BR112019006487B1 - Processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero, dispersão aquosa de polímero, uso da dispersão aquosa de polímero, e, tinta - Google Patents

Abstract

A invenção se refere a um método para produzir uma dispersão aquosa de partículas de polímero por meio de polimerização em emulsão aquosa via radical, e ao uso da mesma em tintas, revestimentos de papel, espumas, agentes protetores de cultivo, agentes cosméticos, tintas de impressão ou compostos para moldagem de termoplásticos.

Description

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de polimerização em emulsão aquosa via radical e também ao uso da mesma em tintas, revestimentos de papel, espumas, composições para proteção de cultivo, composições cosméticas, tintas de impressão líquidas, ou compostos para moldagem de termoplásticos.

[002] Partículas orgânicas ocas são um tipo especial de partículas do núcleo e casca que, em forma seca, consiste em um vazio cheio de ar envolto por uma bainha dura. Devido a essa construção, elas têm a propriedade especial de dispersar luz, explicando seu uso como pigmentos brancos em revestimentos de papel e em composições cosméticas, cremes solares, por exemplo. Quando usadas dessa maneira, elas substituem parte do pigmento de dióxido de titânio branco inorgânico (TiO2) e também intensificam o efeito do TiO2 restante.

[003] C.J. McDonald e M.J. Devon, em Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213, descrevem várias maneiras de formar essas partículas ocas tal como INTER ALIA intumescência com solventes orgânicos ou gases propulsores, encapsulação de hidrocarbonetos, ou abordagens baseadas em emulsões W/O/W. Entretanto, o método que é preferido por motivos ambientais bem como econômicos é aquele de partículas de núcleo e casca específicas que intumescem osmoticamente.

[004] WO 2015/024882 descreve um processo para preparar partículas de polímero de emulsão tendo uma estrutura de núcleo e casca. O polímero de emulsão multiestágios é obtido por polimerização sequencial. Semente é preparada por polimerização em emulsão aquosa via radical de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado não iônico e pelo menos um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado não iônico. Em seguida uma semente de intumescimento é preparada na presença da semente assim obtida. Pelo menos uma casca é polimerizada nesta semente de intumescimento em uma etapa de polimerização adicional, para dar um polímero de emulsão. Se a semente de intumescimento for preparada na presença da semente assim obtida, as partículas orgânicas ocas obtidas como polímero de emulsão então apenas exibem as propriedades desejadas se quantidades relativamente grandes de reticulador forem usadas.

[005] WO 2015/024835 descreve um processo para preparar partículas de polímero de emulsão tendo uma estrutura de núcleo e casca, onde pelo menos uma substância contendo óxido de polialquileno não iônica é usada no núcleo. O polímero de emulsão multiestágios é obtido por polimerização sequencial de um polímero de estágio do núcleo e um polímero de estágio da casca. O polímero de estágio do núcleo é preparado por polimerização de um núcleo intumescido. Em seguida, a primeira casca e cascas adicionais são polimerizadas em torno do núcleo.

[006] Uma desvantagem observada é que as dispersões aquosas do polímero de estágio do núcleo, assim obtidas, não são estáveis durante armazenamento, especialmente quando armazenadas por um longo período a temperaturas elevadas.

[007] É um objetivo da presente invenção prover um processo de preparação para partículas de polímero de emulsão ou para dispersões aquosas de partículas de polímero de emulsão, mais particularmente para partículas orgânicas ocas, que são estáveis durante armazenamento por um período prolongado mesmo a temperaturas relativamente altas. Além disso, as dispersões de partículas de polímero de emulsão devem também ter brancura intensificada mesmo sem quantidades substanciais de reticulador.

[008] Observou-se surpreendentemente que esses e outros objetivos são alcançados pelo processo descrito a seguir para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero por polimerização em emulsão aquosa via radical.

[009] Um primeiro objeto da invenção, portanto, é um processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero por polimerização em emulsão aquosa via radical, compreendendo as seguintes etapas: i) preparar uma dispersão aquosa de um polímero semente por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma emulsão aquosa de monômero compreendendo: a) 25,0 a 99,9% em peso, mais particularmente 50,0 a 79,9% em peso, especialmente 60,0 a 75,0% em peso de pelo menos um monômero M1 monoetilenicamente insaturado, não iônico, tendo uma solubilidade em água < 50 g/L a 20°C, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno, b) 0 a 15,0% em peso, mais particularmente 0,1 a 10,0% em peso, especialmente 0,5 a 2,0% em peso de um ou mais monômeros M2 monoetilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno, e c) 0,1 a 60,0% em peso, mais particularmente 20,0 a 40,0% em peso, especialmente 24,5 a 38,0% em peso de pelo menos uma substância contendo óxido de polialquileno, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno; ii) preparar uma dispersão aquosa de uma semente de intumescimento por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma suspoemulsão aquosa compreendendo: d) 5 a 99,9% em peso, mais particularmente 45,0 a 99,8% em peso, especialmente 65 a 99,0% em peso de pelo menos um monômero M3 monoetilenicamente insaturado não iônico, tendo uma solubilidade em água < 50 g/L a 20°C, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i), e) 0 a 75,0% em peso, mais particularmente 0,1 a 50,0% em peso, especialmente 0,5 a 30% em peso de um ou mais monômeros M4 monoetilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M4a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M4b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i), e f) 0,1 a 20,0% em peso, 0,1 a 15,0% em peso, especialmente 0,5 a 5,0% em peso do polímero semente obtido na etapa i), com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i); iii) subsequentemente formar pelo menos uma casca do polímero de polimerização em emulsão aquosa via radical dos monômeros M5 de formação de casca na presença da semente de intumescimento obtida na etapa ii), para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de emulsão; e iv) subsequentemente neutralizar a dispersão aquosa obtida na etapa iii) a um pH de pelo menos 7,5 com pelo menos uma base.

[0010] Um objeto adicional da invenção são as dispersões aquosas de polímero obteníveis pelo processo da invenção. As partículas de polímero têm uma estrutura de núcleo e casca de pelo menos três fases do polímero, sua composição de monômero correspondendo aos monômeros usados nas etapas i), ii), e iii). Além disso, as partículas de polímero contêm água incluída (teor de água interna). A dispersão aquosa de polímero preparada inventivamente tem em particular um teor de água interna de 20% a 40%, especialmente 25% a 35%, com base no teor de água total da dispersão. Além do mais, elas têm brancura intensificada, ou uma menor quantidade de reticulador precisa ser usada para atingir a brancura desejada.

[0011] Um objetivo adicional da invenção é o uso da dispersão aquosa inventivamente obtenível de partículas de polímero como tintas, revestimentos de papel, espumas, composições para proteção de cultivo, composições cosméticas, tintas de impressão líquidas, ou compostos para moldagem de termoplásticos.

[0012] Um objetivo adicional da invenção é o uso da dispersão aquosa de polímero para aumentar a brancura em tintas.

[0013] Um objetivo adicional da invenção são tintas compreendendo uma dispersão aquosa de polímero inventivamente obtenível.

[0014] Através do processo da invenção é possível prover dispersões aquosas de partícula de polímero que são estáveis durante armazenamento por um período prolongado. Essas dispersões são também estáveis durante armazenamento a temperatura elevada. Além disso, as dispersões aquosas têm brancura intensificada. É possível, além do mais, controlar o tamanho de partícula do núcleo intumescido, desde que o tamanho de partícula distribuição dependa apenas da quantidade de semente.

[0015] Para os propósitos da presente invenção, o termo “alquila” engloba grupos alquila lineares e ramificados, especialmente tendo 1 a 30 átomos de carbono, isto é, para “alquila C1-C30”; preferivelmente a expressão “alquila” engloba grupos alquila lineares e ramificados tendo 1 a 20 átomos de carbono, isto é, para “alquila C1-C20”.

[0016] Grupos alquila de cadeia curta adequados são, por exemplo, grupos alquila C1-C7, preferivelmente alquila C1-C6, e mais preferivelmente alquila C1-C4 lineares ou ramificados. Esses incluem, em particular, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, 2-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2- pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 2-hexila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3- dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2- trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1-etil-2- metilpropila, n-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 2-etilpentila, 1-propilbutila, etc.

[0017] Grupos alquila de cadeia mais longa adequados são, por exemplo, grupos alquila C8-C30, preferivelmente grupos alquila C8-C20 lineares e ramificados. Preferivelmente, esses são radicais alquila predominantemente lineares, do tipo que também ocorre em ácidos graxos e álcoois graxos de ocorrência natural ou sintéticos, e também álcoois de processo oxo. Eles incluem, por exemplo, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, n-pentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila, n-octadecila, e n-nonadecila. O termo “alquila” engloba radicais alquila não substituídos e substituídos.

[0018] As declarações anteriores relacionadas a alquila são válidas MUTATIS MUTANDIS também para os grupos alquila em radical O-alquila, para grupos alquila em alcanol, alquilamina, ácidos alcanocarboxílicos, e alquil ésteres.

[0019] A expressão “alquileno” para os propósitos da presente invenção significa grupos alcanoila lineares ou ramificados tendo 1 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metileno, 1,2-etileno, 1,2- propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,2- propileno, etc.

[0020] A expressão “O-alquila” para os propósitos da presente invenção significa um grupo alquila como definido anteriormente que é ligado à molécula radical por meio de um átomo de oxigênio (O).

[0021] A expressão “alila” para os propósitos da presente invenção significa um grupo -(CH2)-CH=CH2.

[0022] A expressão “O-alila” para os propósitos da presente invenção significa um grupo alila que é ligado à molécula radical por meio de um átomo de oxigênio (O).

[0023] A expressão “ácido monocarboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturado” significa um ácido carboxílico monobásico tendo 3 a 8 átomos C, que tem uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ou ácido crotônico.

[0024] A expressão “ácido dicarboxílico C4-C8 monoetilenicamente insaturado” significa um ácido carboxílico dibásico tendo 4 a 8 átomos C, que tem uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ou ácido citracônico.

[0025] Grupos anionogênicos para os propósitos da invenção são grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila (-COOH). Grupos aniônicos para os propósitos da invenção são, em particular, grupos carboxila desprotonados e/ou grupos carboxilato (-COO-), mas também grupos sulfonato ou fosfonato.

Etapa i):

[0026] Na etapa i) uma dispersão aquosa de um polímero semente é preparada por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma emulsão aquosa de monômero compreendendo os monômeros M1, como definido anteriormente e a seguir, M2, como definido anteriormente e a seguir, e pelo menos uma substância contendo óxido de polialquileno, como definido anteriormente e a seguir.

[0027] A semente no contexto da presente invenção se refere a uma dispersão aquosa de polímero que é usada no início da polimerização em emulsão aquosa via radical para preparar a dispersão aquosa de partículas de polímero. Ela é preparada por uma polimerização em emulsão aquosa via radical de uma emulsão aquosa de monômero, onde o polímero é obtido na presença dos monômeros M1 e opcionalmente M2 e de pelo menos uma substância contendo óxido de polialquileno, como definido anteriormente e a seguir.

[0028] Os monômeros M1 geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de < 50 g/L, mais particularmente de < 30 g/L. A solubilidade em água dos monômeros M1 é situada tipicamente na faixa de 0,1 a 30 g/l (20°C, 1 bar).

[0029] Os monômeros M1 são não iônicos, isto é, neutros. Em um ambiente aquoso, eles nem são protonados nem agem como ácido.

[0030] Os monômeros M1 são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada. Os monômeros M1 são preferivelmente selecionados de ésteres do ácido monocarboxílico C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, vinilaromáticos, amidas e diamidas, ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C10, ácidos dicarboxílicos C4-C8 com alquilaminas di-C1-C10, e misturas dos mesmos, preferivelmente ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, e misturas dos mesmos.

