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BR112014015679B1 - Derivados de sulfureto de trifluoretila narilamidina-substituídos, seu uso e seu processo de preparação, composição de composto ativo, composições agroquímicas e seu processo de preparação, e método para controle de pragas animais - Google Patents

Derivados de sulfureto de trifluoretila narilamidina-substituídos, seu uso e seu processo de preparação, composição de composto ativo, composições agroquímicas e seu processo de preparação, e método para controle de pragas animais Download PDF

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Takuya Gomibuchi
Adeline Kohler
Bernd Alig
Angela Becker
Arnd Voerste
Ulrich Gorgens
Reiner Fischer
Ahmed Wahed Moradi
Silvia Cerezo-Galvez
Julia Johanna Hahn
Kerstin Ilg
Hans-Georg Schwarz
Masahito Ito
Daiei Yamazaki
Katsuhiko Shibuya
Eiichi Shimojo
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Bayer Intellectual Property Gmbh
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Abstract

derivados de sulfureto de trifluoroetila n-arllamidina-substituídos como acaricidas e inseticidas. a presente invenção refere-se a novos derivados de sulfureto de trifluoroetila n-arilamidina-substituído da fórmula (i) (i) nos quais x1, x2, x3, x4, r1, r2, r3, n possuem os significados indicados na descrição, ao uso destes como acaricidas e inseticidas no controle de pragas animais e a processos e intermediários para a preparação destes.

Description

[0001] A presente invenção se refere a novos derivados de sulfureto de trifluoretil N-arilamidina-substituídos, ao uso destes como acaricidas e inseticidas no controlo de pragas animais e a processos e intermediários para a preparação destes.
[0002] Várias N-arilamidinas substituídas e a respectiva ação inseticida e acaricida foram já descritos na literatura, em WO 2007/131680.
[0003] No pedido de patente, os compostos ativos já conhecidos das publicações mencionadas têm desvantagens, seja uma atividade inseticida e/ou acaricida insuficiente ou nula contra pragas animais, em particular a taxas de aplicação relativamente baixas.
[0004] Assim, constitui um objecto da presente invenção apresentar os derivados de sulfureto de trifluoretil N-arilamidina-substituídos que podem ser empregues como inseticidas e/ou acaricidas, com atividade inseticida e/ou acaricida satisfatória contra pragas animais, em particular a taxas de aplicação relativametne baixas e com elevada selectividade e melhor compatibilidade em culturas de plantas úteis.
[0005] A presente invenção apresenta agora novos compostos da Fórmula (I)
Figure img0001
em que n representa o número 0, 1, ou 2, X1, X2, X3, X4 independentemente uns dos outros representam hidrogênio, halogênio, hidroxila, amino, OCN, SCN, SF5, trialquilsilila, alquila, haloalquila, cianoalquila, hidroxialquila, alcoxicarbonilalquila, alcoxialquila, alcenila, haloalcenila, cianoalcenila, alcinila, haloalcinila, cianoalcinila, alcoxi, haloalcoxi, cianoalcoxi, hidroxicarbonilalcoxi, alcoxicarbonilalcoxi, alcoxialcoxi, alquilhidroxiimino, alcoxiimino, alquilalcoxiimino, haloalquilalcoxiimino, alquiltio, haloalquiltio, alcoxialquiltio, alquiltioalquila, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alcoxialquilsulfinila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonil, haloalquilsulfonil, alcoxialquilsulfonil, alquilsulfonilalquila, alquilsulfonilxi, alquilcarbonila, haloalquilcarbonila, carboxila, alquilcarbonilaxi, alcoxicarbonila, haloalcoxicarbonila, alcoxicarbonilalquila, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, alcenilaminocarbonila, dialcenilaminocarbonila, cicloalquilaminocarbonila, alquilsulfonilamino, aminosulfonil, alquilaminosulfonil, dialquilaminosulfonil, alquilsulfoximino, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila, dialquilaminotiocarbonila, ou representam fenilalquila, fenoxi, fenilalquilaxi, fenoxialquila, feniltio, feniltioalquila, fenilsulfinila, fenilsulfonil, hetarilalquila, hetariloxi, hetarilalquilaxi, hetariltio, hetarilsulfinila, hetarilsulfonil opcionalmente substituídos, ou representam cicloalquilalquila, cicloalquilaxi, cicloalquilalcoxi, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, cicloalquilsulfinila, cicloalquilalquilsulfinila, cicloalquilsulfonil, cicloalquilalquilsulfonil, opcionalmente substituídos saturados ou insaturados, ou representam NR4R5, em que R4 e R5 independentemente um do outro representam hidrogênio, ciano, alquila, haloalquila, cianoalquila, hidroxialquila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alcenila, haloalcenila, cianoalcenila, alcinila, haloalcinila, cianoalcinila, acila, alcoxicarbonila, ou R4 e R5 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de cinco a oito membros, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído que é opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila, haloalquila, alcenila, haloalcenila, alcinila, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonil, alquilsulfonilxi, haloalquiltio, haloalquilsulfinila, haloalquilsulfonil, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilcarbonilaxi, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila, dialquilaminotiocarbonila, cicloalquilamino, alquilsulfonilamino, aminosulfonil, alquilaminosulfonil e dialquilaminosulfonil, ou por cicloalquila, cicloalcoxi, cicloalquilalquila ou cicloalquilalcoxi opcionalmente substituído que são opcionalmente interrompidos por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou X2 e X3 ou X3 e X4, formam conjuntamente com os átomos de carbono aos quais estão ligados um anel de 5 ou 6 membros que é opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupos constituído por O, S, N e CO, R3 hidrogênio, alquila-(C2-C8), ciano, haloalquila, alcoxialquila, cianoalquila, alquiltioalquila, alcenila, haloalcenila, alcinila, haloalcinila, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila, haloalquila, alcenila, haloalcenila, alcinila, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonil, alquilsulfonilxi, haloalquiltio, haloalquilsulfinila, haloalquilsulfonil, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilcarbonilaxi, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila, dialquilaminotiocarbonila, cicloalquilamino, alquilsulfonilamino, aminosulfonil, alquilaminosulfonil e dialquilaminosulfonil, ou por cicloalquila, cicloalcoxi, cicloalquilalquila ou cicloalquilalcoxi opcionalmente substituído que são opcionalmente interrompidos por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, R1 e R2 independentemente um do outro representam hidrogênio, ciano, alquila, haloalquila, alcoxi, cianoalquila, hidroxialquila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alcenila, haloalcenila, cianoalcenila, alcinila, haloalcinila, cianoalcinila, representam alquilcarbonila, alcoxicarbonila, arilcarbonila, hetarilcarbonila, ariloxicarbonila, hetariloxicarbonila, alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, arilsulfinila, arilalquilsulfinila, hetarilsulfinila, hetarilalquilsulfinila, alquilsulfonil, haloalquilsulfonil, arilsulfonil, arilalquilsulfonil, hetarilsulfonil, hetarilalquilsulfonil, opcionalmente substituídos, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O, SO ou SO2 e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila, haloalquila, alcenila, haloalcenila, alcinila, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonil, alquilsulfonilxi, haloalquiltio, haloalquilsulfinila, haloalquilsulfonil, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilcarbonilaxi, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila, dialquilaminotiocarbonila, cicloalquilamino, alquilsulfonilamino, aminosulfonil, alquilaminosulfonil e dialquilaminosulfonil, ou por cicloalquila, cicloalcoxi, cicloalquilalquila ou cicloalquilalcoxi opcionalmente substituído que são opcionalmente interrompidos por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou representam -(CH2)m-R6, -O-(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila, haloalquila, alcenila, haloalcenila, alcinila, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonil, alquilsulfonilxi, haloalquiltio, haloalquilsulfinila, haloalquilsulfonil, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilcarbonilaxi, aminocarbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila, dialquilaminotiocarbonila, cicloalquilamino, alquilsulfonilamino, aminosulfonil, alquilaminosulfonil e dialquilaminosulfonil, ou por cicloalquila, cicloalcoxi, cicloalquilalquila ou cicloalquilalcoxi opcionalmente substituído que são opcionalmente interrompidos por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, em que m representa o número 1, 2, 3 ou 4 ou R1 e R2 podem também formar, conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um anel saturado ou insaturado e opcionalmente substituído, de 4 a 8 membros, que pode opcionalmente conter um ou mais heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre, oxigênio (em que os átomos de oxigênio não têm de estar imediatamente adjacentes) e nitrogênio e/ou opcionalmente pelo menos um grupo carbonila ou R1 e R3 podem também formar, conjuntamente com os átomos ao qual estão ligados, um anel saturado ou insaturado e opcionalmente substituído, de 4 a 8 membros, que pode conter um ou mais heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre, oxigênio (em que os átomos de oxigênio não têm de estar imediatamente adjacentes) e nitrogênio e/ou opcionalmente pelo menos um grupo carbonila.
[0006] Se apropriado, os compostos da Fórmula (I) podem estar presentes em várias formas polimórficas ou como misturas de diferentes formas polimórficas. A presente invenção fornece tanto os polimorfos como as misturas polimórficas e pode ser utilizada de acordo com a invenção.
[0007] Os compostos da Fórmula (I) compreendem opcionalmente Diastereoisômeros ou enantiômeros e ainda rotâmeros, tautómeros e sais dos compostos da Fórmula (I).
