolyamines.
Peuvent également être présents des agents conditionneurs.
Parmi ceux-ci, on peut mentionner ceux d'origine synthétique plus connus sous le nom polyquaternium comme les polyquaterniums -2, -7, et -10, les dérivés cationiques de polysaccharides, comme la cellulose cocodimonium hydroxyéthyl, le guar hydroxypropyl trirnonium chlorure, fhydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium chlorure, les dérivés non volatils de silicones comme famodiméthicone, les cyclométhicones, les organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils comme les huiles, résines ou gommes telles que les gommes diphényldiméthicone.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des polymères présentant des propriétés filmogènes pouvant être utilisés pour apporter une fonction fixante. Ces polymères sont généralement présents à des concentrations comprises entre 0,01 et 10 %, préférentiellement entre 0,5 et 5 %. Ils sont préférentiellement du type polyvinylpyrrolidone, copolymères de polyvinylpyrrolidone et de méthyl méthacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, copolymères polyéréphtale d'éthylène glycol/polyéthylène glycol, polymères copolyesters téréphtaliques sulfonés.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des dérivés polymér-iques exerçant une fonction protectrice, en quantités de l'ordre de 0,01 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 5 % en poids, dérivés tels que les dérivés cellulosiques, les polyvinylesters greffés sur des squelettes polyalkylènes, les alcools polyvinyliques, les polymères copolyesters téréphtaliques sulfonés, les monoamines ou polyamines éthoxylées et les polymères d'amines éthoxylées.
On peut également incorporer aux formulations cosmétiques des agents hydratants. A titre illustratif de ces derniers, on peut notamment citer le glycérol, le propylène glycol, l'urée, le collagène, la gélatine, et des émollients qui sont généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux ou leurs dérivés hydrogénés, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, les diols, les esters gras, les silicones.
A ces composés, on rajoute généralement un ou des parfums, des agents colorants et/ou agents opacifiants comme des pigments.
Pour protéger la peau etlou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sent soit des composés organiques absorbant fortement le rayonnement UV ou des particules minérales à
l'état nanoparticulaire, comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium.
Des principes actifs, comme les vitamines, les a-hydroxyacides, les dérivés de plantes, les extraits marins, à propriétés purement cosmétiques, peuvent être incorporés dans les formulations contenant des NFC en vue d'une action traitante.
De même les NFC sont des agents texturants privilégiés des formulations dépilatoires tels que les milieux à base de thioglycolate de calcium par exemple.
Des agents conservateurs comme les esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moisissures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids conformément à l'annexe VII de la réglementation cosmétique.
Finalement, les formulations cosmétiques peuvent aussi contenir des polymères viscosants ou gélifiants comme les polyacrylates réticulés de type CARBOPOL~
commercialisés par GOODRICH, les dérivés de la cellulose comme fhydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés comme fhydroxypropyl guar tel que Jaguar HP~, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane tel que le Rhodicare~, les succinoglycans, ies alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine ou toute autre polysaccharide à
fonction texturante.
II est clair que le choix de ces composés dits conventionnels et l'appréciation de leurs quantités respectives sont directement liés au type de formulation envisagée, à
savoir gel, crème, lait, spray, lotion... et au caractère édonique recherché.
Ces ajustements relèvent en fait d'opérations de routine pour le formulateur en cosmétique.
Les formulations cosmétiques selon l'invention peuvent être avantageusement mises en oeuvre dans les domaines capillaire, solaire, soin corporel et du maquillage.
Les exemples soumis ci-après, sont présentés simplement à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Préparation d'un mélange nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Une carboxyméthylcellulose, de degré de substitution égal à 1,2 (CMC BLANOSE
~ 12M8P d'AQUALON) est mise en solution dans de l'eau distillée.
La solution est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de nanofrbrilles à 2,3 %
en nanofibrilles de cellulose et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14 000 tr/mn (1 mn pour 100 g de dispersion). L'ensemble est agité à la pâle défloculeuse à 1 000 tr/mn pendant 30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 15 % en poids, par rapport au poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 40°C, jusqu'à un extrait sec de 92 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER.
Le mélange séché est ensuite broyé, puis tamisé sur un tamis de 500 Wm.
La poudre obtenue est redispersée à raison de 0,43 % en poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcelluiose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à la pale défloculeuse à 1 000 trlmn pendant 5 mn ou 30 mn. Cette dispersion est mise en oeuvre dans les exemples ci-après.