[0031] Ésteres e diésteres adequados dos ácidos monocarboxílicos C3C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, são especialmente os ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os ésteres do ácido acrílico e os ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, tais como (met)acrilato de metila, etacrilato de metilametila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de terc- butila, etacrilato de terc-butila, (met)acrilato de n-hexila, (met)acrilato de n- heptila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de n-nonila, (met)acrilato de n- decila, (met)acrilato de n-undecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de miristila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de nonadecila, araquinila (met)acrilato, (met)acrilato de be-henila, (met)acrilato de lignocerila, (met)acrilato de cerotinila, (met)acrilato de melissila, (met)acrilato de palmitoleíla, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de linolila, (met)acrilato de linolenila, (met)acrilato de estearila, e (met)acrilato de laurila, mas também os diésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os diésteres do ácido maleico com alcanóis C1-C30 tais como maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de di(n-propila), maleato de di-isopropila, maleato de di(n-butila), maleato de di(n-hexila), maleato de di(1,1,3,3-tetrametilbutila), maleato de di(n-nonila), maleato de ditridecila, maleato de dimiristila, maleato de dipentadecila, maleato de dipalmitila, maleato de diaraquinila, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilato” aqui inclui tanto o éster correspondente do ácido acrílico quanto o éster correspondente do ácido metacrílico.

[0032] Ésteres adequados de álcool vinílico e álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30 são, por exemplo, formados de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, vinil ésteres do ácido versático, formado de alila, acetato de alila, propionato de alila, butirato de alila, laurato de alila, metacrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de vinila, acrilato de alila, e misturas dos mesmos.

[0033] Vinilaromáticos adequados são estireno, 2-metilestireno, 4- metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n-butil)estireno, 4-(n-decil)estireno, especialmente estireno.

[0034] Amidas e diamidas adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C30 ou di-alquilaminas C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, são especialmente as amidas do ácido acrílico e do ácido metacrílico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N- etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N- (terc-butil)(met)acrilamida, N-(n-octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3- tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etil-hexil(met)acrilamida, N-(n- nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n- undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N- miristil(met)acrilamida, N-pentadecil(met)acrilamida, N- palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N- nonadecil(met)acrilamida, N-araquinil(met)acrilamida, N-be- henil(met)acrilamida, N-lignoceril(met)acrilamida, N- cerotinil(met)acrilamida, N-melissil(met)acrilamida, N- palmitoleil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N-linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N- lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N- dietil(met)acrilamida, mas também as diamidas e imidas do ácido maleico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N,N'-dimetilmaleamida, N,N'-dietilmaleamida, N,N'-dipropilmaleamida, N,N'-di(terc-butil)maleamida, N,N'-di(n-octil)maleamida, N,N'-di(n- nonil)maleamida, N,N'-ditridecilmaleamida, N,N'-dimiristilmaleamida, N,N,N',N'- tetrametilmaleamida, N,N,N',N'-tetraetilmaleamida, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilamida” aqui inclui tanto a amida correspondente do ácido acrílico quanto a amida correspondente do ácido metacrílico.

[0035] Monômeros M1 adequados adicionais são, por exemplo, haletos de vinila, haletos de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[0036] Haletos de vinila e haletos de vinilideno adequados são cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[0037] Pelo menos um monômero M1 é preferivelmente selecionado de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, especialmente ésteres do ácido acrílico com alcanóis C1-C6, ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C6, e misturas dos mesmos.

[0038] Mais preferivelmente pelo menos um monômero M1 é selecionado de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de terc-butila, e misturas dos mesmos.

[0039] Pelo menos um monômero M1 é especialmente metacrilato de metila.

[0040] De acordo com a invenção, a fração dos monômeros M1, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno, é na faixa de 25,0 a 99,9% em peso, mais particularmente na faixa de 50,0 a 79,9% em peso, e muito preferivelmente na faixa de 60,0 a 75,0% em peso.

[0041] Os monômeros M2 são selecionados de monômeros M2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos.

[0042] Os monômeros M2a geralmente têm um grupo aniônico ou anionogênico.

[0043] Um primeiro grupo M2a1 dos monômeros M2a é ácidos graxos etilenicamente insaturados, mais particularmente ácidos graxos tendo 10 a 24 átomos de carbono e 1 a 4 ligações duplas na molécula. Esses incluem ácidos graxos de óleo de linhaça e ácidos graxos insaturados.

[0044] Ácidos graxos adequados são selecionados de ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico.

[0045] Um segundo grupo M2a2 dos monômeros M2a é monoetilenicamente insaturado, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[0046] Os monômeros M2a2 são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um carboxilato grupo.

[0047] Monômeros M2a2 são preferivelmente selecionados dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos ou metil monoésteres, ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos, ou seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[0048] Ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, e seus sais, anidridos, e misturas dos mesmos.

[0049] Particularmente preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

[0050] Ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, e também seus sais, anidridos, seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[0051] Ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados de ácido aconítico e seus sais, anidridos, ou os monometil ésteres dos mesmos, e misturas dos mesmos.

[0052] Os monômeros M2b são geralmente neutros e geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de > 50 g/L, mais particularmente de > 70 g/L (20°C, 1 bar), preferivelmente > 80 g/L.

[0053] Os monômeros M2b são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[0054] Os monômeros M2b são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo carboxamida.

[0055] Os monômeros M2b são, por exemplo, amidas primárias dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos.

[0056] Amidas primárias adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3C8 monoetilenicamente insaturados são selecionadas de acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos.

[0057] O monômero M2 é preferivelmente selecionado de monômero M2a, mais particularmente M2a2.

[0058] Mais particularmente, o monômero M2 é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

[0059] De acordo com a invenção, a fração dos monômeros M2, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e na substância contendo óxido de polialquileno, é na faixa de 0 a 15,0% em peso, mais particularmente na faixa de preferivelmente 0,1 a 10,0% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,0% em peso.

[0060] Óxido de polialquileno é um radical derivado de unidades de monômero de oxialquileno C2-C4 idênticas ou diferentes, tendo um grau de polimerização de 2 a 100, preferivelmente 3 a 50, particularmente 4 a 25, especialmente 5 a 10.

[0061] A substância contendo óxido de polialquileno é preferivelmente selecionada de copolímeros do óxido de polissiloxano- polialquileno, copolímeros do óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno e óxido de etileno, copolímeros em bloco do óxido de propileno e óxido de etileno, copolímeros de poli(met)acrilato do óxido de polialquileno, copolímeros do óxido de polialquileno-(poli)alquila, copolímero em bloco de poli(óxido de alquileno)-poli((met)acrilato), óxidos de polialquileno alquil éster fluorados, polialcoxilatos fluorados, e óxidos de polialquileno altamente ramificados.

[0062] Copolímeros do óxido de polissiloxano-polialquileno adequados são, em particular, por exemplo, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estrutura α-co, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estruturas em bloco ABA, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estruturas em bloco BAB, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno com outras sequências de blocos do óxido de polialquileno- polissiloxano, copolímeros do óxido de polissiloxano-polialquileno ramificados, e copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno com poliéster, (poli)alquila (fluoradas), e cadeias laterais de poliacrilato, e misturas dos mesmos.

[0063] A substância contendo óxido de polialquileno é preferivelmente selecionada dos copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estrutura α-(.o, mais particularmente copolímeros de enxerto do óxido de polialquileno.

[0064] Copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno adequados são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (I):

onde as variáveis na fórmula (I) têm as seguintes definições: R 123456789 , R , R , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster; 123456789 preferivelmente R , R , R , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são metila; n é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais particularmente 1- 100; m é 1-100, preferivelmente 1-50, mais particularmente 1-10. X tem a seguinte estrutura (Ia):

onde as variáveis na fórmula (Ia) têm as seguintes definições: R10 é OH, -O-alquila, -O-alila, O-fenila ou um alquil éster, preferivelmente OH, -O-metila ou -O-butila; R11, R13, R15 independentemente um do outro são H, -alquila ou fenila, preferivelmente H; R12, R14, R16 independentemente um do outro são H, -alquila ou fenila, preferivelmente H ou metila; o é 0-100, preferivelmente 0-50, mais particularmente 10-40; p é 1-100, preferivelmente 0-50, mais particularmente 10-40; t é 0 ou 2, preferivelmente 0; u é 0-10, preferivelmente 0-6, mais particularmente 3; v é 0-10, preferivelmente 0-6, mais particularmente 3; w, x, y, z independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais particularmente 1.

[0065] Copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno adequados com estrutura α-w são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (II):

onde as variáveis na fórmula (II) têm as seguintes definições: R1, R2, R3, R4, R5, R6 independentemente um do outro são H, alquila, OH, O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster, preferivelmente metila; n é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais preferivelmente 1100; X e Y independentemente um do outro stand para a seguinte estrutura da fórmula (IIa):

onde as variáveis na fórmula (IIa) têm as seguintes definições: R7 é OH, O-alquila, -O-alila, O-fenila ou um alquil éster, preferivelmente OH, O-metila, ou O-butila; R8, R10 e R12 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H; R9, R11 e R13 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H ou metila; o é 0-100, preferivelmente 0-50, mais preferivelmente 10-40; p é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 10-40; t é 0 ou 2, preferivelmente 0; u é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 3; v é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 0; w, x, y e z independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1.

[0066] Copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno adequados com estruturas em bloco ABA, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estruturas em bloco BAB, ou copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com outras sequências do óxido de polissiloxano-polialquileno blocos são, por exemplo, polímeros das estruturas gerais: ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB e outras sequências regulares de blocos A e B. O bloco A pode ser descrito, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (III):

onde as variáveis na fórmula (III) têm as seguintes definições: R1 e R6 identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A ou B, ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, alquila, OH, O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster; R2 e R4 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H; R3 e R5 independentemente um do outro são H, alquila ou fenila, preferivelmente H ou metila; n é 0-100, preferivelmente 0-50; m é 1-100, preferivelmente 1-50; w, x, y e z independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1.

[0067] O bloco B pode ser descrito, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (IIIa):

onde as variáveis na fórmula (IIIa) têm as seguintes definições: R7 e R18 identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A ou B, ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou um alquil éster; R10, R11, R12, R13, R14 e R15 independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila, ou um alquil éster, preferivelmente metila; R9, R16 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H; R8, R17 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H ou metila; o é 1-1.000, preferivelmente 1-100; t e u são 0 ou 2, preferivelmente 0; s e v são 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 3; p e r são 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 0.

[0068] O bloco B pode também ser descrito pela seguinte fórmula geral (IIIb):

onde as variáveis na fórmula (IIIb) têm as seguintes definições: R22 e R26 identificam os pontos de afixação a outros blocos A ou B, ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster; R 18 19 20 21 23 24 25 , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster, preferivelmente metila; a é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais preferivelmente 1-100; b é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-10; X tem a seguinte estrutura da fórmula (IIIc):

onde as variáveis na fórmula (IIIc) têm as seguintes definições: R27 é OH, -O-alquila, -O-alila, O-fenila ou um alquil éster, preferivelmente OH, O-metila ou O-butila; R28, R30, e R32 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H; R29, R31, e R33 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H ou metila; c é 0-100, preferivelmente 0-50, mais preferivelmente 10-40; d é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 10-40; e é 0 ou 2, preferivelmente 0; f é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 3; g é 0-1, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 0; h, i, j, e k independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1.

[0069] Copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno ramificados adequados são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (IV) ou (IVa):

onde as variáveis na fórmula (IV) e (IVa) têm as seguintes definições: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 R, R, R, R, R, R, R, R, R, R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster, preferivelmente metila, com a condição de que pelo menos um dos radicais R1 a R15 tenha a seguinte estrutura das fórmulas (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf) ou (IVg):

onde as variáveis na fórmula (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) têm as seguintes definições: R16, R17, R18, R19, R20, R21 e R2 independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, fenila ou alquil éster, preferivelmente metila; R23 é H, alquila ou fenila, preferivelmente H; R22 é H, alquila ou fenila, preferivelmente H ou metila; t é 0 ou 2, preferivelmente 0; s é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 3; r é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 0; I é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-10; X, Y e Z independentemente um do outro significam a seguinte fórmula (IVh):

onde as variáveis na fórmula (IVh) têm as seguintes definições: R25 é OH, -O-alquila, -O-alila, O-fenila ou alquil éster, preferivelmente OH, O-metila ou O-butila; R26, R28, R30 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H; R27, R29, R31 independentemente um do outro são H, alquila, ou fenila, preferivelmente H ou metila; i é 0-100, preferivelmente 0-50, mais preferivelmente 10-40; j é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 10-40; q é 0 ou 2, preferivelmente 0; u é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 3; v é 0-10, preferivelmente 0-6, mais preferivelmente 0; w, x, y e z independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1; n é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais preferivelmente 1-100; k é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais preferivelmente 1-100; m é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-10.