[0008] Os compostos da Fórmula (I) incluem em particular Diastereoisômeros E/Z, tais como, por exemplo,
Figure img0002
[0009] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, em que n representa preferencialmente o número 0, 1, ou 2, X1, X2, X3, X4 independentemente um do outro preferivelmente representa hidrogênio, halogênio, hidroxi, amino, OCN, SCN, SF5, tri-alquilsilila-(C1-C6), alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), cianoalquila-(C1-C6), hidroxialquila-(C1-C6), hidroxicarbonila-alcoxi-(C1- C4), alcoxicarbonil-(C1-C6)-alquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C6)-alquila-(C1- C6), alcenila-(C2-C6), haloalcenila-(C2-C6), cianoalcenila-(C2-C6), alcinila-(C2-C6), haloalcinila-(C2-C6), cianoalcinila-(C2-C6), alcoxi, haloalcoxi-(C1-C6), cianoalcoxi-(C1-C6), alcoxicarbonil-(C1-C7)-alcoxi- (C1-C6), alcoxi-(C1-C6)-alcoxi-(C1-C6), alquilhidroxiimino-(C1-C7), alcoxiimino-(C1-C7), alquil-(C1-C6)-alcoxiimino-(C1-C7), haloalquil-(C1- C6)-alcoxiimino, alquiltio-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)- alquiltio, alquiltio-(C1-C6)-alquila-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)-alquilsulfinila, alquilsulfinil-(C1- C6)-alquila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)-alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6)-alquila-(C1- C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), alquilcarbonila-(C1-C7), haloalquilcarbonila- (C1-C7), carboxila, alquilcarbonilaxi-(C1-C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), haloalcoxicarbonila-(C1-C7), alcoxicarbonil-(C1-C7)-alquila-(C1-C6), aminocarbonila, alquilaminocarbonila-(C1-C7), di-alquilaminocarbonila- (C1-C7), alcenilaminocarbonila-(C1-C7), di-alcenilaminocarbonila-(C1- C7), cicloalquilaminocarbonila-(C3-C8), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6), di-alquilaminosulfonil-(C1-C6), alquilsulfoximino-(C1-C6), aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila- (C1-C6), di-alquilaminotiocarbonila-(C1-C6), ou representa fenil-alquila-(C1-C6), fenoxi, fenil-alquilaxi-(C1- C4), fenoxi-alquila-(C1-C4), feniltio, feniltio-alquila-(C1-C4), fenilsulfinila, fenilsulfonil, hetaril-alquila-(C1-C6), hetariloxi, hetaril-alquilaxi-(C1-C4), hetariltio, hetarilsulfinila, hetarilsulfonil, cicloalquil-(C3-C8)-alquila-(C1- C8), cicloalquilaxi-(C3-C8), cicloalquiltio-(C3-C8), cicloalquilsulfinila-(C3-C8), cicloalquilsulfonil-(C3-C8), opcionalmente saturado ou insaturado, substituído por cicloalquila-(C3- C8), cicloalcoxi-(C3-C8), cicloalquil-(C3-C8)-alquila-(C1-C6) ou cicloalquil- (C3-C8)-alcoxi-(C1-C6) opcionalmente saturado ou insaturado, opcioinalmente substituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C8), haloalcenila-(C2- C8), alcinila-(C2-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1- C6), alquilamino-(C1-C6), di-alquilamino-(C1-C6), alquilcarbonilamino- (C1-C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), alquilcarbonila-(C1-C7), alquilcarbonilaxi-(C1-C7), aminocarbonila, alquilaminocarbonila-(C1-C6), di-alquilaminocarbonila-(C1-C6), aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila-(C1-C6), di-alquilaminotiocarbonila-(C1-C6), cicloalquilamino-(C3-C8), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6) e di-alquilaminosulfonil-(C1-C6) e opcionalmente interrompodo por um ou dois heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou representa NR4R5, em que R4 e R5 independentemente um do outro representa hidrogênio, ciano, alquila-(C1-C6), haloalquila- (C1-C6), cianoalquila-(C1-C6), hidroxialquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)- alquila-(C1-C6), alquila-(C1-C6)-tioalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C8), haloalcenila-(C2-C8), cianoalcenila-(C2-C8), alcinila-(C2-C8), haloalcinila- (C2-C8), cianoalcinila-(C2-C8), acila, alcoxicarbonila-(C1-C7), ou R4 e R5 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, podem formar um anel de cinco a sete membros, saturado ou insaturado, que é opcionalmente substituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, hidroxi, amino, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6) ou bi-cicloalquila- (C3-C8) ou cicloalquil-(C3-C8)-alquila-(C1-C6) opcionalmente substituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, alquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6) e opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N e é opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou representa cicloalquila-(C3-C8), cicloalcoxi-(C3-C8), cicloalquiltio-(C3-C8), cicloalcenila(C3-C8), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila ou triazolila que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, alquila-(C1- C6), haloalquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1- C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1- C6) ou bi-cicloalquila-(C3-C8), cicloalcoxi-(C3-C8), cicloalquil-(C3- C8)alquila-(C1-C6) ou cicloalquila-(C3-C8)-alcoxi-(C1-C6), opcionalmente substituído por halogênio, ciano, alquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6) e opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou X2 e X3 ou X3 e X4 podem formar os seguintes anéis de 5 ou 6 membros que são opcionalmente substituídos por substituinte idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, alquila-(C1-C6), cicloalquila-(C3-C8), haloalquila-(C1-C6), halocicloalquila-(C3-C8), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6),
Figure img0003
ou X2 e X3 ou X3 e X4 podem formar os anéis fundidos seguintes que são opcionalmente monossubstituídos ou polissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes, podenso os substituintes ser, independentemente um do outro, seleccionados do grupo constituído por hidrogênio, halogênio, ciano, alquila-(C1-C6), cicloalquila-(C3-C8), haloalquila-(C1-C6), halocicloalquila-(C3-C8), alcoxi- (C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)-alquila-(C1-C6), alquiltio-(C1- C6), alquilsulfonil-(C1-C6), amino, alquilamino-(C1-C6), di-alquilamino- (C1-C6) e cicloalquilamino-(C3-C8),
Figure img0004
R3 preferivelmente hidrogênio, alquila-(C2-C6), ciano, haloalquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6)-alquila-(C1-C6), cianoalquila-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6)-alquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C6), haloalcenila-(C2-C6), alcinila-(C2-C6), haloalcinila-(C2-C6), ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1- C6), alquilamino-(C1-C6), dialquilamino-(C1-C6), alquilcarbonilamino-(C1- C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), alquilcarbonila-(C1-C7), alquilcarbonilaxi- (C1-C7), aminocarbonila, arilaminocarbonila-(C1-C7), dialquil-(C1-C6)- aminocarbonila, aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila-(C1-C6), dialquilaminotiocarbonila-(C1-C6), cicloalquilamino-(C3-C6), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6) e di alquilaminosulfonil-(C1-C6), ou ou substituído por cicloalquila-(C3-C8), cicloalcoxi-(C3-C8), cicloalquil-(C3-C8)-alquil-(C1-C6) ou cicloalquil-(C3- C8)-alcoxi-(C1-C6) opcionalmente substituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6) e opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, R1 e R2 independentemente um do outro, representa preferivelmente hidrogênio, ciano, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcoxi-(C1-C6), cianoalquila-(C1-C6), hidroxialquila-(C1-C6), alcoxi-(C1- C6)-alquila-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6) alquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C6), haloalcenila-(C2-C6), cianoalcenila-(C2-C6), alcinila-(C2-C6), haloalcinila- (C2-C6), cianoalcinila-(C2-C6), representa alquilcarbonila-(C1-C6), alcoxicarbonila-(C1-C7), arilcarbonila, hetarilcarbonila, ariloxicarbonila, hetariloxicarbonila, haloalquilsulfinila-(C1-C6), arilsulfinila, aril hetarilsulfinila, hetaril-alquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1-C6), arilsulfonil, aril- hetarilsulfonil, hetaril-alquilsulfonil-(C1-C6) opcionalmente substituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C8), haloalcenila-(C2- C8), alcinila-(C2-C8), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilamino-(C1-C6), di- alquilamino-(C1-C6), ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O, SO ou SO2 e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C6), haloalcenila-(C2-C6), alcinila-(C2-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil- (C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), haloalquilsulfinila- (C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1-C6), alquilamino-(C1-C6), di alquilamino- (C1-C6), alquilcarbonilamino-(C1-C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), alquilcarbonila-(C1-C7), alquilcarbonilaxi-(C1-C7), aminocarbonila, arilaminocarbonila-(C1-C7), dialquilaminocarbonila-(C1-C7), aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila-(C1-C7), dialquilaminotiocarbonila-(C1-C7), cicloalquilamino-(C3-C8), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6) e dialquilaminosulfonil-(C1-C6) ou por cicloalquila-(C3-C8), cicloalcoxi-(C3- C8), cicloalquil-(C3-C8)alquil-(C1-C6) ou cicloalquil-(C3-C8)-alcoxi-(C1-C6) opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, ou representa -(C2)m-R6, -O-(C2)m-R6, (C2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros saturado, parcialmente saturado ou aromático, que pode conter opcionalmente um a três heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C6), haloalcenila-(C2-C6), alcinila-(C2-C6), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila-(C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1-C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1-C6), alquilamino-(C1-C6), dialquilamino-(C1-C6), alquilcabonilamino-(C1-C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), alquilcarbonila-(C1- C7), alquilcarbonilaxi-(C1-C7), aminocarbonila, alquilaminocarbonila-(C1- C7), di alquilaminocarbonila-(C1-C7), aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila-(C1-C7), dialquilaminotiocarbonila-(C1-C7), cicloalquilamino-(C3-C8), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6) ou dialquilaminosulfonil-(C1-C6) ou por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por cicloalquila-(C3-C8), cicloalcoxi-(C3-C8), cicloalquil-(C3-C8)-alquil-(C1-C6) e cicloalquil-(C3-C8)-alcoxi-(C1-C6) opcionalmente substituído por halogênio, ciano, nitro, hidroxi, amino, carboxi, alquila-(C1-C6), haloalquila-(C1-C6), alcenila-(C2-C8), haloalcenila-(C2-C8), alicnila-(C2- C8), alcoxi-(C1-C6), haloalcoxi-(C1-C6), alquiltio-(C1-C6), alquilsulfinila- (C1-C6), alquilsulfonil-(C1-C6), alquilsulfonilxi-(C1-C6), haloalquiltio-(C1- C6), haloalquilsulfinila-(C1-C6), haloalquilsulfonil-(C1-C6), alquilamino- (C1-C6), dialquilamino-(C1-C6), alquilcabonilamino-(C1-C7), alcoxicarbonila-(C1-C7), alquilcarbonila-(C1-C7), alquilcarbonilaxi-(C1- C7), aminocarbonila, alquilaminocarbonila-(C1-C6), di alquilaminocarbonila-(C1-C6), aminotiocarbonila, alquilaminotiocarbonila-(C1-C6), dialquilaminotiocarbonila-(C1-C6), cicloalquilamino-(C3-C8), alquilsulfonilamino-(C1-C6), aminosulfonil, alquilaminosulfonil-(C1-C6) ou dialquilaminosulfonil-(C1-C6) e opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituído por O, S e N, em que m representa o número 1, 2 ou 3, ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 4 a 8-membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por alquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), halogênio, haloalquil- (C1-C4) e que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre, oxigênio e nitrogênio (em que os átomos de oxigênio não deve estar directamente adjacentes) e/ou pelo menos um grupo carbonila, R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 4 a 8-membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por substituinte idênticos ou diferentes do grupo constituído por alquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), halogênio, haloalquila- (C1-C4), ciano, cicloalquila-(C3-C6), halocicloalquila-(C3-C6), cianocicloalquila-(C3-C6), alquil-(C1-C2)-cicloalquil-(C3-C6) - alcanodiila(C2-C4), alcenodiila-(C2-C4), butanodienila (em que alcanodiila, alcenodiila e butanodienila podem ser opcionalmente substituídos por alquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), halogênio, haloalquil- (C1-C4) e/ou podem ser opcionalmente interrompidos por pelo menos um átomo de oxigênio e/ou nitrogênio) e que pode opcionalmente conter um ou dois heteroátomos adicionais do grupos constituído por enxofre, oxigênio e nitrogênio (em que os átomos de oxigênio não deve estar directamente adjacentes) e/ou pelo menos um grupo carbonila,
