BRPI0616075A2 - processo para a preparação de um composto organometálico compreendendo um ligante espectador - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM COMPOSTO ORGANOMETáLICO COMPREENDENDO UM LIGANTE ESPECTADOR A invenção se refere a um processo para a produção de um composto organometálico de fórmula (1): MAL~ j~Y~ r~X(p-(n+v+r))R~ n~(fórmula 1) onde: M é um metal dos grupos 3-13 ou da série dos lantanídeos, e p é a valência do metal M, A representa um ligante espectador aniónico cuja valência v é 1 ou 2, Y é um ligante espectador representado pela fórmula 2: onde o ligante espectador está ligado ao metal M por covalência, via o átomo de nitrogênio da imina, Subl é um substituinte que compreende um átomo do grupo 14, através do qual Subl está ligado ao átomo de carbono da imina. Sub2 é um substituinte que compreende um átomo dos grupos 15-16, através do qual Sub2 está ligado ao átomo de carbono da imina, Subl e Sub2 podem ser conectados um ao outro para formar um sistema de anel, r é um inteiro > O, L é um ligante opcional neutro base de Lewis, e j é um inteiro denotando o número de ligantes neutros L, x é um haleto e R é um ligante aniónico, em que um reagente organometálico de fórmula (3), MAL~ j~Xp-v (fórmula 3), é colocado em contato com um agente de alquilação, assim formando um precursor no qual ao menos um dos átomos de haleto é substituído por um ligante aniónico R, que pode ser independentemente selecionado dentre os grupos alquila, aril-alquila, arila ou uma combinação destes, precursor este que subsequentemente entra em contato com uma imina de acordo com a fórmula 2.
Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO ORGANOMETÁLICOCOMPREENDENDO UM LIGANTE ESPECTADOR
A invenção se refere a um processo para a preparaçãode um composto organometálico de acordo com a fórmula 1:
<formula>formula see original document page 2</formula>
onde:
M é um metal dos grupos 3-13 ou da série dos lantanídeos, eρ é a valência do metal M,
A representa um ligante espectador aniônico cuja valência νé 1 ou 2,
Y é um ligante espectador representado pela fórmula 2:
<formula>formula see original document page 2</formula>
onde o ligante espectador está ligado ao metal M porcovalência, via o átomo de nitrogênio da imina, Subi é umsubstituinte que compreende um átomo do grupo 14, atravésdo qual Subi está ligado ao átomo de carbono da imina. Sub2é um substituinte que compreende um átomo dos grupos 15-16,através do qual Sub2 está ligado ao átomo de carbono daimina, Subi e Sub2 podem ser conectados um ao outro paraformar um anel, r é um inteiro > O e representa o número deligantes espectadores Y, L é um ligante opcional neutrobase de Lewis, e j é um inteiro denotando o número deligantes neutros L, X é um haleto e R é um liganteaniônico. Compostos organometálicos, assim produzidos sãotipicamente usados como pré-catalisadores na produção depoliolefinas.
Tal processo é conhecido a partir de WO-Al-2005/013663. WQ-Al-2005/013663 descreve um processo para apreparação de um composto organometálico compreendendo umligante imina. Ligantes imina para estes pré-catalisadorespodem ser guanidina, iminoimidazolina, amidina ou umacetimina.
Neste processo, CpTiCl3 é reagido com o ligante iminae o produto da reação, sendo um complexo de dicloretointermediário, é subseqüentemente alquilado com um compostoorgano-lítio ou um composto organo-magnésio.
Em ambas as etapas são formados subprodutos que devemser removidos. Isto é tipicamente feito por filtração. Parase obter um rendimento aceitável, o composto organometálicotem que ser extraído uma ou mais vezes dos subprodutos. Noprocesso conhecido, o solvente da reação e extração é,tipicamente, tolueno. Tolueno, entretanto, é um compostoindesejável no processo de polimerização subseqüente (porque?) e, desta forma, tem que ser removido do compostoorganometálico. Uma desvantagem adicional do tolueno é ofato de que ele é de difícil remoção do compostoorganometálico preparado e da poliolefina preparada com umcomposto organometálico compreendendo tolueno.