[0070] Copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano- polialquileno adequados com poliéster, (poli)alquila (fluoradas), e cadeias laterais de poliacrilato são, por exemplo, polímeros da fórmula (V)

onde W, X, Y, Z independentemente um do outro denotam a seguinte estrutura (Va):

onde as variáveis na fórmula (V) e (Va) têm as seguintes definições: R7 é OH, -O-alquila, -O-alila, O-fenila ou um alquil éster, preferivelmente OH, O-metila ou O-butila; R8, R10, R12 independentemente um do outro são H, alquila ou fenila, preferivelmente H; R9, R11, R13 independentemente um do outro são H, alquila ou fenila, preferivelmente metila; o é 0 a 100, preferivelmente 0-50, mais particularmente 10-40; p é 1 a 100, preferivelmente 0-50, mais particularmente 10-40; t é 0 ou 2, preferivelmente 0; u é 0-10, preferivelmente 0-6, mais particularmente 3; v é 0-10, preferivelmente 0-6, mais particularmente 0; w, x, y, z independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais particularmente 1; ou

onde as variáveis na fórmula (Vb) têm as seguintes definições: R14, R15, e R16 independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, I é 1-20, k é 1-1.000, ou

onde as variáveis na fórmula (Vc) têm as seguintes definições: R17, R18, R19, R20, e R21 independentemente um do outro são H, F, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila; q é 1-1.000, preferivelmente 1-100, mais preferivelmente 1-20; ou

onde as variáveis na fórmula (Vd) têm as seguintes definições: R22 e R23 independentemente um do outro são H ou F; R24 é H, F ou metila; R25 é H, ou F ou alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila, ou óxido de (poli)alquileno (-(CR27H-CH2-O-)s-R28); R26 é H, alquila, alila ou óxido de (poli)alquileno (-(CR27H- CH2-O-)s-R28; r é 1-1.000; s é 1-1.000; R27 e R28 independentemente um do outro são H, alquila, OH, - O-alquila, alila, -O-alila, preferivelmente H ou metila; R1, R2, R3, R4, R5 e R6 identificam os pontos de afixação da estrutura (Ve) ou independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O- alquila, alila, -O-alila;

123456 onde R , R , R , R , R , R , X, Y e Z têm a mesma definição como na superestrutura da fórmula (V); n é 0-1.000, preferivelmente 0-500, mais preferivelmente 1-100; m é 1-100, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-10.

[0071] Copolímeros do óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno e óxido de etileno adequados são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (VI):

onde as variáveis na fórmula (VI) têm as seguintes definições: R1 é H, alquila, alila ou alquil éster, preferivelmente H ou alquila, mais preferivelmente H; R2 é H, alquila, alila ou alquil éster, preferivelmente H ou alquila, mais preferivelmente alquila; R3 é H, metila, etila ou fenila, preferivelmente metila; n, m independentemente um do outro são 1-1.000, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-5.

[0072] Copolímeros em bloco adequados do óxido de propileno e óxido de etileno são, por exemplo, aqueles polímeros da estrutura geral: AB; BA; ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB e outras sequências regulares de blocos A e B.

[0073] O bloco A tem, por exemplo, a fórmula geral (VII):

onde as variáveis na fórmula (VII) têm as seguintes definições: R1, R2 identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A e B ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, OH, alquila, alila, ou alquil éster; n é 0-1.000, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-5; onde o bloco B tem a fórmula geral (Vlla)

onde as variáveis na fórmula (VIIa) têm as seguintes definições: R3, R4 identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A e B ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, alquila, OH, alila ou alquil éster; m é 0-1.000, preferivelmente 1-50, mais preferivelmente 1-5.

[0074] Copolímeros de poli(met)acrilato do óxido de polialquileno adequados são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (VIII):

onde as variáveis na fórmula (VIII) têm as seguintes definições: R 1234567 , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, O-alquila, alila, O-alila, ou alquil éster; i, m independentemente um do outro são 1-1.000; j é 0-1.000; s, t independentemente um do outro são 0-10, preferivelmente 0-6; o, p, q, r independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1; R8, R9 independentemente um do outro são H ou F; R10 é H, F, ou metila; R11 é H, F, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O-alila ou óxido de (poli)alquileno -(CR13H-CH2-O-)n-R14, R12 é H, alquila, alila ou óxido de (poli)alquileno -(CR13H- CH2-O-)n-R14, n é 1-1.000, R13, R14 independentemente um do outro são H, alquila, OH, - O-alquila, alila, -O-alila, preferivelmente H, OH, metila, etila.

[0075] Copolímeros em bloco de poli(óxido de alquileno)- poli((met)acrilato) adequados são, por exemplo, polímeros da estrutura geral ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB, e outras sequências regulares de blocos A e B.

[0076] O bloco A pode, por exemplo, significar a fórmula geral (IX) R1-(CHR2)u(CHR3)v-O-[CHR4)o(CHR5)p-O-]i-[CHR6)q(CHR7)r-O-]i- (CHR8)s(CHR9)t-R10 (IX), onde as variáveis na fórmula (IX) têm as seguintes definições: R1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 , R , R , R , R , R , R , R , R , R identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A e B ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, alquila, OH, -O-alquila, alila, -O- alila; i, j independentemente um do outro são 0-1.000; s, t, u, v independentemente um do outro são 0-10, preferivelmente 0-6; o, p, q, r independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1; onde o bloco B, por exemplo, tem a fórmula geral (IXa):

onde as variáveis na fórmula (IXa) têm as seguintes definições: R12, R13 independentemente um do outro são H ou F; R14 é H, F ou metila; R11, R15 identificam os pontos de afixação a blocos adicionais A e B ou são um grupo terminal, por exemplo, independentemente um do outro, são H, F, alquila, OH, -O-alquila, alila ou -O-alila; R16 é H, alquila, alila ou óxido de (poli)alquileno -(CR17H- CH2-O-)n-R18; n é 1-1.000, R17, R18 independentemente um do outro são H, alquila, OH, - O-alquila, alila ou -O-alila, preferivelmente metila, etila ou OH; m é 1-1.000.

[0077] Copolímeros do óxido de polialquileno-(poli)alquila adequados são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (X):

onde as variáveis na fórmula (X) têm as seguintes definições: 123456789 , R , R , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila ou -O-alila ou alquil éster; i, n independentemente um do outro são 1-1.000; j é 0-1.000; s, t, u, v independentemente um do outro são 0-10, preferivelmente 0-6; o, p, q, r independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1; R10, R11, R12, R13, R14 independentemente um do outro são H, F, alquila, OH, -O-alquila, alila ou -O-alila.

[0078] Copolímeros de alquil éster-óxido de polialquileno (fluorados) adequado são, por exemplo, polímeros da fórmula geral (XI):

onde as variáveis na fórmula (XI) têm as seguintes definições: R123456789 , R , R , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H, alquila, OH, -O-alquila, alila ou -O-alila ou alquil éster; i é 1-1.000; j é 0-1.000; s, t, u, v independentemente um do outro são 0-20, preferivelmente 0-12; o, p, q, r independentemente um do outro são 1-10, preferivelmente 1-5, mais preferivelmente 1; R10, R11, R12 independentemente um do outro são H, F, alquila, OH, -O-alquila, alila ou -O-alila; n é 1-20; m é 1-1.000.

[0079] Entende-se que óxidos de polialquileno, por exemplo, sejam polímeros do tipo descrito em EP 1 141 083, em DE 102 1 1 664, em WO 00/56802, em WO 03/062306, em WO 96/19537, em WO 03/54204, em WO 03/93343, em WO 05/037893, em WO 04/020503, em DE 10 2004 026 904, em WO 99/16810, em WO 05/026234, e DE 10 2005 009 166.

[0080] De acordo com a invenção, a fração da substância contendo óxido de polialquileno, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e na substância contendo óxido de polialquileno, é na faixa de 0,1 a 60,0% em peso, mais particularmente na faixa de 20,0 a 40,0% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 24,5 a 38,0% em peso.

[0081] A mediana volumétrica do tamanho de partícula do polímero semente, determinada por fracionamento hidrodinâmico, no estado não intumescido é na faixa de 10 a 100 nm.

Etapa ii):

[0082] A dispersão de polímero semente obtida na etapa i) é usada na etapa ii) para preparar uma dispersão aquosa de uma semente de intumescimento. A semente de intumescimento é obtida por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma suspoemulsão aquosa, compreendendo pelo menos um monômero M3 monoetilenicamente insaturado não iônico, como definido anteriormente e a seguir, pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado M4, como definido anteriormente e a seguir, na presença da dispersão aquosa do polímero semente como obtido na etapa i).

[0083] Os monômeros M3 geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de ^ 50 g/L, mais particularmente de ^ 30 g/L. A solubilidade em água dos monômeros M3 é situada tipicamente na faixa de 0,1 a 30 g/l (20°C, 1 bar).

[0084] Os monômeros M3 são não iônicos, isto é, neutros. Em um ambiente aquoso eles nem são protonados nem agem como ácido.

[0085] Os monômeros M3 são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada. Os monômeros M3 são preferivelmente selecionados de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, vinilaromáticos, amidas e diamidas, ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C10, ácidos dicarboxílicos C4-C8 com alquilaminas di-C1-C10, e misturas dos mesmos, preferivelmente ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, e misturas dos mesmos.

[0086] Ésteres e diésteres adequados dos ácidos monocarboxílicos C3C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, são especialmente os ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os ésteres do ácido acrílico e os ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, tais como (met)acrilato de metila, etacrilato de metilametila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de terc- butila, etacrilato de terc-butila, (met)acrilato de n-hexila, (met)acrilato de n- heptila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de n-nonila, (met)acrilato de n- decila, (met)acrilato de n-undecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de miristila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de araquinila, (met)acrilato de be-henila, (met)acrilato de lignocerila, (met)acrilato de cerotinila, (met)acrilato de melissila, (met)acrilato de palmitoleíla, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de linolila, (met)acrilato de linolenila, (met)acrilato de estearila, e (met)acrilato de laurila, mas também os diésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os diésteres do ácido maleico com alcanóis C1-C30 tais como maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de di(n-propila), maleato de di-isopropila, maleato de di(n-butila), maleato de di(n-hexila), maleato de di(1,1,3,3-tetrametilbutila), maleato de di(n-nonila), maleato de ditridecila, maleato de dimiristila, maleato de dipentadecila, maleato de dipalmitila, maleato de diaraquinila, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilato” aqui inclui tanto o éster correspondente do ácido acrílico quanto o éster correspondente do ácido metacrílico.

[0087] Ésteres adequados de álcool vinílico e álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30 são, por exemplo, formados de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, vinil ésteres do ácido versático, formados de alila, acetato de alila, propionato de alila, butirato de alila, laurato de alila, metacrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de vinila, acrilato de alila, e misturas dos mesmos.

[0088] Vinilaromáticos adequados são estireno, 2-metilestireno, 4- metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n-butil)estireno, 4-(n-decil)estireno, especialmente estireno.

[0089] Monômeros M3 adequados adicionais são, por exemplo, haletos de vinila, haletos de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[0090] Amidas e diamidas adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, são especialmente as amidas do ácido acrílico e do ácido metacrílico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N- etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N- (terc-butil)(met)acrilamida, N-(n-octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3- tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etil-hexil(met)acrilamida, N-(n- nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n- undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N- miristil(met)acrilamida, N-pentadecil(met)acrilamida, N- palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N- nonadecil(met)acrilamida, N-araquinil(met)acrilamida, N-be- henil(met)acrilamida, N-lignoceril(met)acrilamida, N- cerotinil(met)acrilamida, N-melissil(met)acrilamida, N- palmitoleil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N-linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N- lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N- dietil(met)acrilamida, mas também as diamidas e imidas do ácido maleico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N,N'-dimetilmaleamida, N,N'-dietilmaleamida, N,N'-dipropilmaleamida, N,N'-di(terc-butil)maleamida, N,N'-di(n-octil)maleamida, N,N'-di(n- nonil)maleamida, N,N'-ditridecilmaleamida, N,N'-dimiristilmaleamida, N,N,N',N'-tetrametilmaleamida, N,N,N',N'-tetraetilmaleamida, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilamida” aqui inclui tanto a amida correspondente do ácido acrílico quanto a amida correspondente do ácido metacrílico.