[00010] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, em que n representa com particular preferência o número 0 ou 1, X1, X2, X3, X4 independentemente um do outro representaam com particular preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquila- (C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), alcoxi-(C1- C4), haloalcoxi-(C1-C4), aminotiocarbonila, ou representa fenila-alquila-(C1-C4), fenoxi, hetariloalquila- (C1-C4), hetariloxi, opcionalmente saturado ou insaturado cicloalquila- (C3-C6)-alquila-(C1-C4), cicloalquilaxi-(C3-C6), cicloalquila-(C3-C6)-alcoxi- (C1-C4), opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4) ou por cicloalquila-(C3-C6) opcionalmente saturado ou insaturado, que é opcionalmente interrompido por um heteroátomo do grupo constituído por O, S e N, ou representa cicloalquila-(C3-C6), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila, triazolil ou tetrazolil que é opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4), cicloalquila-(C3-C6), ou X2 e X3 ou X3 e X4 pode formar os aneis de 5 ou 6 membros seguintes que são opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por flúor ou alquila-(C1-C4),
Figure img0005
ou X2 e X3 ou X3 e X4 podem formar os anéis fundidos abaixo, que são opcionalmente monossubstituídos ou dois por substituintes diferentes, em que os substituintes, independentemente um do outro, podem ser seleccionados do grupo constituído por hidrogênio, flúor, cloro, bromo, ciano, alquila-(C1-C4), cicloalquila-(C3-C6), haloalquila-(C1- C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4),
Figure img0006
R3 com particular preferência representa hidrogênio, alquila-(C2-C4), ciano, haloalquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4)-alquila-(C1-C4), cianoalquila-(C1-C4), ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente ium ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N e que é opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4), ou substituído por cicloalquila-(C3-C6), R1 e R2 independentemente um do outro representam com particular preferência hidrogênio, ciano, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1- C4), alcoxi-(C1-C4), cianoalquila-(C1-C4), hidroxialquila-(C1-C4), alcoxi- (C1-C4)-alquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), representa alquilcarbonila-(C1-C4), alcoxicarbonila-(C1-C5), arilcarbonila, tiofenilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, alquilsulfinila-(C1-C4), haloalquilsulfinila-(C1-C4), arilsulfinila, arila-(C1-C4) alquilsulfinila, hetarilsulfinila, hetarila-(C1-C4) alquilsulfinila, alquilsulfonil-(C1-C4), haloalquilsulfonil-(C1-C4), arilsulfonil, arila-alquilsulfonil-(C1-C4), hetarilsulfonil, hetarila-alquilsulfonil-(C1-C4) opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído, independentemente um do outro, por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), haloalcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4), alquiltio-(C1-C4), alquilsulfinila-(C1-C4), alquilsulfonil- (C1-C4), alquilamino-(C1-C4), dialquilamino-(C1-C4), ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente ium ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que é opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4), ou substituído por cicloalquila-(C3-C6), ou representam -(CH2)m-R6, -O-(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente ium ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que é opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquila-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4), alcenila-(C2-C4), alcinila-(C2-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalcoxi-(C1-C4), ou substituído por cicloalquila-(C3-C6), em que m representa o número 1 ou 2 ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 3 a 6 membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou tetrassubstituído por flúor, cloro alquila-(C1-C4), alcoxi-(C1-C4), haloalquila-(C1-C4) e que pode conter opcionalmente mais um heteroátomo do grupo constituído por enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 5 a 6 membros, saturado ou insaturado, que é opcionalmente monossubstituído ou polissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, ciclopropil, ciano, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, alcanodiila-(C2-C4), alcenodiila-(C2-C4), butanodienila (em que o butanodienila pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, flúor, cloro, bromo, metoxi ou trifluorometil e que pode conter opcionalmente mais um heteroátomo do grupo constituído por enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes muito particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, em que n representa com muito particular preferência o número 0 ou 1, X1 e X3 representam de modo muito particularmente preferido hidrogênio. X2 e X4 representam independentemente um do outro, de forma particularmente preferida hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, difluorometoxi, trifluorometoxi, OCH2CF3, com especial preferência X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metil/metil, metil/F, F/metil, metil/Cl, Cl/metil, metil/Br, Br/metil, etil/etil, etil/F, F/etil, etil/Cl, Cl/etil, etil/Br, Br/etil, R3 de modo mais particularmente preferido hidrogênio, etil, propil, ciano, trifluorometil, difluorometil, diclorometil, clorometil, triclorometil, difluoroclorometil, diclorofluorometil, (2,2,2)-trifluoroetil, 2- cloro-(2,2)-difluoroetil, (2,2)-dicloro-2-fluoroetil, (2,2,2)-tricloroetil, pentafluoroetil, ou representa arila, com especial preferência fenila, R1 de modo mais particularmente preferido hidrogênio, metil, etil, propil, butil, sec-butil, isopropil, terc-butil, (2,2,2)-trifluoroetil, (2,2)-difluorometil, metoxi, etoxi, metoximetil, metoxietil, ou representa arila que é opcionalmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi ou ciclopropil, com referência explícita ao fenila que pode ser opcionalmente substituído pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, ou representa -(C2)m-R6, em que R6 representa arila que é opcionalmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi ou ciclopropil, em que m representa o número 1, em especial fenila é explicitamente referido para R6, que pode ser opcionalmente substituído pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, R2 representa de modo muito particularmente preferido hidrogênio, metil ou etil ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 5 a 6 membros, saturado ou insaturado, que pode opcionalmente conter um átomo de oxigênio, especialmente os seguintes anéis são explicitamente referidos,
Figure img0007
em que o átomo de nitrogênio que está ligado a R1 e R2 representa o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 5 a 6 membros, saturado ou insaturado e/ou um que é opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciano, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, alcanodiila-(C3-C4), alcenodiila-(C3-C4), butanodienila (em que a butanodienila pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, flúor, cloro, bromo, metoxi ou trifluorometil e que pode conter opcionalmente mais um heteroátomo do grupo constituído por enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, em especial R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados representam o seguinte grupo,
Figure img0008
cada um dos quais pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciclopropil, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, em que a seta aponta para o resto da molécula.
[00011] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes igualmente muito particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, n representa com muito particular preferência o número 0 ou 1, X1 e X3 representam de modo muito particularmente preferido hidrogênio. X2 e X4 representam independentemente um do outro, de forma particularmente preferida hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, OCH2CF3, aminotiocarbonila, ou fenilmetil, fenoxi, piridilmetil, pirimidilmetil, tiazolilmetil, pirazolilmetil, piridilaxi, pirimidilaxi, tiazolilaxi, pirazolilaxi, ciclopropilmetil, ciclopropilmetoxi opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, ou representa cicloalquila-(C3-C6), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila, triazolil ou tetrazolil que é opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, com especial preferência X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metil/metil, metil/F, F/metil, metil/Cl, Cl/metil, metil/Br, Br/metil, etil/etil, etil/F, F/etil, etil/Cl, Cl/etil, etil/Br, Br/etil, metoxi/metil, metil/metoxi, metil/H, etil/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metil, H/metoxi, H/etil R3 de modo mais particularmente preferido hidrogênio, etil, propil, ciano, trifluorometil, difluorometil, diclorometil, clorometil, triclorometil, difluoroclorometil, diclorofluorometil, (2,2,2)-trifluoroetil, 2- cloro-(2,2)-difluoroetil, (2,2)-dicloro-2-fluoroetil, (2,2,2)-tricloroetil, pentafluoroetil, metoximetil, cianometil, alila, butenila, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou três heteroátomos do grupos constituído por O, S e N e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, são explicitamente referidos os seguintes anéis: ciclopropil, fenila, piridila, pirimidila, tiazolila, pirazolil e tienila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, R1 representa de modo mais particularmente preferido ciano, cianometil, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, representa arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonil, trifluorometilsulfonil opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos independentemente um do outro por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, trifluorometil, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonil, metilamino, dimetilamino, ou representa oxetanilo, tietanilo, trimetilenosulfonil, trimetilenosulfinila, oxanila ou tianila que podem ser monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, ou representa ciclopropil, ciclobutil, ciclopentilo, ciclohexil que podem ser monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, R2 representa de modo muito particularmente preferido hidrogênio, metil ou etil ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 4 a 8 membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou tetrassubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil e que contém um ou dois heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre e nitrogênio, ou conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados formam um anel de 4 membros que é opcionalmente monossubstituído, dissubstituído, trissubstituído ou tetrassubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil e que contém mais um heteroátomo do grupo constituído por oxigênio, enxofre e nitrogênio,
[00012] são especialmente referidos explicitamente os seguintes anéis,
Figure img0009
em que o átomo de nitrogênio ao qual R1 e R2 estão ligados representam o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que podem ser opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil.