Desta forma, é desejado conduzir o processo depreparação do composto organometálico em um solventealifático. Entretanto, na medida em que a solubilidade docomplexo intermediário de dicloreto é baixa em solventesalifáticos, uma significante quantidade de solvente deveser usada para extrair este produto dos subprodutos. Alémdisso, a reação entre CpTiCl3 e a imina ligante é muitolenta em um solvente alifático.
Um objeto da presente invenção é, desta forma,fornecer um processo alternativo para a preparação de umcomposto organometálico que possa ser conduzido em umhidrocarboneto alifático, sem as desvantagens supramencionadas.
De acordo com a invenção, isto é obtido através doprocesso descrito na reivindicação 1.
Com o método da invenção, um composto organometálicoapropriado como pré-catalisador em polimerização depoliolefinas pode ser preparado em um hidrocarbonetoalifático (linear, ramificado ou cíclico) compreendendoentre 3 e 20 átomos de carbono, que geralmente é o mesmosolvente usado na subseqüente polimerização depoliolefinas. Uma vantagem, adicional do método da invençãoé que durante a segunda etapa do processo, onde o precursorentra em contato com o ligante espectador, nenhum produtosólido é formado, de maneira que a purificação após estaetapa não é necessária, antes que o pré-catalisadorpreparado de acordo com o método da invenção possa seraplicado em um subseqüente processo de polimerização deolefina. 0 composto organometálico preparado pelo método dainvenção tem a mesma performance que um compostoorganometálico preparado via os processos de produçãoconhecidos. Outra vantagem deste método é que múltiplasextrações e mudanças de solvente, através de evaporação dosolvente da reação ou extração seguida da redissolução emum solvente apropriado para a polimerização, podem serevitadas. Uma vantagem adicional do processo da invenção éque o processo pode ser conduzido à temperatura ambiente.
No processo da invenção, um reagente organometálico deacordo com a fórmula 3,
<formula>formula see original document page 4</formula>é colocado em contato com um agente de alquilação,assim formando um precursor no qual ao menos um dos átomosde haleto é substituído por um ligante aniônico R.
M é um metal dos grupos 3-13 ou da série doslantanídeos, e ρ é a valência do metal M.
O ligante L pode estar presente no compostoorganometálico por razões de estabilidade. Se o ligante Lestá presente, L pode ser um éter, um tio-éter, uma aminaterciária, um fosfano terciário, uma imina, ou um bi- ouoligodentato, compreendendo um éter, um tio-éter, uma aminaterciária, ou um grupamento funcional fosfano terciário, oucombinações destes.
A representa um ligante espectador aniônico cujavalência é 1 ou 2. Ligantes A apropriados são grupamentosciclo-penta-dienila (substituídos) grupamentos indenila(substituídos), grupamentos fuorenila (substituídos),grupamentos tetra-hidro-indenila (substituídos),grupamentos tetra-hidro-fluorenila (substituídos),grupamentos octa-hidro-fluorenila (substituídos),grupamentos bezo-indenila (substituídos) grupamentoshetero-ciclo-pentadienila (substituídos) grupamentoshetero-fluorenila (substituídos), ou seus isômeros.
Entende-se que um grupamento hetero-ciclo-penta-dienila(ora em diante chamado de "hetero ligante") é um grupamentoque foi derivado de um grupamento ciclo-penta-dienila, masno qual ao menos um dos átomos de carbono, no anel de 5átomos da ciclo-penta-dienila, foi substituído por umheteroátomo, heteroátomo este que pode ser escolhido dosgrupos 13, 15 ou 16. Se houver mais de um heteroátomopresente, estes podem ser iguais ou diferentes. Maispreferencialmente, o heteroátomo é escolhido do grupo 15,enquanto ainda mais preferencialmente o heteroátomo éfósforo.
R é um ligante aniônico selecionado independentementedo grupo consistindo em alquila, aril-alquila, por exemplobenzila, arila, ou uma combinação destes.