[0091] Haletos de vinila e haletos de vinilideno adequados são cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[0092] Pelo menos um monômero M3 é preferivelmente selecionado de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, especialmente ésteres do ácido acrílico com alcanóis C1-C6, ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C6, e misturas dos mesmos.

[0093] Mais preferivelmente, pelo menos um monômero M3 é selecionado de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de terc-butila.

[0094] Pelo menos um monômero M3 é especialmente metacrilato de metila.

[0095] De acordo com a invenção, a fração dos monômeros M3, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente, é na faixa de 5,0 a 99,9% em peso, mais particularmente na faixa de 45,0 a 99,8% em peso, e muito preferivelmente na faixa de 65,0 a 99,0% em peso.

[0096] Os monômeros M4 são selecionados de monômeros M4a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M4b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos.

[0097] Os monômeros M4a geralmente têm um grupo aniônico ou anionogênico.

[0098] Um primeiro grupo M4a1 dos monômeros M4a são selecionados de ácidos graxos etilenicamente insaturados, mais particularmente ácidos graxos tendo 10 a 24 átomos de carbono e 1 a 4 ligações duplas na molécula. Esses incluem ácidos graxos de óleo de linhaça e ácidos graxos insaturados.

[0099] Ácidos graxos adequados de óleo de linhaça são selecionados de ácido oleico, ácido linoleico, e ácido linolênico.

[00100] Ácidos graxos insaturados adequados são selecionados de ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico.

[00101] Um segundo grupo M4a2 dos monômeros M4a são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[00102] Os monômeros M4a2 são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo carboxilato.

[00103] Monômeros M4a2 são preferivelmente selecionados dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos ou metil monoésteres, ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos, ou seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[00104] Ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, e seus sais, anidridos, e misturas dos mesmos.

[00105] Particularmente preferidos são ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

[00106] Ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, e também seus sais, anidridos, seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[00107] Ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados de ácido aconítico e seus sais, anidridos, ou os monometil ésteres dos mesmos, e misturas dos mesmos.

[00108] Os monômeros M4b são geralmente neutros e geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de > 50 g/L, mais particularmente de > 70 g/L (20°C, 1 bar), preferivelmente > 80 g/L.

[00109] Os monômeros M4b são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[00110] Os monômeros M4b são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo carboxamida.

[00111] Os monômeros M4b são, por exemplo, amidas primárias dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos.

[00112] Amidas primárias adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3C8 monoetilenicamente insaturados são selecionadas de acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos.

[00113] O monômero M4 é preferivelmente selecionado de M4a, mais particularmente M4a2.

[00114] Mais particularmente, o monômero M4 é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos.

[00115] De acordo com a invenção a fração dos monômeros M4, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e o polímero semente, é na faixa de 0 a 75,0% em peso, mais particularmente na faixa de preferivelmente 0,1 a 50,0% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 30,0% em peso.

[00116] De acordo com a invenção, a fração do polímero semente obtido na etapa i), com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente, é na faixa de 0,1 a 20,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,1 a 15,0% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 5,0% em peso.

[00117] De acordo com a invenção, a mediana volumétrica do tamanho de partícula da semente de intumescimento, determinada por fracionamento hidrodinâmico, no estado não intumescido é na faixa de 50 a 300 nm. Preferivelmente a mediana volumétrica do tamanho de partícula da semente de intumescimento, determinada por fracionamento hidrodinâmico, no estado não intumescido é na faixa de 50 a 200 nm.

Etapa iii):

[00118] Na etapa iii), pelo menos uma casca do polímero é formado por reação de polimerização em emulsão aquosa via radical da semente de intumescimento obtida na etapa ii), na presença de monômeros M5 de formação de casca. Subsequentemente, de acordo com a invenção, uma dispersão aquosa de partículas de polímero de emulsão é obtida.

[00119] Os monômeros M5 de formação de casca são selecionados de monômeros M5-1 monoetilenicamente insaturados não iônicos, tendo uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, monômeros M5-2 monoetilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M5-2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M5- 2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos.

[00120] Os monômeros M5-1 geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de > 50 g/L, mais particularmente de > 30 g/L. A solubilidade em água dos monômeros M5-1 é situada tipicamente na faixa de 0,1 a 30 g/l (20°C, 1 bar).

[00121] Os monômeros M5-1 são não iônicos, isto é, neutros. Em um ambiente aquoso eles nem são protonados nem agem como ácido.

[00122] Os monômeros M5-1 são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada. Os monômeros M5-1 são preferivelmente selecionados de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, vinilaromáticos, amidas e diamidas, ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C10, ácidos dicarboxílicos C4-C8 com alquilaminas di-C1-C10, e misturas dos mesmos, preferivelmente ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, e misturas dos mesmos.

[00123] Ésteres e diésteres adequados dos ácidos monocarboxílicos C3C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, são especialmente os ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os ésteres do ácido acrílico e os ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, tais como (met)acrilato de metila, etacrilato de metilametila, (met)acrilato de etila, etacrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de sec-butila, (met)acrilato de terc- butila, etacrilato de terc-butila, (met)acrilato de n-hexila, (met)acrilato de n- heptila, (met)acrilato de n-octila, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de n-nonila, (met)acrilato de n- decila, (met)acrilato de n-undecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de miristila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de palmitila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de araquinila, (met)acrilato de be-henila, (met)acrilato de lignocerila, (met)acrilato de cerotinila, (met)acrilato de melissila, (met)acrilato de palmitoleíla, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de linolila, (met)acrilato de linolenila, (met)acrilato de estearila, e (met)acrilato de laurila, mas também os diésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os diésteres do ácido maleico com alcanóis C1-C30 tais como maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de di(n-propila), maleato de di-isopropila, maleato de di(n-butila), maleato de di(n-hexila), maleato de di(1,1,3,3-tetrametilbutila), maleato de di(n-nonila), maleato de ditridecila, maleato de dimiristila, maleato de dipentadecila, maleato de dipalmitila, maleato de diaraquinila, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilato” aqui inclui tanto o éster correspondente do ácido acrílico quanto o éster correspondente do ácido metacrílico.

[00124] Ésteres adequados de álcool vinílico e álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30 são, por exemplo, formados de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, vinil ésteres do ácido versático, formado de alila, acetato de alila, propionato de alila, butirato de alila, laurato de alila, metacrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de vinila, acrilato de alila, e misturas dos mesmos.

[00125] Vinilaromáticos adequados são estireno, 2-metilestireno, 4- metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n-butil)estireno, 4-(n-decil)estireno, especialmente estireno.

[00126] Monômeros M5-1 adequados adicionais são, por exemplo, haletos de vinila, haletos de vinilideno, e misturas dos mesmos.

[00127] Amidas e diamidas adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, são especialmente as amidas do ácido acrílico e do ácido metacrílico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N- etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N- (terc-butil)(met)acrilamida, N-(n-octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3- tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etil-hexil(met)acrilamida, N-(n- nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n- undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N- miristil(met)acrilamida, N-pentadecil(met)acrilamida, N- palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N- nonadecil(met)acrilamida, N-araquinil(met)acrilamida, N-be- henil(met)acrilamida, N-lignoceril(met)acrilamida, N- cerotinil(met)acrilamida, N-melissil(met)acrilamida, N- palmitoleil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N-linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N- lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N- dietil(met)acrilamida, mas também as diamidas e imidas do ácido maleico com alquilaminas C1-C30 ou alquilaminas di-C1-C30, mais particularmente com alquilaminas C1-C10 ou alquilaminas di-C1-C10, tais como, por exemplo, N,N'-dimetilmaleamida, N,N'-dietilmaleamida, N,N'-dipropilmaleamida, N,N'-di(terc-butil)maleamida, N,N'-di(n-octil)maleamida, N,N'-di(n- nonil)maleamida, N,N'-ditridecilmaleamida, N,N'-dimiristilmaleamida, N,N,N',N'-tetrametilmaleamida, N,N,N',N'-tetraetilmaleamida, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilamida” aqui inclui tanto a amida correspondente do ácido acrílico quanto a amida correspondente do ácido metacrílico.

[00128] Haletos de vinila e haletos de vinilideno adequados são cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno e misturas dos mesmos.

[00129] Pelo menos um monômero M5-1 é preferivelmente selecionado de vinilaromáticos, especialmente estireno, ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, especialmente ésteres do ácido acrílico com alcanóis C1-C6, ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C6, e misturas dos mesmos.

[00130] Mais preferivelmente, pelo menos um monômero M5-1 é selecionado de estireno, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n- butila, metacrilato de n-butila, acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de metila, metacrilato de terc-butila, e misturas dos mesmos.

[00131] Pelo menos um monômero M5-1 é especialmente selecionado de estireno, metacrilato de metila, metacrilato de n-butila, e misturas dos mesmos.

[00132] De acordo com a invenção, a fração dos monômeros M5-1, com base no peso total dos monômeros M5 usados, é na faixa de 25,0 a 100,0% em peso, mais particularmente na faixa de 60,0 a 99,9% em peso, e muito preferivelmente na faixa de 90,0 a 99,0% em peso.

[00133] Os monômeros M5-2 são selecionados de monômeros M5-2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M5-2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos.

[00134] Os monômeros M5-2a geralmente têm um grupo aniônico ou anionogênico.

[00135] Um primeiro grupo M5-2a1 dos monômeros M5-2a é ácidos graxos etilenicamente insaturados, mais particularmente ácidos graxos tendo 10 a 24 átomos de carbono e 1 a 4 ligações duplas na molécula. Esses incluem ácidos graxos de óleo de linhaça e ácidos graxos insaturados.

[00136] Ácidos graxos adequados são selecionados de ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervônico, ácido araquidônico, ácido timnodônico, ácido clupanodônico.

[00137] Um segundo grupo M5-2a2 dos monômeros M5-2a é monoetilenicamente insaturado, isto é, ele tem exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[00138] Os monômeros M5-2a2 são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo carboxilato ou grupo carboxamida.

[00139] Monômeros M5-2a2 são preferivelmente selecionados dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos ou metil monoésteres, ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados e seus sais, anidridos, ou seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[00140] Ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloiloxipropiônico, ácido metacriloiloxipropiônico, ácido acriloiloxiacético, ácido metacriloiloxiacético, ácido crotônico, e seus sais, anidridos, e misturas dos mesmos.

[00141] Ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados do ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, e também seus sais, anidridos, seus monometil ésteres, e misturas dos mesmos.

[00142] Ácidos tricarboxílicos C5-C8 monoetilenicamente insaturados adequados são selecionados de ácido aconítico e seus sais, anidridos, ou os monometil ésteres dos mesmos, e misturas dos mesmos.

[00143] Os monômeros M5-2b são geralmente neutros e geralmente têm uma solubilidade em água, em água deionizada a 20°C e 1 bar de > 50 g/L, mais particularmente de > 70 g/L (20°C, 1 bar), preferivelmente > 80 g/L.

[00144] Os monômeros M5-2b são monoetilenicamente insaturados, isto é, eles têm exatamente uma ligação dupla C=C etilenicamente insaturada.

[00145] Os monômeros M5-2b são selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo carboxamida.

[00146] Os monômeros M5-2b são, por exemplo, amidas primárias dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos.

[00147] Amidas primárias adequadas dos ácidos monocarboxílicos C3C8 monoetilenicamente insaturados são selecionadas de acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos.

[00148] O monômero M5-2 é preferivelmente selecionado de M5-2a, mais particularmente M5-2a1.

[00149] Mais particularmente o monômero M5-2 é selecionado do ácido acrílico, ácido metacrílico, e misturas dos mesmos, especialmente ácido metacrílico.

[00150] De acordo com a invenção a fração dos monômeros M5-2, com base no peso total dos monômeros M5 usados, é na faixa de 0,0 a 75,0% em peso, mais particularmente na faixa de 0,1 a 40,0% em peso, e mais preferivelmente na faixa de 1 a 10,0% em peso.

Etapa iv):

[00151] A dispersão de partículas de polímero de emulsão que é obtida na etapa iii) é ajustada na etapa iv) a um pH de pelo menos 7,5 com pelo menos uma base.

[00152] Bases adequadas são selecionadas de compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, amônia, aminas primárias, aminas secundárias, e aminas terciárias.

[00153] Compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso adequados são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio, e misturas dos mesmos.

[00154] Aminas adequadas são etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3- diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenimina, polivinilamina, ou misturas dos mesmos.