[00013] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes igualmente muito particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, em que n representa com muito particular preferência o número 0 ou 1, X1 e X3 representam de modo muito particularmente preferido hidrogênio. X2 e X4 representam independentemente um do outro, de forma particularmente preferida hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, OCH2CF3, aminotiocarbonila, ou fenilmetil, fenoxi, piridilmetil, pirimidilmetil, tiazolilmetil, pirazolilmetil, piridilaxi, pirimidilaxi, tiazolilaxi, pirazolilaxi, ciclopropilmetil, ciclopropilmetoxi ou opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, ou representa cicloalquila-(C3-C6), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila, triazolil ou tetrazolil que é opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, com especial preferência X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metil/metil, metil/F, F/metil, metil/Cl, Cl/metil, metil/Br, Br/metil, etil/etil, etil/F, F/etil, etil/Cl, Cl/etil, etil/Br, Br/etil, metoxi/metil, metil/metoxi, metil/H, etil/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metil, H/metoxi, H/etil R3 representa de modo mais particularmente preferido metoximetil, metoxietil, cianometil, alila, butenila, oxolanilo, pentandienilo, butadienila, ou representa ciclopropil, ciclobutil, ciclopentilo, ciclohexilo, piridila, pirimidila, pirazinila, piridazinila, pirrolilo, furanilo, tiazolila, pirazolil ou tienila que podem ser monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, ou representa arila, em particular fenila que é monossubstituído ou polissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, R1 e R2 de modo mais particularmente preferido, independentemente um do outro, representa hidrogênio, metil, etil, propil, butil, sec-butil, isopropil, terc-butil, (2,2,2)-trifluoroetil, (2,2)- difluorometil, metoxi, etoxi, cianometil, metoximetil, metoxietil, alila, butenila, propinila, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, representa arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonil, trifluorometilsulfonil opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos independentemente um do outro por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, trifluorometil, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonil, metilamino, dimetilamino, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma, duas ou três vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, são explicitamente referidos os seguintes anéis: ciclopropil, ciclobutil, ciclopentila, ciclohexila, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, ou representam -(CH2)m-R6, -O-(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou três heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, em que m representa o número 1, são explicitamente referidos os seguintes R6: ciclopropil, fenila, piridila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 4 a 8 membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou tetrassubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre e nitrogênio, (em que os átomos de oxigênio não têm de estar imediatamente adjacentes) e/ou pelo menos um grupo CH2 é substituído por um grupo carbonila, especialmente são especialmente referidos explicitamente os seguintes anéis:
Figure img0010
em que o átomo de nitrogênio ao qual R1 e R2 estão ligados representam o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que podem ser opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil.
[00014] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes igualmente muito particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, n representa com muito particular preferência o número 0 ou 1, X1 e X3 representam de modo muito particularmente preferido hidrogênio. X2 e X4 de modo muito particularmente preferido representam as seguintes combinações X2/X4: vinila/H, H/vinila, etinila/H, H/etinila, metoxi/H, H/metoxi, etoxi/H, H/etoxi, aminotiocarbonila/H, H/aminotiocarbonila, vinila/metil, metil/vinila, etinila/metil, metil/etinila, metoxi/metil, metil/metoxi, etoxi/metil, metil/etoxi, aminotiocarbonila/metil, metil/aminotiocarbonila, vinila/F, F/vinila, etinila/F, F/etinila, metoxi/F, F/metoxi, etoxi/F, F/etoxi, aminotiocarbonila/F, F/aminotiocarbonila, vinila/Cl, Cl/vinila, etinila/Cl, Cl/etinila, metoxi/Cl, Cl/metoxi, etoxi/Cl, Cl/etoxi, aminotiocarbonila/Cl, Cl/aminotiocarbonila, ou fenilmetil, fenoxi, piridilmetil, pirimidilmetil, tiazolilmetil, pirazolilmetil, piridilaxi, pirimidilaxi, tiazolilaxi, pirazolilaxi, ciclopropilmetil, ciclopropilmetoxi ou opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, ou representa cicloalquila-(C3-C6), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila, triazolil ou tetrazolil que é opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, R3 de modo mais particularmente preferido hidrogênio, etil, propil, ciano, trifluorometil, difluorometil, diclorometil, clorometil, triclorometil, difluoroclorometil, diclorofluorometil, (2,2,2)-trifluoroetil, 2- cloro-(2,2)-difluoroetil, (2,2)-dicloro-2-fluoroetil, (2,2,2)-tricloroetil, pentafluoroetil, metoximetil, cianometil, alila, butenila, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou três heteroátomos do grupos constituído por O, S e N e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, são explicitamente referidos os seguintes anéis: ciclopropil, fenila, piridila, pirimidila, tiazolila, pirazolil e tienila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, R1 e R2 de modo mais particularmente preferido, independentemente um do outro, representa hidrogênio, metil, etil, propil, butil, sec-butil, isopropil, terc-butil, (2,2,2)-trifluoroetil, (2,2)- difluorometil, metoxi, etoxi, cianometil, metoximetil, metoxietil, alila, butenila, propinila, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, representa arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonil, trifluorometilsulfonil opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos independentemente um do outro por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, trifluorometil, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonil, metilamino, dimetilamino, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma, duas ou três vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, são explicitamente referidos os seguintes anéis: ciclopropil, ciclobutil, ciclopentilo, ciclohexilo, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, ou representam -(CH2)m-R6, -O-(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou três heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, em que m representa o número 1, são explicitamente referidos os seguintes R6: ciclopropil, fenila, piridila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos ou R1 e R2 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 4 a 8 membros, saturado ou insaturado, que pode ser opcionalmente monossubstituído ou tetrassubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos adicionais do grupo constituído por enxofre e nitrogênio, (em que os átomos de oxigênio não têm de estar imediatamente adjacentes) e/ou pelo menos um grupo CH2 é substituído por um grupo carbonila, especialmente são especialmente referidos explicitamente os seguintes anéis:
Figure img0011
em que o átomo de nitrogênio ao qual R1 e R2 estão ligados representam o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que podem ser opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometil, difluorometil. R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 5 a 6 membros, saturado ou insaturado e/ou um que é opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciano, ciclopropil, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, alcanodiila-(C3-C4), alcenodiila-(C3-C4), butanodienila (em que a butanodienila pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, flúor, cloro, bromo, metoxi ou trifluorometil e/ou pode ser opcionalmente interrompido por melo menos um átomo de oxigênio e/ou nitrogênio) e pode conter opcionalmente mais um átomo de enxofre ou oxigênio ou nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, em especial R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados representam o seguinte grupo, monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciclopropil, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil,
Figure img0012
em que a seta aponta para o resto da molécula.
[00015] A Fórmula (I) proporciona uma definição geral dos compostos de acordo com a invenção. São definidos os substituintes igualmente muito particularmente preferidos ou intervalos dos radicais indicados nas Fórmulas apresentadas anteriormente e seguidamente, n representa com muito particular preferência o número 0 ou 1, X1 e X3 representam de modo muito particularmente preferido hidrogênio. X2 e X4 representam independentemente um do outro, de forma particularmente preferida hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, OCH2CF3, aminotiocarbonila, ou fenilmetil, fenoxi, piridilmetil, pirimidilmetil, tiazolilmetil, pirazolilmetil, piridilaxi, pirimidilaxi, tiazolilaxi, pirazolilaxi, ciclopropilmetil, ciclopropilmetoxi ou opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, ou representa cicloalquila-(C3-C6), fenila, piridila, pirimidila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, oxadiazolila, pirazolila, triazolil ou tetrazolil que é opcionalmente monossubstituídos ou dissubstituídos por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, difluorometil, metoxi, trifluorometoxi, difluorometoxi ou ciclopropil, com especial preferência X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metil/metil, metil/F, F/metil, metil/Cl, Cl/metil, metil/Br, Br/metil, etil/etil, etil/F, F/etil, etil/Cl, Cl/etil, etil/Br, Br/etil, metoxi/metil, metil/metoxi, metil/H, etil/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metil, H/metoxi, H/etil R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados podem formar um anel de 5 a 6 membros, saturado ou insaturado e/ou um que é opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciano, ciclopropil, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, alcanodiila-(C3-C4), alcenodiila-(C3-C4), butanodienila (em que a butanodienila pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, flúor, cloro, bromo, metoxi ou trifluorometil e/ou pode ser opcionalmente interrompido por melo menos um átomo de oxigênio e/ou nitrogênio) e pode conter opcionalmente mais um átomo de enxofre ou oxigênio ou nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, em especial R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados representam o seguinte grupo,
Figure img0013
Figure img0014
cada um dos quais pode ser opcionalmente monossubstituído ou dissubstituído por metil, etil, metoxi, etoxi, flúor, cloro, trifluorometil, difluorometil, ciclopropil, clorociclopropil, fluorociclopropil, cianociclopropil, metilciclopropil, em que a seta aponta para o resto da molécula. R2 de modo mais particularmente preferido representa ciano, (2,2,2)-trifluoroetil, (2,2)-difluorometil, 2-cloro-(2,2)-difluoroetil, (2,2)- dicloro-2-fluoroetil, (2,2,2)-tricloroetil, pentafluoroetil, 2- clorotetrafluoroetil, alila, butenila, propinila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonil, trifluorometilsulfonil, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou dois heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma, duas ou três vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, são explicitamente referidos os seguintes anéis: ciclopropil, ciclobutil, ciclopentilo, ciclohexilo, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, ou representam -(CH2)m-R6, -O-(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, em que R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um ou três heteroátomos do grupos constituído por O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma ou duas vezes por C=O e que pode ser opcionalmente monossubstituído ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo constituído por flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, metil, etil, trifluorometil, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropil, em que m representa o número 1, são explicitamente referidos os seguintes R6: ciclopropil, ciclobutil, ciclopentilo, ciclohexilo, fenila, piridila e piridila que podem ser opcionalmente substituídos pelos substituintes referidos como mais particularmente preferidos, As definições referidas de radicais, gerais ou preferidas, ou as ilustrações apresentadas podem ser combinadas facultativamente entre si, isto é, incluindo combinações entre os respectivos intervalos e intervalos preferidos. São aplicadas aos produtos finais e, assim, a precursores e intermediários.