Preferencialmente, o ligante aniônico R é isento de átomosβ-hidrogênio ou um átomo de carbono alifático. Exemplos deligantes aniônicos isentos de átomos β-hidrogênio sãometila, e composto com a fórmula geral -CH2- (BRiR2R3), ondeB pode ser C, Si ou Ge, e os substituintes Ri, R2 e R3 podemser escolhidos do grupo de hidrocarbonetos(ciclo)alifáticos, ou hidrocarbonetos aromáticos(substituídos). R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes,ambos substituídos e não-substituídos. R épreferencialmente metila ou benzila.
0 ligante espectador Y, representado pela fórmula 2 éligado covalentemente ao metal via o átomo de nitrogênio daimina. Subi é um substituinte que compreende um átomo dogrupo 14, preferencialmente um átomo de carbono através doqual Subi é ligado ao átomo de carbono da imina. Subipreferencialmente representa um radical hidrocarbila,opcionalmente substituído com hetero-átomos dos grupos 13-17, ou um radical silila, opcionalmente substituído comátomos dos grupos 13-17.
Sub2 é um substituinte que compreende um átomo dosgrupos 15-16, através do qual Sub2 está ligado ao átomo decarbono da imina. Preferencialmente, este átomo éselecionado do grupo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre. Sub2 é preferencialmente uma amida, imida,fosfida, fosfinimida, óxido, radical sufeto, opcionalmentesubstituído com radicais hidrocarbila ou silila, comodescrito para Subi.
Um composto organometálico de acordo com a invençãoexibe uma alta eficiência para a polimerização de ambosetileno e propileno, ou copolímeros de etileno ealfaolefinas e terpolímeros de etileno, alfaolefinas, eoutras olefinas polimerizáveis tendo uma ou mais ligaçõesduplas. Catalisadores compreendendo o composto
organometálico de acordo com a invenção são particularmenteapropriados para a produção de EPDM.
0 processo da invenção é conduzido em umhidrocarboneto alifático, com entre 3 e 20 átomos decarbono. Exemplos de hidrocarbonetos apropriados sãoisobutano, pentano, isopentano, ciclohexano, heptano,cieloheptano.
A invenção será elucidada com alguns exemplos nãolimitantes.
Parte 1 - síntese dos componentes do catalisadorParte geral
Experimentos foram conduzidos sob uma atmosfera seca esem oxigênio, usando a técnica de Schlenk. 1H-RNM, espectro13C-RNM e espectro 19F-RNM espectro foram medidos em umespectrômetro Bruker Avance 300. Solventes alifáticos foramdestilados a partir de liga sódio/potássio com benzofenonacomo indicador. Me5CpTiMe3 foi preparado como mencionadoem: Organometallics, S (1989), 376-382. Outras matériasprimas foram usadas como obtidas.
Síntese de N,N-di-isopropil-2,6-difluoro-benzamidina(ligante 1)Uma solução de EtMgBr em éter (8.0 ml, 3.0 M, 23 mmol)foi adicionada a uma solução de di-isopropil-amina (2,5 g,23,8 mmol) em tolueno (60 ml) a 50°C. A mistura foi agitadapor 1 h e um precipitado branco se formou. A mistura foiresfriada a 0°C e 2,6-di-fluoro-benzonitrila (3.33 mg, 23mmol) foi adicionada. A mistura foi deixada esquentar até átemperatura ambiente e, subseqüentemente, foi agitada por16 horas. A conversão, determinada por CG, aparentou ser de98%. A mistura foi extinta com uma solução aquosa decloreto de amônio (10%, 100 ml). A fase orgânica foiseparada da fase aquosa e esta última foi extraída por duasvezes com éter dietílico (200 ml). As fases orgânicascombinadas foram secadas em sulfato de sódio, filtradas e osolvente foi removido sob pressão reduzida dando 5,30 g(91%) de produto puro. O ligante foi caracterizado por 1H-RNM 300 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7,2 (m, 1H) , 6,8 (m, 2H) , 5,5(bs, 1H), 3,7 (bs, 1H), 1,5 (bs, 6H) , 1,0 (bs, 6H) , por13C-RNM 75 MHz (CDCl3) δ (ppm): 158,9 (dd, J = 238 Hz, J = 8Hz), 155,7, 130,1, vl30,0 129,8, 112,1, 112,0, 111,8, 52,0(bs), 36,2 (bs), 21,3, 20,5 e por 19F RNM 282 MHz (CDCl3) δ(ppm):-113,5.