[00155] Neutralização é realizada preferivelmente com amônia ou hidróxido de sódio.

[00156] Neutralização pode ocorrer na presença de pelo menos um monômero plastificante. Neutralização pode também ocorrer após um monômero plastificante ter sido adicionado.

[00157] A neutralização na etapa iv) ocorre preferivelmente após um monômero plastificante ter sido adicionado.

[00158] Monômeros plastificantes são aqueles tendo uma temperatura de teto menor que 181°C, preferivelmente menor que 95°C. Se a etapa iv) for realizada na presença de um monômero plastificante, o monômero plastificante compreende, por exemplo, ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1C10, vinilaromáticos, 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1-difenileteno, ésteres do ácido 2-fenilacrílico, ésteres do ácido atrópico, e misturas dos mesmos, preferivelmente vinilaromáticos.

[00159] Ésteres e diésteres adequados dos ácidos monocarboxílicos C3- C8 e dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, são, em particular, os ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, mais particularmente os ésteres do ácido acrílico e os ésteres do ácido metacrílico, com alcanóis C1-C30, mais particularmente com alcanóis C1-C10, tais como acrilato de metil 2-terc-butila, metacrilato, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de oleíla, metacrilato de oleíla, acrilato de palmitila, metacrilato de palmitila, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilato” aqui inclui tanto o éster correspondente do ácido acrílico quanto o éster correspondente do ácido metacrílico.

[00160] Vinilaromáticos adequados são estireno, 2-metilestireno, 4- metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n-butil)estireno, 4-(n-decil)estireno, α- metilestireno, e misturas dos mesmos, mais particularmente estireno, α- metilestireno, e misturas dos mesmos.

[00161] Ésteres particularmente adequados do ácido 2-fenilacrílico são o metil éster, etil éster, n-propil éster, e n-butil éster.

[00162] Ésteres particularmente adequados do ácido atrópico são o metil éster, etil éster, n-propil éster, e n-butil éster.

[00163] Outros monômeros plastificantes são listados em J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, 11/316ff.

[00164] Particularmente preferivelmente usados como monômeros plastificantes na etapa iv) são estireno ou α-metilestireno.

[00165] A fim de assegurar que não existe fluxo substancial de radicais nos quais os monômeros plastificantes podem polimerizar, existem vários meios, tais como a adição de um ou mais inibidores de polimerização, a adição de um ou mais agentes redutores, aguardando um tempo suficiente para não haver mais nenhum número significante de radicais livres presentes, por causa de terminação dos mesmos, o resfriamento dos conteúdos do reator para limitar a reatividade dos radicais livres e também a formação de novos radicais por decomposição térmica, e também combinações dessas medidas.

[00166] Um meio preferido inclui a adição de um ou mais inibidores de polimerização. Inibidores de polimerização adequados são selecionados de N,N-dietil-hidroxilamina, N-nitrosodifenilamina, 2,4-dinitrofenil-hidrazina, p- fenilenodiamina, fenatiazina, alocimeno, fosfito de trietila, 4-nitrossofenol, 2- nitrofenol, p-aminofenol, 4-hidróxi-TEMPO (também conhecido como 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinilóxi, radical livre), hidroquinona, p- metoxi-hidroquinona, terc-butil-p-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-p- hidroquinona, 1,4-naftalenodiol, 4-terc-butil-1-catecol, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cresol, e fenol.

[00167] Agentes redutores típicos são compostos de enxofre redutores, exemplos sendo bissulfitos, sulfitos, sulfinatos, tiossulfatos, ditionitos, e tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio e seus adutos tais como hidroximetilsulfinatos de sódio e bissulfitos de acetona, e também compostos de poli-hidróxi redutores tais como carboidratos e derivados dos mesmos tais como, por exemplo, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, e seus sais (por exemplo, eritorbato de sódio). Se usados, os inibidores de polimerização ou agentes redutores são adicionados em uma quantidade efetiva que para essencialmente qualquer polimerização, geralmente 25 a 5.000 partes por milhão (“ppm”), preferivelmente 50 a 3.500 ppm, com base nos sólidos de polímero. O(s) inibidores(s) de polimerização ou agente(s) redutor(es) são preferivelmente adicionado(s) enquanto o polímero de multiestágios é a, ou abaixo da temperatura na qual o polímero de estágio da casca foi polimerizado.

[00168] Se a etapa iv) for realizada na presença de um monômero plastificante, a fração do monômero plastificante é na faixa de 0,5 a 20% em peso, com base no peso total do polímero de emulsão, preferivelmente 2,0 a 10,0% em peso, com base no peso total do polímero de emulsão.

Etapa v) e etapa vi):

[00169] Após a etapa iv), em uma etapa v adicional), por polimerização radical da dispersão de partículas de polímero que é obtida na etapa iv), cascas adicionais podem ser formados por adição de monômeros M5 de formação de casca adicionais.

[00170] Os monômeros M5 são definidos a seguir.

[00171] Preferivelmente pelo menos um monômero M5-1 na etapa v) é selecionado de vinilaromáticos, ésteres de álcool vinílico e álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C30, e misturas dos mesmos.

[00172] Pelo menos um monômero M5-1 na etapa v) é especialmente selecionado de estireno, metacrilato de alila, e misturas dos mesmos.

[00173] O monômero M5-2 na etapa v) é preferivelmente selecionado de M5-2a2. Mais particularmente, o monômero M5-2 na etapa v) é selecionado do ácido acrílico e ácido metacrílico, especialmente ácido metacrílico.

[00174] Opcionalmente em uma etapa vi adicional), pelo menos uma casca adicional das partículas de polímero de emulsão obtidas na etapa v) pode ser formado em uma polimerização em emulsão aquosa via radical na presença de pelo menos um dos monômeros M5, como definido anteriormente.

[00175] Além dos monômeros M1, M2, M3, M4, M5, e monômeros plastificantes, etapas i), ii), iii), iv), v), e vi) podem compreender um ou mais monômeros M6. M6 é selecionado de hidróxi-C2-C4 alquil ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, e misturas dos mesmos.

[00176] Exemplos de hidróxi-C2-C4 alquil ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados que são adequados como M6 são o hidróxi-C2-C4 alquil ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico tais como acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, etacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 2- hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato 3-hidroxibutila, acrilato de 4- hidroxibutila, metacrilato de 4-hidroxibutila, e misturas dos mesmos.

[00177] A temperatura de transição vítrea do polímero de estágio do núcleo, determinada de acordo com a equação Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichéster, Inglaterra, 1997), no estado protonado é na faixa de -20°C a 150°C.

[00178] Se polimerização ocorrer em solução ou diluição aquosa, então os monômeros M1 a M6 e monômeros plastificantes podem ser total ou parcialmente neutralizados por bases antes ou durante a polimerização. Bases que podem ser usadas incluem, por exemplo, compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de sódio; amônia; aminas primárias, secundárias, e terciárias, tais como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminatilamina, 2,3- diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenimina, polivinilamina, ou misturas daqueles listados.

[00179] Os polímeros podem ser preparados por processos de polimerização habituais de polimerização por emulsão. Preferência é dada a operação na ausência de oxigênio, preferivelmente em uma corrente de nitrogênio. Para o método de polimerização o aparelho habitual é usado, exemplos sendo tanques agitados, cascatas de tanque agitado, autoclaves, reatores tubulares, e aparelho de mistura. A polimerização pode ser realizada em solventes ou diluentes, tais como, por exemplo, tolueno, o-xileno, p- xileno, cumeno, clorobenzeno, etilbenzeno, misturas técnicas de alquilaromáticos, ciclo-hexano, misturas alifáticas técnicas, acetona, ciclo- hexanona, tetra-hidrofurano, dioxano, glicóis e derivados de glicol, polialquileno glicóis e seus derivados, éter dietílico, éter terc-butil metílico, acetato de metila, isopropanol, etanol, água ou misturas, tais como misturas de isopropanol/água, por exemplo.

[00180] A polimerização pode ser realizada a temperaturas de 20°C a 300°C, preferivelmente de 50°C a 200°C.

[00181] A polimerização é realizada preferivelmente na presença de compostos que formam radicais. Até 30% em peso desses compostos são exigidos, preferivelmente 0,05 a 15% em peso, mais preferivelmente 0,2 a 8% em peso, com base nos monômeros usados na polimerização. No caso de sistemas iniciadores multicomponentes (por exemplo, sistemas iniciadores redox), as figuras em peso anteriores são com base na soma total dos componentes.

[00182] Iniciadores de polimerização úteis incluem, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodissulfatos, percarbonatos, peróxi ésteres, peróxido de hidrogênio e compostos azo. Exemplos de iniciadores, que podem ser solúveis em água ou senão insolúveis de água, são peróxido de hidrogênio, peróxido de dibenzoíla, peroxidicarbonato de diciclo-hexila, peróxido de dilauroíla, peróxido de metil etil cetona, peróxido de di-terc- butila, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, perneodecanoato de terc-butila, perpivalato de terc-amila, perpivalato de terc-butila, perneo-hexanoato de terc-butila, per-2-etil- hexanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxodissulfato de lítio, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amônio, azobisisobutironitrila, di-hidrocloreto de 2,2’-azobis(2- amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrila e 4,4-azobis(ácido 4- cianovalérico).

[00183] Os iniciadores podem ser usados sozinhos ou misturados um com ou outro, por exemplo, misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio. Polimerização em um meio aquoso preferivelmente utiliza iniciadores solúveis em água.

[00184] Os sistemas iniciadores redox familiares podem também ser usados como iniciadores de polimerização. Sistemas iniciadores redox deste tipo compreendem um ou mais que um composto contendo peróxido combinado com um coiniciador redox, por exemplo, compostos de enxofre tendo um efeito redutor, exemplos sendo bissulfitos, sulfitos, sulfinatos, tiossulfatos, ditionitos e tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio e seus adutos tais como hidroximetilsulfinatos de sódio e bissulfitos de acetona e também ácido ascórbico, ácido isoascórbico e eritorbato de sódio. Combinações de peroxodissulfatos com metal alcalino ou hidrogenossulfitos de amônio podem dessa maneira ser usados, um exemplo sendo peroxodissulfato de amônio combinado com dissulfito de amônio. A razão de composto contendo peróxido para coiniciador redox é 30:1 a 0,05:1.

[00185] Catalisadores de metal de transição podem adicionalmente ser usados em combinação com os iniciadores e/ou os sistemas iniciadores redox, exemplos sendo sais de ferro, cobalto, níquel, cobre, vanádio e manganês. Sais úteis incluem, por exemplo, sulfato de ferro(II), cloreto de cobalto(II), sulfato de níquel(II), cloreto de cobre(I). Com base nos monômeros a serem polimerizados, ou nos monômeros a serem polimerizados em qualquer um estágio, o sal de metal de transição redutor é usado em uma concentração de 0,1 ppm a 1.000 ppm. Combinações de peróxido de hidrogênio com sais de ferro (II) podem dessa maneira ser usadas, um exemplo sendo 0,5 a 30% de peróxido de hidrogênio sendo combinado com 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

[00186] Similarmente, polimerização em solventes orgânicos pode combinar os iniciadores supramencionados com coiniciadores redox e/ou catalisadores de metal de transição, exemplos sendo benzoína, dimetilanilina, ácido ascórbico e também complexos organossolúveis de metais pesados, tais como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e cromo. As quantidades habitualmente usadas de coiniciadores redox e/ou catalisadores de metal de transição são aqui habitualmente cerca de 0,1 a 1.000 ppm, com base nas quantidades de monômeros usadas.

[00187] Quando a mistura da reação é incipientemente polimerizada no menor limite da faixa de temperatura para a polimerização e então totalmente polimerizada a uma maior temperatura, é vantajoso usar dois ou mais diferentes iniciadores ou sistemas iniciadores que decompõem a diferentes temperaturas, assim uma concentração adequada de radicais é disponível em cada intervalo de temperatura, ou usar um sistema iniciador redox em que o componente contendo peróxido é inicialmente ativado por um coiniciador a uma baixa temperatura e termicamente decompõe a uma maior temperatura sem uma necessidade contínua de coiniciador.

[00188] O iniciador pode também ser adicionado em estágios, e/ou a taxa de adição de iniciador variada com o tempo.