[00016] De acordo com a invenção, é dada preferência aos compostos da Fórmula (I) que contêm uma combinação dos significados enumerados anteriormente como sendo preferidos (preferenciais).
[00017] De acordo com a invenção, é dada particular preferência aos compostos da Fórmula (I) que contêm uma combinação dos significados enumerados anteriormente como sendo particularmente preferidos.
[00018] De acordo com a invenção, é dada preferência muito particular aos compostos da Fórmula (I) que contêm uma combinação dos significados enumerados anteriormente como sendo muito particularmente preferidos.
[00019] Radicais hidrocarboneto saturados ou insaturados, tais como alquila, alcanodiila ou alcenila, em cada caso podem ser de cadeia linear ou ramificada na medida do possível, incluindo em combinação com heteroáromos, por exemplo, em alcoxilo.
[00020] Salvo indicação em contrário, os radicais opcionalmente substituídos podem ser monossubstituídos ou polissubstituídos, podendo, no caso da polissubstituição, ter substituintes idênticos ou diferentes.
[00021] Nas definições dos radicais referidas como sendo preferidas o halogênio representa flúor, cloro, bromo e iodo, com particular preferência para flúor, cloro e bromo e com preferência muito particular para flúor e cloro. Processos de preparação
[00022] Os compostos da Fórmula Geral (I) pode ser preparados pelos métodos descritos no pedido de patente WO 2007/131680. Em alternativa aos métodos descritos, os compostos da Fórmula (I) podem também ser preparados pelo processo A, processo B, processo C, processo E, processo F, processo G, processo H, processo I, processo J e processo K. O processo D proporciona uma alternativa para a preparação dos precursores.
[00023] Encontram-se descritos vários processos para a preparação de amidinas em S. Patai e Z. Rappoport, The Chemistry of Amidines and Imidates, Vol. 27, John Wiley & Sons, Nova Iorque, NY, EUA, 1991.
[00024] Encontra-se também descrita na literatura a síntese catalisada por paládio(II) de arilamiidinas, com ajuda de trifluoroboratos, ver, por exemplo J.Savmarker, Ph.D. tese da Universidade de Uppsala, 2012 ou J.Savmarker, Org. Lett. 14 (2012), 2394-2397. Processo A
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[00025] Onde X1, X2, X3, X4, R1, R2 e R3 possuem os significados indicados acima, AG representa um grupo de partida e PG representa um grupo de proteção.
[00026] As anilinas da Fórmula (VII) ou encontram-se à venda ou podem ser preparadas por métodos conhecidos. Na presença de ácidos, anidridos de ácidos ou cloretos de ácidos da Fórmula (VIII), as anilinas (VII) são convertidas nos anilidos correspondentes (VI). A clorossulfonação dos anilidos (VI) com ácido clorossulfónico produz os cloretos de sulfonil correspondentes (V). A redução dos cloretos de sulfonil (V) nos dissulfuretos (IV) pode ser executada pelos métodos conhecidos da literatura, tais como ferro em ácido clorídrico ou iodeto. A reação dos dissulfuretos (IV) com electrófilos trifluoroetil da Fórmula (XVI), em que AG representa um grupo de partida, tal como, por exemplo, cloro~, bromo, tosilato, mesilato ou triflato, rende os sulfuretos (III).
[00027] Os anilidos (III) são clorados, por exemplo com clorofosfato difenila ou pentacloreto de fósforo, para produzir cloretos de imidoila da Fórmula (II) e são feitos reagir com aminas para dar amidinas (Ia).
[00028] Os tioéteres (Ia) são convertidos nos sulfóxidos correspondentes (Ib) por meio de reação com agentes oxidantes, tais como, por exemplo, ácido meta-cloroperbenzóico.
[00029] A oxidação dos compostos da Fórmula (Ia) em compostos da Fórmula (Ib) pode ser executada utilizando um agente oxidante em um solvente e diluente adequado. Os agentes oxidantes adequados são, por exemplo, ácido nítrico diluído, peróxido de hidrogênio e ácidos peroxicarboxílicos, tais como o ácido meta-cloroperbenzóico. Os solventes adequados são solventes orgânicos inertes, tipicamente acetonitrila e solventes halogenados, tais como diclorometano, clorofórmio ou dicloroetano.
[00030] Um grande número de diferentes métodos são adequados para gerar sulfóxidos enantiomericamente enriquecidos como descrito por A.R. Maguire in ARKIVOC, 2011(i), 1-110 ou por WO2011/006646: oxidações assimétricas meta-catalisadas de tioéteres, por exemplo com titânio e vanádio como as fontes de catalisadores empregues com maior frequência, sob a forma de Ti(OiPr4) e VO(acac)2, conjuntamente com um ligando quiral e um agente oxidante, tal como hidroperóxido de terc.butil (TBHP), hidroperóxido de 2-fenilpropano-2-ila -(CHP) ou peróxido de hidrogênio, oxidações assimétricas catalisadas por não- metais que empregam agentes oxidantes quirais ou catalisadores quirais; oxidações assimétricas electroquímicas ou biológicas e também a resolução quinética dos sulfóxidos e deslocamento nucleofílico (de acordo com o método de Andersen).
[00031] Os enantiômeros podem também ser obtidos a partir do racemato, por exemplo por meio da separação destes à escala preparativa através de HPLC quiral.
[00032] Os compostos das Fórmulas (II), (III), (IV) e (V) no processo A podem ser preparados particularmente nas condições referidas nos exemplos de preparação.
[00033] Em alternativa, os tioéteres da Fórmula (III) podem ser preparados pelo processo B. Processo B
Figure img0016
[00034] Onde X1, X2, X3, X4 e R3 possuem os significados indicados acima, AG representa um grupo de partida e PG representa um grupo de proteção.
[00035] As anilinas (VII) podem ser protegidas com um grupo de proteção adequado conhecido da literatura, tal como, por exemplo, um grupo acetil para produzir compostos da Fórmula (XVI). A clorossulfonação dos compostos da Fórmula (XVI) com ácido clorossulfónico produz os cloretos de sulfonil correspondentes (XV). A redução dos cloretos de sulfonil (XV) nos dissulfuretos (XIV) pode ser executada pelos métodos conhecidos da literatura, tais como ferro em ácido clorídrico ou iodeto. A reação dos dissulfuretos (XIV) com electrófilos trifluoroetil da Fórmula (IX), em que AG representa um grupo de partida, tal como, por exemplo, cloro~, bromo, tosilato, mesilato ou triflato, rende os sulfuretos (XIII). O grupo de proteção é removido através de métodos adequados, conhecidos da literatura, produzindo anilinas da Fórmula (X). Estas últimas são convertidas na presença de ácidos, anidridos de ácidos ou cloretos de ácidos da Fórmula (VIII), nos anilidos correspondentes (VI).
[00036] Em vez da redução para dissulfureto (XIV), é também possível reduzir com um agente redutor adequado, tal como, por exemplo, iodo/fósforo para produzir o alquila tioato (XI), que é depois desprotegido utilizando um método adequado, por exemplo com solução de hidróxido de potássio, para render compostos da Fórmula (X). A reação dos tióis (XI) com eletrófilos trifluoroetil da Fórmula (IX) em que AG representa um grupo de partida, tal como, por exemplo, cloro, bromo, tosilato, mesilato ou triflato rende os sulfuretos (X). Estas últimas são convertidas na presença de ácidos, anidridos de ácidos ou cloretos de ácidos da Fórmula (VIII), nas anilidas correspondentes (III).
[00037] Os compostos das Fórmulas (III), (X), (XI), (XII), (XV) e (XVI) no processo B podem ser preparados particularmente nas condições referidas nos exemplos de preparação.
Figure img0017
Onde X1, X2, X3, X4, R1, R2 e R3 possuem os significados indicados acima.
[00038] Além disso constatou-se que os compostos quirais (Ib) são obtidos pelo processo C quando os compostos da Fórmula (III) são oxidados quiralmente em sulfóxidos da Fórmula (XVII).
[00039] As anilidas (XVII) são cloradas, por exemplo com clorofosfato difenila ou pentacloreto de fósforo, para produzir cloretos de imidoila da Fórmula (XVIII) e são feitos reagir com aminas para dar amidinas (Ib).
[00040] Alguns dos compostos da Fórmula (XVII) no processo C são novos e podem ser preparados particularmente nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo D
[00041] Em alternativa, os tioéteres da Fórmula (X) podem ser preparados pelo processo D.
Figure img0018
[00042] X2, X4 independentemente um do outro representam com particular preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo.