Comaortement de NFC associées à de la CMC en milieu alcoolique.
Pour ce taire, on disperse dans de l'eau, sous cisaillement, le mélange NFC/CMC
préparé en exemple 1 puis l'on rajoute ou non l'alcool considéré.
Le tableau I présenté ci-après rend compte de la composition des deux milieux hydroalcooliques ainsi préparés. Les viscosités de ces milieux et d'un milieu témoin (eau) sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre de type BROOKFIELD LVT.
Les résultats figurent dans le tableau I.

TABLEAU I
NFC additiv 0,43 Viscosit Pa.s Ethanol 10 Propylne glycolEau distille %

'! 0 1 s 1 0,8 0,85 0,60 100 s 1 0,04 0,04 0,035 5 Comportement de NFC associés à de la CMC en milieu acide ou alcalin.
Le mélange NFC préparé selon l'exemple 1 est introduit dans de l'eau tamponnée à un pH de 4 ou de 9. Le comportement rhéologique de ce milieu est apprécié au regard d'un milieu témoin comprenant 1 % en cellufoses rnicrocristallines additivées en CMC.
Le tableau II rend compte de l'évolution de la viscosité au cours du temps.
TABLEAU II
gent texturant Viscosit Pa.s _ 100 s-1 1 s j pH=4 pH=9 pH=4 pH=9 0,43 % en NFC additives 1 0,35 0,55 0,015 0,02 j 85115 CMC 5j 0,35 0,65 0,015 0,02 1 % en Celluloses Micro- 1 0,02 0,03 j cristallines additives 5j 0,02 0,03 CMC

On note qus les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents agents structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés dans le temps. Leur pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses microcristallines.

Formulations cosmétiques selon l'invention.
Ces formulations contiennent le mélange NFC/CMC préparé en exemple 1.
1 ) Crème aux a-hydroxy acides ingrédients % en poids Phase A
Alcool cétéarylique 8 Phosphate de cétyle de diéthylamine 2 Copolymère d'eicosèneIPVP 2 ~ Néopentanoate d'octyldodécyle 10 Mirasil~ DM 300 : Diméthicone 1 Phase 8 NFCICMC 0,2 Propylne glycol 5 Eau q.s. 100 Phase C

Alpha hydroxy acides 5 Phase D

Trithanolarnine 1,8 Phase E

~ Conservateur q.s.

2) Exfolliant doux pour le corps Ingrdients % en poids Phase A

~ Eau q.s.

Phase 8 Phase C

Laurylsulfate de magnsium 8,5 ~ Cocoyl sarcosinate de sodium 1,0 Hydroxyde de sodium 55 ~ 0,50 Lauramide de dithylamine 2,0 Acide starique 1,0 Gropon AC78~ : cocoyl isthionate de 13 sodium Phase D

Oxyde de polythylne 20 Phase E

Conservateur q.s.

Parfum et colorant q.s.

3) Lotion dépilatoire Ingrdients % en poids Phase A

NFC/CMC 0,5 Eau q.s. 100 Phase 8 Propylne glycol 5 Phase C

WO 99I202a1 PCT/FR98/0203I

Huile minérale et alcool de lanoline 5 Polysorbate 80 et acétate de cétyle et alcool de lanoline acétylé 2 Stéarate de PEG-100 et stéarate de glycéryle 2 Phase D
Thioglycolate de calcium 5 ° Hydroxyde de calcium 6 Phase E
Conservateur, colorant, parfum q.s. 100 Çomportement de NFC associées à de la CMC comme aaent de renfort d'une dispersion de~~olymère filmogène Cet exemple a pour but de montrer que l'association de nanofibrilles avec au moins un (polyOH) peut être également un agent de renfort.
Les essais ont été réalisés avec un latex filmogène Rhodopas DS 1003 commercialisé par Rhodia (dispersion aqueuse de polymère acrylique), dont la température de transition vitreuse Tg est de 12°C, la température de formation du film TMF inférieure à 5°C, l'extrait sec de la dispersion est de 50 %, et la granulométrie dudit latex est de 0,1 Nm. La dispersion présente un pH égal à environ 8.
La dispersion de nanofibrilles de cellulose obtenue dans l'exemple 1 à partir de la poudre sèche est utilisée dans cet exemple.
Formulation louvant servir de base pour vernis à oncle aaueux Deux formulations à base de latex DS 1003 tel que défini ci-dessus sont préparées F1 (comparatif) : 30 % en poids de latex 1003 + 70 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la formulation ;
F2 (selon l'invention) : 30 % en poids de latex 1003 + 1 % en poids de NFC
obtenues dans l'exemple 1 + 69 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la formulation.
Le pH du milieu est ajusté à 7.
F1 présente une viscosité inférieure à 10 mPa.s alors que la viscosité de F2 est d'environ 4500 mPa.s. Les viscosités sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre de type BROOKFIELD LVT (aiguille 3, 10 tourslminute).
Les résultats sont récapitulés dans le Tableau III.