[00189] Para obter polímeros de baixo peso molecular médio, é frequentemente vantajoso conduzir a copolimerização na presença de agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia usados para isso podem ser agentes de transferência de cadeia habituais, por exemplo, compostos contendo SH orgânico, tais como 2-mercaptoetanol, 2- mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, terc-butil mercaptano, n-octil mercaptano, n-dodecila mercaptano e terc-dodecil mercaptano, aldeídos C1C4, tais como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, sais de hidroxilamônio tais como sulfato de hidroxilamônio, ácido fórmico, bissulfito de sódio, ácido hipofosforoso e/ou sais dos mesmos, ou isopropanol. Agentes de transferência de cadeia são geralmente usados em quantidades de 0,1 a 20% em peso, com base nos monômeros. A escolha de um solvente adequado é uma outra maneira de influenciar o peso molecular pela média. Assim, polimerização na presença de diluentes tendo átomos de hidrogênio benzílico, ou na presença de álcoois secundários tal como, por exemplo, isopropanol, leva a uma redução no peso molecular pela média através de transferência de cadeia.

[00190] Polímeros de baixo ou relativamente baixo peso molecular são também obtidos através de: variação da temperatura e/ou o concentração do iniciador e/ou o taxa de alimentação do monômero.

[00191] Para obter copolímeros de peso molecular comparativamente alto, é frequentemente vantajoso para realizar a polimerização na presença de reticuladores. Esses reticuladores são compostos tendo dois ou mais grupos etilenicamente insaturados, por exemplo, diacrilatos ou dimetacrilatos de pelo menos álcoois saturados di-hídricos, por exemplo, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol e dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. Os ésteres acrílicos e metacrílicos de álcoois tendo mais que 2 grupos OH podem também ser usados como reticuladores, exemplos sendo triacrilato de trimetilolpropano ou trimetacrilato de trimetilolpropano. Uma classe adicional de reticuladores compreende diacrilatos ou dimetacrilatos de polietileno glicóis ou polipropileno glicóis tendo pesos moleculares de 200 g/mol a 9.000 g/mol em cada caso. Polietileno e/ou polipropileno glicóis usados para preparar os diacrilatos ou dimetacrilatos preferivelmente têm um peso molecular de 400 g/mol a 2.000 g/mol cada. Não apenas os homopolímeros do óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser usados, mas também copolímeros em bloco do óxido de etileno e óxido de propileno, ou copolímeros do óxido de etileno e óxido de propileno, que compreendem uma distribuição aleatória das unidades de óxido de etileno e óxido de propileno. Similarmente, os oligômeros do óxido de etileno e/ou óxido de propileno são úteis para preparar os reticuladores, exemplos sendo diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol e/ou dimetacrilato de tetraetileno glicol.

[00192] Reticuladores úteis incluem adicionalmente acrilato de vinila, metacrilato de vinila, itaconato de vinila, adipato de divinila, butanodiol divinil éter, trimetilolpropano trivinil éter, acrilato de alila, metacrilato de alila, metilmetacrilato de alila, ftalato, isocianurato de trialila, pentaeritritol trialil éter, trialilsacarose, penta-alilsacarose, penta-alilsacarose, metilenobis(met)acrilamida, diviniletileno ureia, divinilpropileno ureia, divinilbenzeno, divinildioxano, cinurato de trialila, tetra-alilssilano, tetravinilsilano e bis- ou poliacriloilsiloxanos (por exemplo, Tegomers® da Evonik Industries AG).

[00193] Reticuladores são preferivelmente usados em quantidades de 0,1 a 70% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados ou nos monômeros a serem polimerizados em qualquer um estágio. Reticuladores podem ser adicionados em cada estágio.

[00194] Pode ser ainda mais vantajoso estabilizar as gotículas de monômero e/ou partículas de polímero com materiais auxiliares ativos na interface. Emulsificantes ou coloides protetores são tipicamente usados para esse propósito. Emulsificantes aniônicos, não iônicos, catiônicos e anfotéricos podem ser usados. Emulsificantes aniônicos incluem, por exemplo, ácidos alquilbenzenossulfônico, alquilbenzenossulfonatos de metal alcalino terroso, ácidos graxos sulfonados, olefinas sulfonadas, sulfonados difenil éteres, sulfossuccinatos, sulfatos de álcool graxo, alquilfenol sulfatos, sulfatos de alquil poliglicol éter, sulfatos de éter do álcool graxo, fosfatos do álcool graxo, alquilfenol fosfatos, fosfatos de alquil poliglicol éter, fosfatos de óxido alquil polialquileno, e fosfatos de éter do álcool graxo. Emulsificantes não iônicos úteis incluem, por exemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos do álcool primário, etoxilatos do ácido graxo, etoxilatos alcanolamida, e etoxilatos de amina graxa. Emulsificantes catiônicos e/ou anfotéricos úteis incluem, por exemplo: alcoxilatos de amina quaternizados, alquilbetaínas, alquilamidobetaínas e sulfobetaínas.

[00195] Coloides protetores típicos incluem, por exemplo, derivados de celulose, poliacetato de vinila, álcool polivinílico, polivinil éter, amido e derivados de amido, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2- metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolid-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina e copolímeros do ácido maleico e/ou anidrido maleico como descrito, por exemplo, em DE 2 501 123.

[00196] Preferência é dada ao uso de alquilbenzenossulfonatos de metal alcalino terroso e sulfatos de alquil poliglicol éter.

[00197] Emulsificantes ou coloides protetores são habitualmente usados em concentrações de 0,05 a 20% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados ou nos monômeros a ser polimerizado a em qualquer um estágio.

[00198] A polimerização pode ser realizada em uma batelada ou maneira contínua em qualquer uma de uma multiplicidade de versões. Habitualmente, alguns dos monômeros são inicialmente carregados, opcionalmente em um diluente ou solvente adequado e opcionalmente na presença de um emulsificante, de um coloide protetor ou de materiais auxiliares adicionais, inercizados e aquecidos na temperatura de polimerização desejada. Entretanto, a carga inicial pode também compreender meramente um diluente adequado. O iniciador radical, monômeros adicionais e outros materiais auxiliares, por exemplo, agentes de transferência de cadeia ou reticuladores, são cada qual opcionalmente adicionados em um diluente em um período de tempo definido. Tempos de alimentação podem ser escolhidos para diferir em comprimento. Por exemplo, um maior tempo de alimentação pode ser escolhido para a alimentação do iniciador do que para a alimentação do monômero.

[00199] Quando o polímero é produzido em um solvente ou mistura de solvente vapor-volátil, o solvente pode ser removido por introdução de vapor a fim de que uma solução ou dispersão aquosa possa ser obtida desta maneira. O polímero pode também ser separado do diluente orgânico por meio de uma operação de secagem.

[00200] O processo da invenção dispensa uma eficiência de dispersão distintamente maior em tintas e consequentemente uma distinta melhoria em brancura e também partículas tendo uma quantidade de vazios distintamente maior. A brancura de partícula de polímero é maior que 70, preferivelmente maior que 79.

[00201] A dispersão aquosa de polímero obtenível pelo processo da invenção tem um teor de água interna de 20% a 40%, particularmente 25% a 35%, com base no teor de água total da dispersão.

[00202] O teor de água interna relativo é a fração da população de água no interior das partículas do núcleo e casca, com base no teor de água total da amostra. O teor de água interna pode ser determinado por um experimento de NMR 1H de gradiente de campo pulsado. O método de medição é descrito com mais detalhe na seção de Exemplos.

[00203] Onde as dispersões de polímero obteníveis de acordo com a invenção são usadas para pintura, o tamanho de partícula final médio deveria ser 100 a 600 nm, para uso em papel e em cosméticos, 200 a 25.00 nm, e, para espumas, 300 a 800 nm.

[00204] Em uma tinta, pigmentos que são tipicamente usados, especialmente TÍO2, podem ser substituídos no todo ou em parte pelas dispersões de polímero descritas aqui e obteníveis pelo processo da invenção. Os componentes de tais tintas tipicamente incluem água, espessante, base, pigmento dispersante, espessante associativo, desespumante, biocida, aglutinante, e auxiliar de formação de película.

[00205] As dispersões de polímero obteníveis pelo processo da invenção podem ser usadas para aplicações similares em outros revestimentos consistindo em produtos de condensação resinosos, tais como fenolatos e aminoplastos, exemplos sendo ureia-formaldeído e melamina-formaldeído. É similarmente possível para eles serem usados em outros revestimentos, com base nos alquidas dispersível em água, poliuretanos, poliésteres, acetatos etileno-vinila e também estireno-butadieno.

[00206] O uso das dispersões de polímero obteníveis pelo processo da invenção em revestimentos de papel leva a um aumento no brilho do papel. Isso pode ser atribuído à casca, que é deformável sob pressão, ao contrário dos pigmentos inorgânicos. A qualidade de impressão em papel é também intensificada. Substituição dos pigmentos inorgânicos pelas dispersões de polímero descrito aqui, obteníveis pelo processo da invenção, leva a uma redução na densidade do revestimento e consequentemente no papel que é mais leve em peso.

[00207] Em cosméticos, as dispersões de polímero obteníveis pelo processo da invenção podem ser usadas, por exemplo, em cremes para proteção solar para intensificar o efeito fotoprotetor. As propriedades de dispersão de luz não usuais aumentam a probabilidade de absorção de radiação UV por substâncias ativas a UV no creme solar.

[00208] As dispersões de polímero obteníveis pelo processo da invenção podem adicionalmente ser usadas em espumas, composições para proteção de cultivo, compostos para moldagem de termoplásticos, e tintas de impressão líquidas.

[00209] Uma matéria da invenção é uma dispersão aquosa de polímero obtenível pelo processo da invenção como descrito anteriormente.

[00210] Uma outra matéria da invenção é o uso da dispersão aquosa de polímero da invenção em tintas, revestimentos de papel, espumas, composições para proteção de cultivo, composições cosméticas, tintas de impressão líquidas, ou compostos para moldagem de termoplásticos.

[00211] Uma outra matéria da invenção é o uso da dispersão aquosa de polímero da invenção para aumentar a brancura em tintas.

[00212] Uma outra matéria da invenção são tintas compreendendo uma dispersão aquosa de polímero obtenível pelo processo da invenção.

[00213] Uma outra matéria da invenção é uma tinta na forma de uma composição aquosa compreendendo: a) dispersão aquosa de polímero e/ou partículas de polímero de emulsão como definido anteriormente, b) pelo menos um polímero de formação de película, c) opcionalmente cargas orgânicas ou cargas inorgânicas e/ou d) opcionalmente pigmentos orgânicos ou pigmentos inorgânicos adicionais, e) opcionalmente pelo menos um auxiliar habitual, e f) água.

[00214] Polímero de formação de películas adequados podem ser polímeros em emulsão aquosa puramente com base nos polímeros de acrilato e/ou polímeros de estireno-acrilato, e também quaisquer polímeros de formação de película adicionais para revestimentos consistindo nos produtos de condensação resinosos compreendendo fenolatos e aminoplastos e também compreendendo ureia-formaldeído e melamina-formaldeído. É similarmente possível para usar polímeros adicionais com base nas alquidas dispersíveis em água, poliuretanos, poliésteres, etileno-vinila acetatos e também estireno- butadieno.

[00215] As cargas adequadas em sistemas de revestimento claro incluem, por exemplo, agentes ofuscantes para reduzir assim substancialmente o brilho em uma maneira desejada. Agentes ofuscantes são geralmente transparentes e não podem ser apenas orgânicos, mas também inorgânico. Cargas inorgânicas com base na sílica são mais adequadas e são amplamente comercialmente disponíveis. Exemplos são as marcas registradas Syloid® d W.R. Grace & Company e as marcas registradas Acematt® da Evonik Industries AG. Agentes ofuscantes orgânicos são, por exemplo, disponíveis pela BYK- Chemie GmbH com as marcas registradas Ceraflour® e a Ceramat®, pela Deuteron GmbH com a marca registrada Deuteron MK®. Cargas adequadas para tintas em emulsão incluem adicionalmente aluminossilicatos, tais como feldspatos, silicatos, tais como caulim, talco, mica, magnesita, carbonatos de metal alcalino terroso, tais como carbonato de cálcio, por exemplo, na forma de calcita ou giz, carbonato de magnésio, dolomita, sulfatos de metal alcalino terroso, tais como sulfato de cálcio, dióxido de silício, etc. A preferência em tintas é naturalmente para cargas finamente divididas. As cargas podem ser usadas como componentes individuais. Na prática, entretanto, observou-se que misturas de carga são particularmente vantajosas, exemplos sendo carbonato de cálcio/caulim e carbonato de cálcio/talco. Tintas com brilho geralmente incluem apenas quantidades mínimas de muitas cargas finamente divididas ou não contêm cargas absolutamente.