[00043] A clorossulfonação dos compostos nitroaromáticos da Fórmula (XIX) com ácido clorossulfónico produz os cloretos de sulfonil correspondentes (XX). A redução dos cloretos de sulfonil (XX) nos dissulfuretos bis(nitroarilo) (XXI) pode ser executada pelos métodos conhecidos da literatura, por exemplo iodeto. A redução dos dissulfuretos (XXI) nos dissulfanodiildianilinas (XXII), algumas das quais são formadas como mistura com os aminoariltióis (XI) correspondentes, é possível utilizando agentes redutores, tais como, por exemplo, hidrogênio com a ajuda de catalisadores heterogéneos, tais como, por exemplo, Raney níquel, platina ou carbono ativado ou paladio em carbono ativado. A reação dos dissulfuretos (XXII) ou tiofenóis (XI) com electrófilos trifuoroetil da Fórmula (IX) sempre que AG representa um grupo de partida, tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, tosilato, mesilato ou triflato, rende as 3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilinas da Fórmula (X).
[00044] Os compostos das Fórmulas (X), (XI), (XII), (XX) e (XXI) no processo D podem ser preparados particularmente nas condições referidas nos exemplos de preparação.
Figure img0019
[00045] Onde X1, X2, X3, X4, R1, R2 e R3 possuem os significados indicados acima.
[00046] As anilinas da Fórmula (X) podem ser convertidas nos derivados de sulfureto trifluroetil da Fórmula (Ia) através de métodos conhecidos da literatura, por exemplo por meio de reação com amidas da Fórmula (XXIV) e cloreto de fosforilo, se apropriado na presença de um solvente orgânico inerte.
[00047] Os sulfóxidos (Ib) podem ser obtidos por meio de oxidação dos trioéteres (Ia) através de métodos conhecidos da literatura.
[00048] Quando são feitas reagir com anilinas da Fórmula (X) na presença de cloreto de fosforilo, as amidas da Fórmula (XXIV), em que R3 representa ciclopropil opcionalmente substituído e R1 representa hidrogênio e R2 representa haloalquila opcionalmente substituído, rendem uma mistura de N-arilamidinas de acordo com a invenção, das Fórmulas gerais (Ia-a) e (Ia-b).
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(Ia-a) (Ia-b)
[00049] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[00050] A oxidação dos trioéteres (Ia-a) através de métodos conhecidos da literatura produz sulfóxidos da Fórmula (Ib) em que R3 representa ciclopropil opcionalmente substituído e R1 representa hidrogênio e R2 representa haloalquila opcionalmente substituído,
[00051] A oxidação dos trioéteres (Ia-b) através de métodos conhecidos da literatura produz sulfóxidos da Fórmula (Ib) em que R1 e R3 formam conjuntamente um anel de 5 membros e R2 representa haloalquila opcionalmente substituído.
[00052] As amidas da Fórmula (XXIV) encontram-se à venda ou podem ser preparadas por processos conhecidos em geral, por exemplo por meio da reação de cloretos ácidos com aminas, opcionalmente na presença de bases e opcionalmente na presença de um solvente, por exemplo de forma análoga a Houben-Weyl VIII, 655.
[00053] Os compostos das Fórmulas (X) e (XXIV) no processo E podem ser preparados particularmente nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo F
[00054] As 2-arilamino-1,3-tiazolidinas 3-substituídas (n=0, A=S), 2- arilimino-1,3-tiazinanas (n=1, A=S), 2-arilimino-1,3-oxazolidinas (n=0, A=O) e 2-arilimino-1,3-oxazinanos (n=1, A=O) da Fórmula Geral (I) podem ser preparadas, por exemplo, através do processo F
Figure img0021
[00055] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[00056] As anilinas da Fórmula (X) podem ser feitas reagir directamente através de reação com isocianatos (XXV, A=O) ou isotiocianatos (XXV, A=S) para produzir as amidinas cíclicas da Fórmula (Ia-c). No caso do isolamento do intermediário das (tio)ureias da Fórmula (XXVI), este pode ser convertido na presença de bases nas amidinas cíclicas da Fórmula (Ia-c).
[00057] Na patente JP2011/042611, são reivindicados (tio)ureias e respectivos sulfóxidos como acaricidas. As (tio)ureias da Fórmula (XXVI) são novas e formam também parte o objecto da invenção.
[00058] Os sulfóxidos (Ib-c) podem ser obtidos por meio de oxidação dos trioéteres (Ia-c) através de métodos conhecidos da literatura.
[00059] Os tioéteres (Ia-c) e os sulfóxidos (Ib-c) podem ser depois convertidos através dos métodos conhecidos da literatura nos compostos da Fórmula Gerale (Ia-d) e (Ib-d), respectivamente onde R2 pode ter os significados indicados acima. Os agentes alquilantes adequados são, por exemplo, halogenetos de alquila (cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila), triflatos de alquila, mesilatos de alquila e sulfatos de dialquila.
[00060] Os sulfóxidos da Fórmula (Ib) podem ser obtidos por meio de oxidação dos tioéteres da Fórmula (Ia) através de métodos conhecidos da literatura.
[00061] Os compostos das Fórmulas (X) e (XXVI) no processo F podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo G
[00062] Os 2-arilamino-1,3-oxazóis 3-substituídos da Fórmula Geral (I) podem ser preparados, por exemplo, através do processo G
Figure img0022
[00063] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[00064] R7 e R8 são substituintes no anel formado por R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados.
[00065] As anilinas da Fórmula (XXVIII) podem ser preparadas por meio de oxidação das anilinas da Fórmula (X), por exemplo com ácido meta-clorobenzóico como agente oxidante em um solvente orgânico inerte. As anilinas da Fórmula (XXVIII) são novas e formam também parte o objecto da invenção.
[00066] As anilinas das Fórmulas (X) e (XXVIII) podem ser convertidas nas ureias das Fórmulas (XVII) e (XXIX) respectivamente, através de métodos conhecidos da literatura, por exemplo de acordo com a JP2011/042611 através do tratamento destas com isocianatos, opcionalmente na presença de uma base e opcionalmente na presença de um solvente orgânico. Em alternativa, estas aminas podem ser convertidas através de métodos conhecidos em geral nos isocianatos respectivos, que são depois convertidos com as aminas nas ureias.
[00067] Os 2-ariliminooxazóis 3-substituídos (Ia-e) e (Ib-e) podem ser sintetizados a partir de ureias (XXVII) e (XXIX), respectivamente, por exemplo através do método de M. Han in Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33(4), 1371-1374, em que inicialmente, utilizando tetracloreto de carbono e trifenilfosfina, é preparada uma N-arilimidoformamida N'- substituída que é depois feita reagir com um composto de hidroxicarbonila adequado sob catalisador de Ku(I) em um solvente inerte, de elevado ponto de ebulição, para render selectivamente o 2- arilaminooxazol.
[00068] Os sulfóxidos (Ib) podem ser obtidos por meio de oxidação do trioéter (Ia) através de métodos conhecidos da literatura.
[00069] Estes 2-ariliminooxazóis (I) podem também ser sintetizados directamente a partir das anilinas da Fórmula (X) ou (XXVIII), por exemplo por meio de reação com 3-alquil-1,3-oxazolinotionas da Fórmula (J) ou respectivos sais de oxazólio, opcionalmente na presença de uma base e opcionalmente em um solvente inerte, geralmente a altas temperaturas, como descrito por Gompper em Chem. Ber. 1959, 92, 1928-1932.
Figure img0023
[00070] Podem ser obtidas 1,3-oxazolinotionas 3-substituídas da Fórmula (J) junto de fontes comerciais ou podem ser preparadas através de métodos conhecidos da literatura, por exemplo a partir de compostos de dicarbonila da Fórmula (G), através da síntese de intermediários (H), de forma análoga aos procedimentos de K. N. Mehrotra em Bull. Chem. Soc. Jap. 1985, 58 (8), 2399-2402 para R7=R8=arilo, utilizando dissulfureto de carbono como fonte de enxofre.
[00071] Os sais de oxazólio da Fórmula (K) podem ser preparados por alquilação das oxazolinotionas da Fórmula (J). Os agentes alquilantes adequados são, por exemplo, halogenetos de alquila (cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila), triflatos de alquila, mesilatos de alquila e sulfatos de dialquila. A natureza do anião X da Fórmula Geral (K) é determinada por este agente e pode ser, por exemplo, cloro, bromo, iodo, triflato, mesilato ou sulfato.
[00072] Os compostos das Fórmulas (X) e (XXVIII) no processo G podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo H
[00073] Os 2-arilaminotiadiazóis 3-substituídos da Fórmula Geral (I) podem ser preparados, por exemplo, através do processo H
Figure img0024
[00074] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[00075] R7 é o substituinte no anel formado por R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados.
[00076] As anilinas da Fórmula Geral (X) da Fórmula Geral (XXVIII) podem ser feitas reagir, por exemplo com as tiadiazolinetionas da Fórmula (XXX) ou com os sais de tiadiazólio correspondentes da Fórmula (XXXI) para produzir os 2-ariliminotiadiazóis da Fórmula (Ia-f) e (Ib-f) respectivamente. Esta reação decorre opcionalmente na presença de uma base, opcionalmente em um solvente inerte ou em um agente que possa simultaneamente servir de base e solvente, por exemplo piridina.