Exemplo Comparativo A: Síntese Convencional deMeCpTi (Me2) (NC (2, 6-F2Ph(iPr2N) ) (composto 1) em tolueno
Me5CpTiCl3 (7,23 mg, 25 mmol), e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina (6,05g, 25,2 mmol) foram dissolvidosem tolueno (150 ml). A seguir, trietilamina (3,0 mg, 2,9 g,29 mmol) foi adicionada e a mistura reacional foi agitadapor 18 horas. A mistura reacional foi filtrada e o resíduofoi enxaguado uma vez com tolueno (60 ml). 0 tolueno dasfases orgânicas combinadas (filtrado e líquido de enxágüe)foi removido sob vácuo. 0 resíduo foi triturado com hexano(60 ml) resultando em 12,18 g (99%) de Me5CpTi (Cl2) (NC (2 , 6-F2Ph(iPr2N)), como um pó alaranjado. O produto foicaracterizado por 1H-RNiyi 300 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7,2(pent, 1H), 6,9 (dd, 2H), 3,8 (bs, 1H), 3,6 (sept, 1H), 2,0(s, 15H) , 1,5 (d, 6H) , 1,1 (d, 6H) e por 13C-RNM 75 MHz(CDCl3) δ (ppm): 157,1 (dd, J - 250 Hz e J = 8 Hz) , 152,3,129,3 (t, J = 10 Hz), 126,3, 113,6 (t, J = 23 Hz), 110,8(m), 51,3 (bs), 37,3, 19,5 19,3, 12,0.
A uma solução de Me5CpTiCl2 (NC (2, 6-F2Ph (iPr2N) ) (12,18g. 2,7 mmol) em tolueno (100 ml) foi adicionada uma soluçãode brometo de metil-magnésio (16,5 ml, 3,0 M em éterdietílico, 39,5 mmol) a -78°C. A mistura reacional foiagitada à temperatura ambiente por 18 horas. A misturareacional foi filtrada e o solvente foi removido sob vácuo.
O resíduo foi triturado com hexano (100 ml) resultando em10,9 g de produto na forma de um pó amarelo (97%). Oproduto foi caracterizado por 1H-RNM 300 MHz (CDCl3) δ(ppm): 7,8 (d pent, 1H) , 7,0 (dd, 2H) , 3,0 (bs, 1H) , 3,8(sept, 1H), 1,9 (s, 15H), 1,8 (d, 6H), 1,3 (d, 6H), 0,0 (s,6H) , por 13C-RNM 75 MHz (CDCl3) δ (ppm): 153,7 (dd, J = 238Hz, J = 8 Hz), 136,5, 127,1, (t, J = 10 Hz), 118,7, 117,2(t, J = 25 Η) , 110,3 (m) , 50,5, 37,1, 20,1, 19,3, 10,3 epor 19F RNM 282 MHz (CDCl3) δ (ppm) : -113 , 3 .Exemplo Comparativo BI: Síntese Convencional deMe5CpTi (Cl2) (NC (2, 6-F2Ph (iPr2N) ) (composto 1) em solventesalifáticosMe5CpTiCl3 (580 mg, 2,00 mmol) e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina (482 mg, 2,01 mmol) foram dissolvidosem hexano (30 ml). Apenas uma pequena quantidade deMe5CpTiCl3 dissolveu-se. A seguir, trietilamina (0,5 mg)foi adicionada e a mistura reacional foi agitada por 18horas. A mistura reacional foi filtrada e o resíduo foienxaguado uma vez com hexanos (30 ml) . O hexano das fasesorgânicas combinadas (filtrado e líquido de enxágüe) foiremovido sob vácuo resultando em 0,44 g de produtos naforma de um pó alaranjado. O produto consistiu em umamistura do complexo desejado contaminado com Me5CpTiCl3 nãoreagido e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina, comopode ser concluído da análise por RNM. 1H-RNM 300 MHz(CDCl3) δ (ppm) : 7,2 (pent, 1H) , 6,9 (dd, 2H) , 3,8 (bs,1H) , 3,6 (sept, 1H) , 2,3 (s, Me5CpTiCl3 não reagido), 2,0(S, 15H), 1,5 (d, 9H), 1,1 (d, 9H).