1$
Tableau III

aspect filmo non filmogne film translucide ne duret Persoz - 49 (en s) adhsion 0 0 (pas d'arrachage) La dureté Persoz est déterminée selon la norme NFT 30-016 : les duretés sont mesurées après plus de 8 jours de séchage à (ambiante à 3 endroits différents de la plaque. Chaque mesure correspond à la moyenne de 3 mesures. Les résultats indiquent le temps (en secondes) que met le pendule pour amortir son oscillation d'un angle de 12° à un angle de 4°.
Le temps est d'autant plus long que le film est "dur".
L'adhésion sur support est déterminée par un test de quadrillage selon la norme ISO 2409 : les films ont été tirés sur plaque d'acier. L'essai consiste à
quadriller au cutter le füm de 2 series de 6 traits perpendiculaires espacés de 1 mm et à
arracher ce quadrillage au ruban adhésif. La note va de 0 (pas d'arrachage) à 4 (arrachage d'environ 50 % du quadrillage).
La formulation F2 qui comprend les NFC additivées de l'invention, correspond donc à un matériau qui pourrait servir de base pour vernis aqueux. La formulation F2 obtenue est stable. De caractère pseudo-plastique, elle s'étale facilement sur les supports. Le film présente une bonne adhésion, et une bonne flexibilité avec un toucher ni gras ni collant.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme sèche dispersable associées à
au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des formulations cosmétiques.

2. Utilisation selon ia revendication 1 caractérisée en ce que le composé
organique pofyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools.

3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que les carbohydrates sont de préférence choisis parmi les monosaccharides linéaires ou cyclique en C-3 à C-6, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcool, acides et éthers.

4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé
organique polyhydroxylé (polyOH) est de préférence choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane, le guar, le sorbitol, le saccharose et leurs mélanges.

5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le taux de cristallinité est compris entre 15 et 50 % et de préférence inférieure à 50 %.

6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose présentent au moins 80 % de cellules à parois primaires.

7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont issues de cellules constituées de préférence d'au moins environ 80 %
de parois primaires.

8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont chargées en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.

9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le composé
organique polyhydroxylé est associé aux nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC)] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 50%.

10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le rapport pondéral (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC)] est supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à
30 %.

11. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose y sont associées à de la carboxyméthylcellulose (CMC) de haut degré de substitution dans un rapport pondéral (CMC) x 100 / [(CMC) +(NFC)]
supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 25 %.

12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité en mélange nanofibrilles de cellulose et (polyOH)(s) est ajustée de manière à
ce que lesdites nanofibrilles soient utilisées à raison de 0,1 à 20 % en poids de la formulation cosmétique.

13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont utilisées à raison de 0,15 à 5 % en poids.

14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose et le (polyOH) sont associées à au moins un co-additif choisi parmi:
~ les composés de formule (R1R2N)COA, dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C-1 à
C-10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à
C-10, de préférence en C-1 à C-5; et ~ les tensioactifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.

15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en composé(s) polyhydroxylé(s) et en co-additif(s) est supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composé(s) polyhydroxylé(s) et en co-additif(s).

16. Formulation cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agent texturant et/ou de renfort des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes sous une forme sèche dispersable et associées à au moins un composé organique polyhydroxylé, tels que définis selon l'une des revendications 1 à 13 et le cas échéant à au moins un additif selon la revendication 14 ou 15.