[00216] Cargas finamente divididas podem também ser usadas para intensificar o poder de cobertura e/ou economia de pigmentos brancos. Misturas de cargas e pigmentos de cor são preferivelmente usadas para controlar o poder de cobertura da nuança e da profundidade de sombra.

[00217] Os pigmentos adequados incluem, por exemplo, pigmentos inorgânicos brancos tais como dióxido de titânio, preferivelmente na forma rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco, sulfeto de zinco, carbonato de chumbo básico, trióxido de antimônio, litopona (sulfito de zinco + sulfato de bário) ou pigmentos coloridos, por exemplo, óxidos de ferro, negro-de-fumo, grafite, amarelo de zinco, verde de zinco, ultramarinho, negro de manganês, negro de antimônio, violeta de manganês, azul Prussiano ou verde Parisiene. Além dos pigmentos inorgânicos, as tintas em emulsão da presente invenção podem também compreender pigmentos de cor orgânicos, por exemplo, sépia, goma- guta, marrom de Cassel, vermelho de toluidina, para vermelho, amarelo de Hansa, índigo, corantes azo, corantes antraquinonóide e indigóide e também dioxazina, quinacridona, ftalocianina, isoindolinona e pigmentos de complexo metálico. Também úteis são as marcas registradas Luconyl® da BASF SE, por exemplo, amarelo de Luconyl®, marrom de Luconyl® e vermelho de Luconyl®, especialmente as versões transparentes.

[00218] Auxiliares habituais incluem agentes umectantes ou dispersantes, tais como polifosfatos de sódio, polifosfatos de potássio, polifosfatos de amônio, metal alcalino e sais de amônio dos copolímeros do ácido acrílico ou de copolímeros de anidrido maleico, polifosfonatos, tais como 1-hidroxietano- 1,1-difosfonato de sódio, e também sais do ácido naftalenossullfônico, em particular seus sais de sódio.

[00219] Mais importância atribui aos auxiliares de formação de películas os espessantes e desespumantes. Auxiliares de formação de película adequado incluem, por exemplo, Texanol® da Eastman Chemicals e os glicol éteres e ésteres com são comercialmente disponíveis, por exemplo, pela BASF SE, com os nomes Solvenon® e Lusolvan®, e pela Dow Chemicals como as marcas registradas Dowanol®. A quantidade é preferivelmente < 10% em peso e mais preferivelmente < 5% em peso, com base na formulação geral. É também possível formular totalmente sem solventes.

[00220] Auxiliares adequados incluem adicionalmente agentes de e de fluxo, desespumantes, biocidas e espessantes. Espessantes úteis incluem, por exemplo, espessantes associativos, tais como espessantes de poliuretano. A quantidade de espessante é preferivelmente menos que 2,5% em peso, mais preferivelmente menos que 1,5% em peso de espessante, com base no teor de sólidos de tinta. Direções adicionais com relação à formulação de tintas para madeira são descritas no comprimento em “acrilatos a base de água para revestimentos decorativos” pelos autores M. Schwartz e R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.

[00221] As tintas da invenção são produzidas de uma maneira conhecida misturando os componentes em misturadores habituais. Um procedimento experimentado e testado é para preparar primeiro uma pasta ou dispersão aquosa dos pigmentos, água e opcionalmente os auxiliares e apenas então misturar o aglutinante polimérico, isto é, geralmente a dispersão aquosa do polímero, com a pasta de pigmento ou, respectivamente, dispersão de pigmento.

[00222] A tinta da invenção pode ser aplicada a substratos em uma maneira convencional, por exemplo, por aplicação com escova, por pulverização, por imersão, por rolamento ou revestimento por lâmina.

[00223] As tintas da presente invenção são notáveis pela facilidade de manuseio e boas características de processamento, e também por um alto nível de brancura. As tintas têm um baixo teor nocivo. Elas têm características de bom desempenho, por exemplo, boa solidez em água, boa aderência no estado úmido, e boa resistência em bloco, boa capacidade de revestimento, e elas exibem bom escoamento mediante aplicação. O equipamento usado é facilmente limpo com água.

[00224] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.

Métodos experimentais Determinação da temperatura de transição vítrea

[00225] As temperaturas de transição vítrea foram determinadas por cálculo teórico pela equação Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, Inglaterra, 1997), a temperatura de transição vítrea usada sendo aquela no estado protonado para polímeros tendo grupos do ácido carboxílico.

[00226] 1 /Tg = Wa Tga + Wb Tgb, onde Tga e Tgb = temperatura de transição vítrea de polímero “a” e “b” Wa e Wb = fração em peso de polímero “um” e “b” Medição do tamanho de partícula

[00227] Os tamanhos de partícula aqui e nas reivindicações anexas foram determinados por meio de fracionamento hidrodinâmico usando um PSDA (Analisador de Distribuição do Tamanho de Partícula) pela Polymer Labs. O tipo de coluna Cartridge PL0850-1020 usado foi operada com uma vazão de 2 ml/min 1. As amostras foram diluídas com a solução eluente a uma absorção de 0,03 AU^μl-1.

[00228] A amostra é eluída pelo princípio de exclusão de tamanho em dependência do diâmetro hidrodinâmico. O eluente contém 0,2% em peso de dodecila poli(etileno glicol éter)23, 0,05% em peso de dodecil sulfato de sódio, 0,02% em peso de di-hidrogenofosfato de sódio, e 0,02% em peso de azida de sódio em água deionizada. O pH é 5,8. O tempo de eluição é calibrado usando reticulados de calibração PS. Medição ocorre na faixa de 20 nm a 1200 nm. Detecção é realizada usando um detector de UV a um comprimento de onda de 254 nm.

[00229] O tamanho de partícula pode também ser determinado usando um Coulter M4+ (analisador de partícula) ou por meio de espectroscopia de correlação de fóton, também conhecida como dispersão de luz quasielástica ou dispersão de luz dinâmica (padrão ISO 13321), usando um HPPS (dimensionador de partícula de alto desempenho) pela Malvern. Realização da medição de brancura

[00230] 6 g da pasta colorida descritos a seguir e 1,04 g de aproximadamente 30% de dispersão de partículas ocas são pesados em um vaso e a mistura é homogeneizada sem incorporação agitada de ar. Usando um revestidor de 200 μm, com uma velocidade de 0,9 cm/s, uma película desta mistura é extraída em uma película de plástico negro (acabamento fosco, artigo No. 13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, DE). As amostras são secas a 23°C e uma umidade relativa de 40 a 50% para 24 horas. Em seguida, usando um espectrofotômetro Minolta CM-508i, a brancura é medida em três diferentes locais. Os pontos de medição são marcados, para determinação subsequente das espessuras da camada correspondente da película colorida com um parafuso micrômetro, por medição diferencial relativa à película de plástico não revestida. Após uma espessura da camada média ter sido calculada e após uma brancura média ter sido calculada pelas três medições individuais, a etapa final é uma padronização da brancura resultante em uma espessura de película seca de 50 μm por extrapolação linear. A calibração exigida para esse propósito ocorreu por medição da brancura de uma dispersão padrão de partículas ocas em uma faixa de espessura de película seca de cerca de 30 a 60 μm. Preparação da pasta colorida

[00231] Um vaso é carregado com 185 g de água, após o que os seguintes ingredientes são adicionados na ordem estabelecida com um dissolvedor que corre a cerca de 1.000 rpm, com agitação para homogeneidade para um total de cerca de 15 minutos: 2 g de 20% de concentração de solução de hidróxido de sódio, 12 g de Pigmentverteiler® MD 20 (copolímero do ácido maleico e di- isobutileno pela BASF SE), 6 g de Agitan® E 255 (desespumante de siloxano pela Münzing Chemie GmbH), 725 g de Acronal® A 684 (aglutinante, 50% de dispersão pela BASF SE), 40 g de Texanol® (auxiliar de formação de película pela Eastman Chemical Company), 4 g de Agitan® E 255 (desespumante de siloxano pela Münzing Chemie GmbH), 25 g de DSX 3000 (30% forma, espessante associativo: poliéter modificado hidrofóbico (HMPE) pela BASF SE), e 2 g de DSX 3801 (45% de forma, espessante associativo: uretano etoxilado modificado hidrofóbico (HEUR) pela BASF SE). Determinação do teor de água interna

[00232] O teor de água interna relativo, isto é, a fração da população de água no interior das partículas do núcleo e casca, relativa ao teor de água total da amostra, pode ser descrito por meio de um experimento NMR 1H de gradiente de campo pulsado (Ressonância Magnética Nuclear de Gradiente de Campo Pulsado, PFG-NMR). Em um sistema onde as populações de água interna e externa são objeto para difundir troca, uma determinação exata pode ser feita os tempos de difusão de acordo com Karger (Annalen der Physik, 7th series, volume 27, issue 1, 1971, pp. 107-109). Uma aproximação linear deste modelo de troca é possível na região para a qual o tempo de difusão efetivo Δ da atenuação de sinal de PFG-NMR é muito menor que o tempo de troca entre os reservatórios. No sistema descrito esse é o caso, por exemplo, para variação de Δ entre 7 e 10 m, permitindo que o teor real de água interna seja determinado pela extrapolação a 0 m. Uma exigência é que existam campos gradientes suficientemente fortes disponíveis. No caso de tempos de troca similares, uma comparação do teor de água interna pode também ser feita aproximadamente comparando medições em um tempo de difusão curto individual. No presente caso, as comparações entre polímeros similares foram realizada com variação de concentrações do campo gradiente g a 800 G/cm com tempo de pulso do gradiente efetivo δ = 1 m e um tempo de difusão de Δ = 7 m, usando uma sequência de pulso echo de gradiente estimulada (Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, p. 288ff.) em um sistema de NMR de alto-campo comercialmente disponível (Bruker Biospin, Rheinstetten, Alemanha). O sinal de água foi integrado de 5,8 a 3,7 ppm relativo ao máximo sinal de água referenciado internamente a 4,7 ppm. As frações de sinal relativas de água interna e externa foram derivadas doso pré-fatores de um ajuste biexponencial na queda de sinal de PFG-NMR dependente do gradiente, com a soma dos dois pré-fatores sendo padronizados. Os coeficientes de difusão efetiva providos em nosso exemplo foram da ordem de 2-10’9 m2/s para água externa e 5^10 12 m2/s para água interna. O erro na determinação do teor de água interna foi em torno de 1%, com base nos 100% de teor de água total.

Exemplos: Material de partida:

[00233] emulsificante 1: sulfatos de alquil poliglicol éter (30% de forma), Disponil® FES 993 emulsificante 2: Alquilbenzenossulfonato, Disponil® LDBS 20 polissiloxano 1: Copolímeros de enxerto do óxido de polialquileno-polissiloxano, EFKA® 3031 (sem solvente, BASF SE) polissiloxano 2: Copolímeros de enxerto do óxido de polialquileno-polissiloxano, EFKA® 3288 polissiloxano 3: Polissiloxano modificado com poliéter, PulpSil® 955S biocida: Acticid® MV (Thor) hidroximetanossulfinato de sódio: Rongalit-C Preparação das partículas do núcleo e casca:

Exemplo 1 Dispersão de semente A1:

[00234] A carga inicial, consistindo em 778,75 g de água e 35 g de emulsificante 1 (30%), foi aquecido em uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 80°C em um vaso de polimerização equipado com agitador de âncora, condensador de refluxo, e dois vasos de alimentação. Quando a temperatura foi atingida, uma solução de 402,5 g de água, 5,83 g de emulsificante 1 (30%), e 105 g de polissiloxano 1 foram medidos na carga inicial por 10 minutos. Após o final da alimentação, o vaso de alimentação foi rinsado com 17,5 g de água na carga inicial. Então 67,2 g de um 2,5% em peso de solução de peroxodissulfato de sódio aquosa foram adicionados. Após 5 minutos uma emulsão preliminar, consistindo em 123,94 g de água, 11,67 g de emulsificante 1 (30%), 240,45 g de metacrilato de metila, e 4,55 g do ácido metacrílico, foram medidos junto com 2,8 g de um 25% em peso de solução aquosa de amônia, a 80°C por 1 hora, Após o final da alimentação, o vaso de alimentação foi rinsado com 17,5 g de água na carga inicial, isso foi seguido por mais 45 minutos de polimerização. Após resfriamento à temperatura ambiente ter ocorrido, 6 g de biocida e 22,5 g de água de rinsagem foram adicionados.