Exemplo Comparativo B2: Síntese Convencional deMe5CpTi (Cl2) (NC (2, 6-F2Ph (iPr2N) ) (composto 1) em solventesalifáticos
Me5CpTiCl3 (580 mg, 2,00 mmol) e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina (488 mg, 2,03 mmol) foram dissolvidosem hexanos (30 ml) . Apenas uma pequena quantidade deMe5CpTiCl3 dissolveu-se. A seguir, trietilamina (0,5 mg)foi adicionada e a mistura reacional foi agitada por 60horas. A mistura reacional foi filtrada e o resíduo foienxaguado uma vez com hexanos (50 ml). 0 solvente das fasesorgânicas combinadas (filtrado e líquido de enxágüe) foiremovido sob vácuo, resultando em 0,33 g (33%) de produtosna forma de um pó alaranjado. O produto foi caracterizadopor 1H-RNM 300 MHz (CDCl3) δ (ppm): 7,2 (pent, 1H) , 6,9(dd, 2H) , 3,8 (bs, 1H) , 3,6 (sept, 1H) , 2,0 (s, 15H) , 1,5(d, 6H), 1,1 (d, 6H). Embora o produto resultante não fossecontaminado com Me5CpTiCl3 não reagido e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina, o rendimento após ura tempo dereação muito mais longo (60 horas ao invés de 18 horas noExperimento Comparativo 1) e o uso de mais líquido para oenxágüe (50 ml versus 3 0 ml) foi apenas 33%.
Exemplo 1: Síntese de Me5CpTi (Me2) (NC (2 , 6-F2Ph (iPr2N) )(composto 1)
Síntese de penta-metil-ciclopentadienil trimetil titânio
Cloreto de penta-metil-ciclopentadienil trimetiltitânio (30,9 g, 10,7 mmol) foram suspensos em hexano (50ml). A suspensão foi resfriada a 0°C e uma solução de metillítio (1, 6M em éter dietílico, 20,0 ml, 32 mmol) foiadicionada por gotejamento. A mistura foi agitada a 0°C,por 2,5 horas, após o que ela foi deixada esquentar até atemperatura ambiente. A agitação continuou á temperaturaambiente por 3 0 minutos. Os sólidos foram filtrados, e asolução foi lavada por uma vez cora hexanos (30 ml) . Assoluções de hexano combinadas, de filtrado e líquido deenxágüe, foram evaporam evaporadas até a secura, resultandoem 2,37 g (98%) de um produto marrom claro. 0 produto foicaracterizado por 1H-RNM 300 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 1,9 (s,15H), 0,7 (s, 9H).
Método a) Me5CpTiMe3 (1,17 g, 5,51 mmol) e 1,23 g deN,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina (5,1 mmol) foramdissolvidos em uma mistura de hexanos (ligroina, 3 0 ml) . Amistura reacional foi agitada por 18 horas á temperaturaambiente. 0 solvente foi retirado sob vácuo resultando em2,21 g de um pó marrom claro (95%). O produto foicaracterizado por 1H-RNM 300 MHz (CDCl3) δ (ppm): 7,3 (dpent, 1H) , 7,0 (dd, 2H) , 4,0 (bs, 1H) , 3,8 (sept, 1H) , 1,9(s, 15H) 1,8 (d, 6H), 1,3 (d, 6H), 0,0 (s, 6H).Método b) Me5CpTiMe3 (230 mg, 1,01 mmol) e N,N-di-isopropil-2,6-di-fluoro-benzamidina (232 mg, 1,01 mmol)foram dissolvidos em uma mistura de hexanos (30 ml) . Após2, 4 e 24 horas, alíquotas de 3 ml foram retiradas damistura reacional e diluídas a 100 ml com hexanos. Assoluções diluídas foram usadas em experimentos depolimerização. Na Tabela 1 elas são indicadas comocompostos 1/2, 1/4 e 1/24, dependendo do tempo em que elasforam retiradas da solução.