[00077] A síntese das tiadiazolinetionas da Fórmula (XXX) e respectivos sais de tiadiazólio (XXXI) pode ser executada, por exemplo, através do seguinte processo:
Figure img0025
[00078] A síntese de amidoximas N-substituídas da Fórmula (XXXIV) foi descrita detalhadamente na literatura. Pode decorrer, por exemplo, de acordo com J. Org. Chem. 1980, 45 (21), 4198 a partir dos cloretos de imidoil correspondentes da Fórmula (XXXIII) por meio de reação com as aminas desejadas. Opcionalmente, esta operação de corre em um solvente inerte, a temperaturas entre os 0 °C e os 100 °C, com tempos de reação de 1 h a 36 h. Para a preparação dos cloretos de imidoil, é possível aplicar processos conhecidos da literatura, por exemplo, a reação dos compostos nitro da Fórmula (XXXII) apropriados com alcoxilados, opcionalmente no álcool correspondente como solvente, seguido de adição de um agente de cloração, por exemplo, tetracloreto de titânio,
[00079] A literatura apresenta um número de métodos de síntese das oxadiazolinetionas da Fórmula (XXXV) por exemplo, a reação de 1,2,4- oxadiazolin-5-onas com pentassulfureto de fósforo, descrito por D. Sümengen in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 1983, 4, 687-691. As 1,2,4- oxadiazolin-5-onas necessárias encontram-se à venda ou podem ser obtidas a partir de amidoximas N-substituídas (XXXIV) por meio de reação com um derivado de halocarbonila adequado, como descrito por H. Argibas in Phosp., Sulf., Silicon and rel. elem. 1998, 134/135, 381319. Em alternativa, as oxadiazolinetionas podem ser directamente obtidas a partir de amidoximas N-substituídas da Fórmula (XXXIV), por exemplo, por meio da reação com tiofosgénio, também publicado por D. Sümengen.
[00080] Para a síntese das tiadiazolinonas da Fórmula (XXXVI) das oxadiazolinetionas da Fórmula (XXXV), é possível empregar o método de D. Sümengen in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 1983, 4, 687-691: é um rearranjo de 1,2,4-oxadiazolina-5-tionas 3,4-dissubstituídas com catálise com cobre em um solvente inerte de elevado ponto de ebulição a temperatura elevada.
[00081] As tiadiazolinotionas da Fórmula (XXX) podem ser preparadas, por exemplo, a partir de tiadiazolinonas da Fórmula (XXXVI) por meio de tratamento com agentes sulfatantes, tais como, por exemplo, pentassulfureto de fósforo ou reagente de Lawesson, opcionalmente em um solvente inerte a temperaturas acima dos 140 °C.
[00082] Os sais de tiadiazólio da Fórmula (XXXI) podem ser preparados pelos métodos conhecidos da literatura, por alquilação das tiadiazolinotionas da Fórmula (XXX). Os agentes alquilantes adequados são, por exemplo, halogenetos de alquila (cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila), triflatos de alquila, mesilatos de alquila e sulfatos de dialquila.
[00083] Os compostos da Fórmula (XXVIII) no processo H podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo I
[00084] As 2-arilimino-1-3-oxazolidin-4-onas (A=O, n=0), 2-arilimino- 1-3-oxazinan-4-onas (A=O, n=1), 2-arilimino-1,3-tiazolidin-4-onas (A=S, n=0) e 2-arilimino-1,3-tiazinan-4-onas (A=S, n=1) 3-substituídas da Fórmula Geral (I) podem ser preparadas, por exemplo, pelo processo I.
Figure img0026
[00085] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima e n pode representar 0 ou 1.
[00086] As anilinas das Fórmulas (X) e (XXVIII) podem ser convertidas nas ureias (A=O) e tioureias (S) das Fórmulas (XXXVIII) e (XXXVII) respectivamente, através de métodos conhecidos da literatura, por exemplo de acordo com a JP2011/042611 através do tratamento destas com isocianatos (A=O) e isotiocianatos (para A=S), opcionalmente na presença de um solvente orgânico, ou através de conversão destes através de métodos conhecidos em geral nos respectivos isocianatos. (A=O) e isotiocianados (A=S) e fazendo estes reagir com aminas para produzir as tioureias.
[00087] A partir das ureias (A=O) e das tioureias (A=S) das Fórmulas gerais (XXXVIII) e (XXXVII), respectivamente, é possível sintetizar as 2- arilamino-1,3-oxazolidin-4-onas (A=O) e as tiazolidin-4-onas (A=S) das Fórmulas gerais (Ia-g) e (Ib-g), respectivamente, por exemplo, por cicloacilação com um derivado de halocarbonila em um solvente inerte, na maioria dos casos a temperaturas superiores a 100 °C. Os derivados de halocarbonila são, por exemplo, para n=0, ácido cloroacético e respectivo cloreto de ácido, ácido bromoacético e respectivo cloreto ou brometo de ácido, para n=1 a literatura refere cloretos de 2-propenoila 3-substituídos como descrito por C. F. Howell em J. Org. Chem. 1962, 27, 1686 e 1691 para as conversões análogas em oxazolidinonas e V.N.Britsun em Russ. J. Org. Chem. 2006, 41 (11), 1719-1729 para tiazolidinonas.
[00088] Os compostos das Fórmulas (XXVIII), (XXXVIII) e (XXXVII) no processo I podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo J
[00089] Os 2-arilamino-1,3-tiazóis 3-substituídos da Fórmula Geral (I) podem ser preparados, por exemplo, através do processo J
Figure img0027
[00090] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[00091] R7 e R8 são substituintes no anel formado por R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados.
[00092] Os 2-ariliminotiazóis (Ia-h) e (Ib-h) 2-substituídos podem ser sintetizados a partir das tioureias (XXXVIII) e (XXXVII), respectivamente, por exemplo, por meio de reação com um derivado de halocarbonila adequado em um solvente inerte. Esta operação pode decorrer, por exemplo, por cicloacilação com compostos a-haloceto ou derivados destes, por exemplo, com 3-bromo-2-butanona para R7=R8=metil, como descrito por A. Yahyazadeh em J. Pharm. Res. 1998, 9, 536-537(S), 2126-2139(M), ou com 2-cloro-1,1-dietoxietano para R7=R8=H como descrito na patente US4079144.
[00093] Os sulfóxidos (Ib) podem ser obtidos por meio de oxidação do trioéter (Ia) através de métodos conhecidos da literatura. Podem ser empregues para este fim os métodos conhecidos de enriquecimento enantiosselectivo dos sulfóxidos.
[00094] Estes 2-arilimino-1,3-tiazóis (I) podem também ser sintetizados directamente a partir das anilinas da Fórmula (X) ou (XXVIII), por exemplo por meio de reação com 3-alquil-1,3- tiazolinotionas da Fórmula (A) ou respectivos sais de tiazólio, opcionalmente na presença de uma base e opcionalmente em um solvente inerte.
Figure img0028
[00095] Podem ser obtidas 1,3-tiazolinotionas 3-substituídas da Fórmula (A) junto de fontes comerciais ou podem ser preparadas através de métodos conhecidos da literatura, por exemplo como descrito por K. N. Mehrotra em Bull. Sulf. Sil. and rel.elem. 2011, 1-6(1), 12-20. Como em J. Amer. Chem. Soc. 19-7, 109 (2), 492-507, as aminas podem ser feitas reagir com dissulfureto de carbono para produzir ditiocarbamatos da Fórmula (D), utilizando um intermediário halocarbonila, rendendo compostos alquilados da Fórmula (C). Compostos de halocarbonila adequados, por exemplo, cloroetanal ou 2- cloro-1,1-dietoxitano para R7=R8=H, cloropropanona para R7=H e R8=metil, 3-bromo-2-butanona para R7=R8=metil, 2-bromo-3-pentanona para R7=metil e R8=etil, etc. Os compostos da Fórmula (C) tanto podem ciclizar espontaneamente para as tiazolinotionas (A) desejadas ou apenas após a desidratação, na maioria dos casos em condições ácidas e com aquecimento.
[00096] Os sais de tiazolínio da Fórmula (B) podem ser preparados por meio de alquilação das tiadiazolinotionas da Fórmula (B) correspondentes. Os agentes alquilantes adequados são, por exemplo, halogenetos de alquila (cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila), triflatos de alquila, mesilatos de alquila e sulfatos de dialquila.
[00097] Os compostos das Fórmulas (XXVIII), (XXXVII) e (XXXVIII) no processo J podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação. Processo K
[00098] Os 2-arilaminooxadiazóis 3-substituídos da Fórmula Geral (I) podem ser preparados, por exemplo, através do processo K
Figure img0029
[00099] Onde X1, X2, X3, X4 e R2 possuem os significados indicados acima.
[000100] R7 é o substituinte no anel formado por R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados.
[000101] As anilinas da Fórmula Geral (X) da Fórmula Geral (XXVIII) podem ser feitas reagir, por exemplo com as oxadiazolinotionas da Fórmula (XXXV) ou com os sais de oxadiazólio correspondentes da Fórmula (XXXIX) para produzir os 2-ariliminooxadiazóis da Fórmula (Ia- i) e (Ib-i) respectivamente. Esta reação decorre opcionalmente na presença de uma base, opcionalmente em um solvente inerte ou em um agente que possa assumir ambas as funções, por exemplo piridina.
[000102] A síntese das oxadiazolinotionas da Fórmula (XXXV) e respectivos sais de oxadiazólio (XXXIX) pode exemplo, através do seguinte processo: ser executada, por
Figure img0030
[000103] Os sais de oxadiazólio da Fórmula (XXXIX) podem ser preparados pelos métodos conhecidos da literatura, por alquilação das oxadiazolinotionas da Fórmula (XXXV). Os agentes alquilantes adequados são, por exemplo, halogenetos de alquila (cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila), triflatos de alquila, mesilatos de alquila e sulfatos de dialquila.
[000104] Os compostos da Fórmula (XXVIII) no processo K podem ser preparados em particular nas condições referidas nos exemplos de preparação.
[000105] Todos estes processos conduzem aos compostos da Fórmula Geral (I) de acordo com a invenção.
[000106] Os compostos ativos de acordo com a presente invenção, em combinação com uma boa tolerância por parte das plantas e toxicidade favorável em animais de sangue quente e sendo bem tolerados pelo ambiente, são adequados para a proteção de plantas e órgãos de plantas, para aumentar o rendimento das colheitas, para melhorar a qualidade do material colhido e para controlar pragas animais, em particular insetos, aracnídeos, helmintas, nemátodes e moluscos encontrados na agricultura, horticultura, pecuária, florestas, jardins e espaços de lazer, na proteção de produtos e materiais armazenados e no setor da higiene. Estes podem preferencialmente ser utilizados como agentes de proteção de culturas. São ativos contra espécies com sensibilidade e resistência normais e também contra todas ou algumas fases de desenvolvimento. As pragas acima mencionadas incluem:
[000107] Da ordem dos Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
[000108] Da classe dos Arachnida, por exemplo, Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
[000109] Da classe dos Bivalva, por exemplo, Dreissena spp.