[00235] teor de sólidos: 20,0% tamanho de partícula (PSDA, mediano): 52 nm pH: 6.5

Exemplo 2 Dispersão (núcleo intumescido) B1

[00236] A carga inicial, consistindo em 619,4 g de água, foi aquecida sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 85°C em um vaso de polimerização equipado com agitador de âncora, condensador de refluxo, e dois vasos de alimentação. Quando a temperatura foi atingida, 12,21 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 7% em peso foram adicionados por 2 minutos, seguido por 118,13 g de dispersão de semente A1. Após o final da alimentação, o vaso de alimentação foi rinsado com 11,25 g de água na carga inicial. Em seguida uma emulsão preliminar, consistindo em 159,75 g de água, 19,5 g de emulsificante 1 (30%), 324 g de metacrilato de metila, e 126 g do ácido metacrílico, foi medida no curso de 120 minutos a 85°C. Finalmente, o vaso de alimentação foi rinsado com 22,5 g de água e polimerização continuou por 30 minutos.

[00237] teor de sólidos: 33,6% pH: 3,1 tamanho de partícula (PSDA, mediana volumétrica): 157 nm

Exemplo 3 Partícula dispersão oca C1

[00238] A carga inicial, consistindo em 421,12 g de água e 107,69 g de dispersão B1, foi aquecida sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 81°C em um vaso de polimerização equipado com agitador de âncora, condensador de refluxo, e dois vasos de alimentação. Em seguida da adição de 25,2 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 1,4% em peso de, a emulsão preliminar 1, consistindo em 22 g de água, 2,2 g de emulsificante 2, 29,79 g de metacrilato de metila, 5,37 g de metacrilato de n- butila, e 0,77 g do ácido metacrílico, foi medida no curso de 60 minutos. Em seguida da emulsão preliminar 2, consistindo em 112,2 g de água, 14,96 g de emulsificante 2, 2,2 g de ácidos graxos de óleo de linhaça, 3,74 g de metacrilato de alila, e 252,3 g de estireno, junto com 26,75 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 2,5% em peso, foi medida no curso de 120 minutos. Após o final das alimentações, 3,36 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 2,5% em peso foram adicionados e a temperatura interna foi aumentada por 40 minutos a 92°C. Subsequentemente, por 10 minutos, 26,14 g de α-metilestireno foram adicionados. Após mais 20 minutos de agitação, 243 g de uma solução de hidróxido de sódio 2,5% em peso foram medidos em 20 minutos e incorporados por agitação por 20 minutos. Subsequentemente, em 15 minutos, emulsão preliminar 3, consistindo em 44 g de água, 7 g de emulsificante 2, 0,31 g do ácido metacrílico, e 79,8 g de estireno, foram medidos. Cinco minutos após o final da alimentação, 5,64 g de uma solução aquosa de hidroperóxido de terc-butila 10% em peso foram adicionados, e 31 g de uma solução aquosa de hidroximetanossulfinato de sódio 3% em peso foram medidos em 20 minutos. 30 minutos após o final da alimentação, mais 9,16 g de uma solução aquosa 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila e 8,52 g de uma solução aquosa de hidroximetanossulfinato de sódio 5,1% em peso foram medidos em paralelo por 60 minutos.

[00239] teor de sólidos: 31,3% pH: 9,0 tamanho de partícula (PSDA, mediana volumétrica): 413 nm brancura: 81,5

Exemplos 4-8

[00240] Dispersões de semente adicionais foram preparadas da mesma maneira do exemplo 1, com o aditivo usado e as quantidades de emulsificante sendo variadas. As mudanças podem ser vistas a partir da seguinte tabela:

• partes por cem monômeros (o aditivo usado é tratado como um monômero)

Exemplos 9-21

[00241] Dispersões de núcleo intumescido adicionais foram preparadas da mesma maneira do exemplo, 2. Bem como a quantidade e tamanho de partícula da semente usados, a quantidade de iniciador foi variada e emulsificante adicional foi incluído na carga inicial.

a) peroxodissulfato de sódio b) 0,05 pphm NaPS inicial, 0,1 pphm medido paralelo à alimentação c) adicionado após semente d) armazenado a 50°C por 6 semanas

Exemplo comparativo 1 Dispersão (núcleo intumescido) BC1

[00242] A carga inicial, consistindo em 477,7 g de água, 1,51 g de emulsificante 1, e 12,16 g de polissiloxano 1, foi aquecida sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 82°C em um vaso de polimerização equipado com agitador de âncora, condensador de refluxo, e dois vasos de alimentação. Em seguida da emulsão preliminar 1, consistindo em 73.92 g de água, 0,25 g de emulsificante 1, 25.54 g de metacrilato de metila, e 0,34 g do ácido metacrílico, e 14,55 g de uma solução de peroxodissulfato de sódio 7% em peso, foram adicionados e polimerização ocorreu por 30 minutos, a temperatura no vaso de polimerização sendo ajustada a 85°C. Subsequentemente, emulsão preliminar 2, consistindo em 555,01 g de água, 24,93 g de emulsificante 1, 332,32 g de metacrilato de metila, e 153,34 g do ácido metacrílico, foi medida em a 85°C no curso de 120 minutos. Finalmente, o vaso de alimentação foi rinsado com 10 g de água e polimerização continuou por 15 minutos.

[00243] teor de sólidos: 33,3% pH: 3,1 tamanho de partícula (PSDA, mediana volumétrica): 140 nm Exemplos comparativos 2 a 6:

[00244] Dispersões de núcleo intumescido adicionais foram preparadas da mesma maneira do exemplo comparativo 1, com variações não apenas no aditivo, mas também na quantidade de iniciador e emulsificante na carga inicial.

a) 0,09 pphm de NaPS inicial, 0,2 pphm medido paralelo à alimentação

Exemplo 22 e exemplo comparativo 7:

[00245] Duas dispersões de partícula oca adicionais foram preparadas da mesma maneira do exemplo, 3, a semente usada e o núcleo intumescido usado, respectivamente, tendo sido armazenados a 50°C por seis semanas.

Claims (17)

1. Processo para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero por polimerização em emulsão aquosa via radical, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: i) preparar uma dispersão aquosa de um polímero semente por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma emulsão aquosa de monômero compreendendo: a) 25,0 a 99,9% em peso de pelo menos um monômero M1 monoetilenicamente insaturado não iônico, tendo uma solubilidade em água < 50 g/L a 20°C, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno, b) 0 a 15,0% em peso de um ou mais monômeros M2 monoetilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno, e c) 0,1 a 60,0% em peso de pelo menos uma substância contendo óxido de polialquileno, com base no peso total dos monômeros usados na etapa i) e da substância contendo óxido de polialquileno; ii) preparar uma dispersão aquosa de uma semente de intumescimento por polimerização em emulsão aquosa via radical de uma suspoemulsão aquosa compreendendo: d) 5 a 99,9% em peso de pelo menos um monômero M3 monoetilenicamente insaturado não iônico, tendo uma solubilidade em água < 50 g/L a 20°C, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i), e) 0 a 75,0% em peso de um ou mais monômeros M4 monoetilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M4a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M4b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos, com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i), e f) 0,1 a 20,0% em peso do polímero semente obtido na etapa i), com base no peso total dos monômeros usados na etapa ii) e do polímero semente da etapa i); iii) subsequentemente formar pelo menos uma casca de polímero por polimerização em emulsão aquosa via radical de monômeros M5 de formação de casca na presença da semente de intumescimento obtida na etapa ii), para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero de emulsão; e iv) subsequentemente neutralizar a dispersão aquosa obtida na etapa iii) a um pH de pelo menos 7,5 com pelo menos uma base.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mediana volumétrica do tamanho de partícula do polímero semente, determinada por fracionamento hidrodinâmico, no estado não intumescido é na faixa de 10 a 100 nm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mediana volumétrica do tamanho de partícula da semente de intumescimento, determinada por fracionamento hidrodinâmico, no estado não intumescido é na faixa de 50 a 300 nm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a substância contendo óxido de polialquileno é selecionada do grupo de copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno, mais particularmente os copolímeros de óxido de polissiloxano-polialquileno são selecionados do grupo de copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno, copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno com estrutura α-w, e misturas dos mesmos, e especialmente os copolímeros de óxido de polissiloxano- polialquileno são selecionados do grupo de copolímeros de enxerto do óxido de polissiloxano-polialquileno da fórmula geral (I):

onde R 123456789 , R , R , R , R , R , R , R , R independentemente um do outro são H ou alquila, OH, O-alquila, alila, O-alila, fenila ou alquil éster; n é 0 a 1.000; m é 1 a 100; X tem a seguinte estrutura da fórmula (Ia):

onde R10 é OH, O-alquila, O-alila, O-fenila ou um alquil éster; R11, R12, R13, R14, R15, R16 independentemente um do outro são H, alquila ou fenila; o é 0-100; p é 1-100; t é 0 ou 2; u é 0-10; v é 0-10; w, x, y, z independentemente um do outro, identicamente ou diferentemente, são 1-10.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa iv) ocorre na presença de pelo menos um monômero plastificante polimerizável que é subsequentemente polimerizado em uma etapa v adicional) por polimerização em emulsão aquosa via radical, opcionalmente com adição de monômero M5 de formação de casca adicional, mais particularmente o monômero plastificante polimerizável é selecionado de estireno, α-metilestireno, 2-terc- butilacrilato de metila, 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1- difenileteno, ésteres do ácido 2-fenilacrílico, ésteres do ácido atrópico, e misturas dos mesmos, preferivelmente estireno ou α-metilestireno.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional v) pelo menos uma casca adicional é formada por polimerização em emulsão aquosa via radical de monômero M5 de formação de casca na presença das partículas de polímero de emulsão obtidas na etapa iii).

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero M1 é selecionado de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, e misturas dos mesmos, mais particularmente ésteres do ácido acrílico com alcanóis C1-C6, ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C6, e misturas dos mesmos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero M2 é selecionado dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, seus sais e anidridos, e misturas dos mesmos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero M3 é selecionado de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, e misturas dos mesmos, mais particularmente ésteres do ácido acrílico com alcanóis C1-C6, ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C6, e misturas dos mesmos.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o monômero M4 é selecionado dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, seus sais e anidridos, e misturas dos mesmos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os monômeros de formação de casca na etapa iii) são selecionados de monômeros M5-1 etilenicamente insaturados não iônicos tendo uma solubilidade em água < 50 g/L a 20°C e misturas dos mesmos com monômeros M5-2 etilenicamente insaturados, selecionados de monômeros M5-2a que carregam pelo menos um grupo aniônico ou anionogênico e monômeros M5-2b neutros que têm uma solubilidade em água de > 50 g/L a 20°C, e misturas dos mesmos, e mais particularmente os monômeros M5 compreendem: g) 25 a 100,0% em peso de pelo menos um monômero M5-1, com base no peso total dos monômeros M5, e h) 0 a 75,0% em peso de pelo menos um monômero M5-2, com base no peso total dos monômeros M5.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os monômeros M5-1 são selecionados de ésteres dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, ésteres dos ácidos dicarboxílicos C4-C8 monoetilenicamente insaturados com alcanóis C1-C10, vinilaromáticos, ésteres de álcool vinílico ou álcool alílico com ácidos monocarboxílicos C1-C10 alifáticos, e misturas dos mesmos.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os monômeros M5-2 são selecionados dos ácidos monocarboxílicos C3-C8 monoetilenicamente insaturados, seus sais e anidridos, ácidos graxos insaturados, e misturas dos mesmos.

14. Dispersão aquosa de polímero obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de ter um teor de água interna de 20% a 40%, com base no teor de água total da dispersão.

15. Uso da dispersão aquosa de polímero como definida na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser em tintas, revestimentos de papel, espumas, composições para proteção de cultivo, composições cosméticas, tintas de impressão líquidas, ou compostos para moldagem de termoplásticos.

16. Uso da dispersão aquosa de polímero como definida na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser para aumentar a brancura em tintas.

17. Tinta, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de polímero obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.