Síntese de N,N-di-ciclohexil-benzamidina (ligante 2)
Di-ciclohexil-amina (18,1 g, 0,10 mmol) foi dissolvidaem éter dietílico (150 ml) . A solução foi aquecida àtemperatura de refluxo, e uma solução de brometo de metil-magnésio (33 ml, 3,0 M em éter dietílico, 0,10 mol) foiadicionada por gotejamento, durante um período de 20minutos. Após a adição, a mistura reacional foi agitada por3 horas, á temperatura ambiente. Benzonitrila (10,3 g, 0,10mol) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada por20 horas à temperatura ambiente. Uma solução de cloreto deamônio (10% em água, 100 ml) foi adicionada. As camadasaquosa e inorgânica foram separadas, e a camada aquosa foiextraída, por duas vezes, com éter dietílico (150 ml) . Ascamadas de éter dietílico combinadas foram secadas emsulfato de sódio, filtradas e o solvente foi evaporado dofiltrado, resultando em uma cera amarela (23,6 g). 0produto foi adicionalmente purificado através de destilaçãomolecular (kugelrohr, P = 0,8 mbar, T = 150°C) Rendimento19,5 g (69%). O produto foi caracterizado por 1H-RNM 300MHz (CDCl3) δ (ppm) : 7,3 (dd, 3H) , 7,2 Cdd, 2H) , 5,7 (bs,1H) , 3,1 (tt, 2H) , 2,0 (bq, 3H) , 1,7 (m, 8H) , 1,5 (d, 2H) ,1,1 (m, 6Η) e por 13C-RNM 75 MHz (CDCl3) δ (ppm) : 169,3,131,9, 128,7, 128,3, 126,2, 58,6, 31,6, 27,0, 25,8.Exemplo 2: Síntese de Me5CpTi (Me2) (NC (Ph) (NCy2) ) (composto 2)
Me5CpTiMe3 (227 mg, 1,00 mmol) e 1,23 g de N,N-di-ciclohexil-benzamidina (281 mg, 0,99 mmol) foramdissolvidos em hexanos (30 ml) . Após 2, 4 e 24 horas,alíquotas de 3 ml foram retiradas da mistura reacional ediluídas a 100 ml com hexanos. As soluções diluídas foramusadas em experimentos de polimerização.
Parte 2 - Bateladas de Terpolimerizações de EPDM(procedimento geral)
Sob uma atmosfera inerte de nitrogênio, um reator foienchido com pentametil-heptano (PMH) (950 ml), MAO(Crompton, 10%, pp, em tolueno), hidroxi-tolueno butilado(BHT), 5-eti1ideno-2-norborneno (ENB) (0,7 ml) e 5-vinil-2-norborneno (VNB) (0,7 ml). O reator foi aquecido a 90°Cenquanto agitado a 1350 rpm. 0 reator foi pressurizado econdicionado sob uma determinada razão de etileno,propileno e hidrogênio (0,35 Nl/h). Após 15 minutos oscomponentes do catalisador foram adicionados ao reator e ovaso reacional foi subseqüentemente lavado com PMH (50 ml) .Após 10 minutos de polimerização, o fluxo de monômero foiparado e a solução foi cuidadosamente colocada em um frascoErlenmeyer de 2 1 contendo uma solução de Irganox-1076 emisopropanol, e secado de um dia para o outro a 100°C sobpressão reduzida. Os polímeros foram analisados usando EI-TF para a composição e CET-VD para a distribuição de pesomolecular.
Análise do PolímeroOs polímeros, que foram preparados como descrito nosexemplos, foram analisados por meio de Cromatografia porExclusão de Tamanho (CET) combinada com detecção por índicede Refração (IR) e Viscosimetria Diferencial (VD).
O equipamento e as condições experimentais para achamada análise CET-VD foram como segue:
Equipamento: PL 220 (Polymer Laboratories) SEC comdetector de concentração PL220 DRI edetector viscosimétrico PL-BV 400.
Os detectores são operados em paralelo.
Degaseificador de solventes PL-DG802.
Processamento de Dados: Programa de processamento de dadosViscotek, TriSEC versão 2.7 ou melhor.
Colunas: Tosoh Bioscience (TSK) GMHHR-H(S) HT deleito misto (4x)
Calibração: Calibração universal com padrão depolietileno linear (PE) (peso molecular 0,3-3000 kg/mol)
Temperatura: 14O0C
Vazão: 1,0 ml/min
Volume injetado: 0,3 00 ml
Solvente/eluente: 1,2,4-tri-cloro-benzeno destilado, comcerca de 1 g/l de estabilizante ionol
Preparo da amostra: Dissolução por 4 horas aaproximadamente 150 0C
Filtração com filtro de celulose regeneradade 1,0 micra
Concentração da amostra de aproximadamente1,0 mb/ml
A composição dos copolímeros foi determinada de acordocom o método que é costumeiro na indústria de borracha,através de espectroscopia de infravermelho com transformadade Fourier. A medição por IV-TF dá a composição de váriosmonômeros em percentagem em peso relativa à composiçãototal.
Polimerização Comparativa Exemplo A
Terpolimerização foi conduzida de acordo com oprocedimento descrito acima, com o Composto 1 preparado deacordo com o método descrito no Exemplo Comparativo A. Osresultados são mostrados na Tabela 1.Polimerização Exemplos 1-3
Terpolimerização foi conduzida de acordo com oprocedimento descrito acima, com o Composto 1 preparado deacordo com o método b, com os intervalos de tempomencionados na preparação. Os resultados são mostrados naTabela 1.
Polimerização Exemplos 3-6
Terpolimerização foi conduzida de acordo com oprocedimento descrito acima, com o Composto 2 preparado com20 os intervalos de tempo mencionados na preparação. Osresultados são mostrados na Tabela 1.<table>table see original document page 16</column></row><table>
Claims (3)
1. Processo para a produção de um compostoorganometálico de fórmula 1:MALjYrX(p-(n+v+r))Rn (fórmula 1)onde:M é um metal dos grupos 3-13 ou da série dos lantanídeos, eρ é a valência do metal MfA representa um ligante espectador aniônico cuja valência νé 1 ou 2,Y é um ligante espectador representado pela fórmula 2:<formula>formula see original document page 17</formula>onde o ligante espectador é ligado ao metal M porcovalência, via o átomo de nitrogênio da imina, Subi é umsubstituinte que compreende um átomo do grupo 14, atravésdo qual Subi está ligado ao átomo de carbono da imina, Sub2é um substituinte que compreende um átomo dos grupos 15-16,através do qual Sub2 está ligado ao átomo de carbono daimina, Subi e Sub2 podem ser conectados um ao outro paraformar um sistema de anel, r é um inteiro >0, L é umligante opcional neutro base de Lewis, j é um inteirodenotando o número de ligantes neutros L, X é um haleto e Ré um ligante aniônico caracterizado pelo fato de que umreagente organometálico de fórmula (3),MALjXp-V (fórmula 3) ,é colocado em contato com um agente de alquilação, assimformando um precursor no qual ao menos um dos átomos dehaleto é substituído por um ligante aniônico R, que podeser independentemente selecionado dentre os grupos alquila,aril-alquila, arila ou uma combinação destes, precursoreste que subseqüentemente entra em contato com uma imina deacordo com a fórmula 2.
2. Processo, e acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o ligante aniônico R éisento de átomos β-hidrogênio, em um átomo de carbonoalifático.
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que oligante aniônico R é metila ou benzila.
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