[000110] Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus carpophagus e Scutigera spp.
[000111] Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lema spp., Leptinotarsa decemLineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupatus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
[000112] Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
[000113] Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
[000114] Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hydrellia spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia spp., Phorbia spp., Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tetanops spp., Tipula spp.
[000115] Da classe dos Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.
[000116] Da classe dos helminths, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
[000117] É também possível controlar protozoários tais como Eimeria.
[000118] Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
[000119] Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Hieroglyphus spp., Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes spp., Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.
[000120] Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Athalia spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
[000121] Da ordem dos Isopoda, por exemplo Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
[000122] Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Acromyrmex spp., Atta spp., Cornitermes cumulans, Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp.
[000123] Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Mocis spp., Mythimna separata, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scotia segetum, Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichoplusia spp., Tuta absoluta, Virachola spp.
[000124] Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
[000125] Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp. e Xenopsylla cheopis.
[000126] Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella spp.
[000127] Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothris reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
[000128] Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
[000129] Os nemátodes fitoparasitas incluem, por exemplo, Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Trichodorus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
[000130] Se apropriados, os compostos de acordo com a invenção podem, a determinadas concentrações ou taxas de aplicação, ser também utilizados como herbicidas, fitoprotectores, reguladores do crescimento ou agentes para melhorar a propriedades das plantas ou como microbicidas, por exemplo como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluindo agentes contra viróides) ou como agentes contra MLO (em inglês mycoplasma-like organisms - organismos semelhantes a micoplasma) e RLO (em inglês rickettsia-like organisms - organismos semelhantes a rickettsia). Se apropriado, podem também ser utilizados como intermediários e precursores para a síntese de outros compostos ativos.
[000131] A presente invenção se refere ainda a formulações e formas de utilização preparadas a partir destas como composições de proteção de culturas e/ou pesticidas, por exemplo, licores para impregnação, gota a gota e pulverização, compreendendo pelo menos um dos compostos ativos de acordo com a invenção. As formas de utilização compreendem opcionalmente outros agentes de proteção de culturas e/ou pesticidas e/ou adjuvantes de reforço da ação, tais como penetrantes, por exemplo óleos vegetais, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleos minerais, por exemplo óleos de parafina, ésteres alquílicos de ácidos gordos vegetais, por exemplo éster metílico de óleo de colza ou éster metílico de óleo de soja, ou alcanóis alcoxilados e/ou disseminadores, por exemplo alquilssiloxano, e/ou sais, por exemplo amoníaco orgânico ou inorgânico ou sais de fosfónio, por exemplo, sulfato de amónio ou hidrogênioofosfato de diamónio, e/ou promotores da retenção, por exemplo sulfossuccinato de dioctila ou polímeros de guar hidroxipropil e/ou molhantes, por exemplo, glicerol e/ou fertilizantes, por exemplo, fertilizantes contendo amoníaco, potássio ou fósforo.
[000132] As formulações habituais são, por exemplo, líquidos hidrossolúveis (SL, abreviatura do inglês), concentrados de emulsões (EC, abreviatura do inglês), emulsões em água (EW, abreviatura do inglês), concentrados de suspensão (Sc, Se, FS, OD, abreviaturas do inglês), granulados hidrodispersíveis (WG, abreviatura do inglês), granulados (GR) e concentrados em cápsula (CS), estas e outros tipos de formulação possíveis encontram.se descritos, por exemplo, em Crop Life International e em Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, elaborado por the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576. As formulações compreendem opcionalmente, para além de um ou mais compostos ativos de acordo com a invenção, outros compostos agroquimicamente ativos.
[000133] Estes são preferencialmente formulações ou formas de utilização que compreendem auxiliares, por exemplo diluents, solventes, promotores da espontaneidade, veículos, emulsificantes, dispersantes, anticongelantes, biocidas, espessantes e/ou outros auxiliares, por exemplo adjuvantes. No presente contexto, um adjuvante é um componente que intensifica o efeito biológico da formulação sem que o componente propriamente dito tenha um efeito biológico. Constituem exemplos de adjuvantes os agentes que promovem a retenção, distribuição, fixação à superfície da folha ou penetração.
[000134] Estas formulações são produzidas de forma conhecida, por exemplo, por meio de mistura dos ingredientes ativos com auxiliares, por exemplo diluentes, solventes e/ou veículos sólidos e/ou outros auxiliares, por exemplo tensoativos. As formulações são produzidas tanto em unidades de produção adequadas ou então antes ou durante a aplicação.
[000135] Os auxiliares utilizados podem ser substâncias adequadas para conferir propriedades especiais, tais como determinadas propriedades físicas, técnicas e/ou biológicas, à formulação do ingrediente ativo oui às formas de utilização preparadas a partir destas formulações (por exemplo, composições de proteção de culturas prontas a utilizar, tais como licores de pulverização ou produtos de revestimento de sementes).
[000136] Os diluentes adequados são, por exemplo, água, líquidos químicos polares e apolares orgânicos, por exemplo das classes dos hidrocarbonetos aromáticos e não-aromáticos (tais como parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, clorobenzenos), os álcoóis e polióis (que, se apropriado podem ainda ser substituídos, eterificados e/ou esterificados), as cetonas (tais como a acetona, ciclo-hexanona), ésteres (incluindo gorduras e óleos) e (poli)éteres, as aminas insubstituídas e substituídas, amidas, lactamas (tal como as N- alquilpirrolidonas) e as lactonas, as sulfonas e sulfóxidos (tal como dimetilsulfóxido),
[000137] Se o diluente utilizado for água, é também possível empregar por exemplo solventes orgânicos como solventes auxiliares. Solventes líquidos úteis são essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo fracções de óleo mineral, óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como butanol ou glicol, assim como os respectivos éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido e ainda água.
[000138] Em princípio é possível utilizar todos os solventes adequados. Exemplos de solventes adequados são os hidrocarbonetos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclo-hexano ou parafinas, fracções de petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol, butanol ou glicol, assim como os respectivos éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilsulfóxido e ainda água.
[000139] Em princípio é possível utilizar todos os veículos adequados. Os veículos adequados incluem, em particular: por exemplo sais de amónio e minerais naturais moídos, tais como caulinos, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra diatomácea e materiais sintéticos moídos, tais como sílica finamente dividida, alumina e silicatos naturais ou sintéticos, resinas, ceras e/ou fertilizantes sólidos. Também podem ser utilizadas misturas destes veículos. Veículos úteis para granulados incluem: por exemplo rochas naturais esmagadas e fraccionadas, tais como calcite, pedra-pomes, mármore, sepiolite, dolomite e ainda granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e também granulados de material orgânico, tais como serradura, papel, casca de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco.
[000140] Podem também ser utilizados diluentes ou solventes gasosos liquefeitos. Os diluentes ou veículos particularmente adequados são aqueles que são gasosos à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, por exemplo, gases propulsores de aerossol, tais como hidrocarbonetos e também butano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono.
[000141] Exemplos de emulsificantes e/ou espumantes ou agentes molhantes com propriedades iónicas ou não-iónicas ou misturas destes tensoativos incluem sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lenhossulfónico, sais de ácido fenolsulfónico ou naftalenossulfónico, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenóis substituídos (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres do ácido sulfossuccínico, derivados da taurina (em particular tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilados, ésteres de ácidos gordos de polióis e derivados dos compostos que sulfatos, sulfonatos e fosfatos, por exemplo, éteres alquilaril poliglicólicos, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados de proteínas, licores de resíduos de lenhosulfito e metilcelulose. É vantajosa a presença de um tensoativo quando um dos ingredientes ativos e/ou um dos veículos inertes for insolúvel em água e quando a aplicação é feita em água.
[000142] Outros auxiliares que podem estar presentes nas formulações e nas formas de utilização derivadas destas incluem corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio e azul da prússia e corantes orgânicos, tais como alizarina, corantes azo e corantes de ftalocianina metálica e nutrientes e nutrientes vestigiais, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
[000143] Componentes adicionais podem ser estabilizantes, tais como estabilizantes ao frio, conservantes, antioxidantes, fotoestabilizantes e outros agentes que melhoram a estabilidade química e/ou física. Também podem estar presentes espumantes ou antiespumantes.
[000144] Podem estar presentes como auxiliares adicionais nas formulações e forams derivadas destas adesivos, tais como carboximetilcelulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, granulados ou látexes, tais como goma arábica, álcool polivinílico e acetato de polivinila, ou ainda fosfolípidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolípidos sintéticos. Outros auxiliares podem ser minerais e óleos vegetais.
[000145] Opcionalmente, podem estar presentes outros auxiliares nas formulações e nas formas de utilização derivadas destas. Exemplos destes aditivos incluem fragrâncias, coloides protectores, aglutinantes, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, penetrantes, promotores da retenção, estabilizantes, sequestrantes, complexantes, humectantes, distribuidores. Em geral, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido habitualmente utilizado para fins de formulação.
[000146] Estão incluídas entre os promotores de retenção úteis todas as substâncias que reduzem a tensão superficial dinâmica, por exemplo o sulfossuccinato dioctilo, ou aumentam a viscoelasticidade, por exemplo, polímeros hidroxipropilguar.
[000147] Penetrantes úteis no presente contexto são todas as substâncias que são tipicamente utilizadas para melhorar a penetração dos ingredientes ativos agroquímicos nas plantas. Os penetrantes encontram-se definidos no presente contexto pela sua capacidade de penetrar a partir do licor de aplicação (geralmente aquoso) e/ou a partir da camada pulverizada na cutícula da planta, aumentando assim a mobilidade dos ingredientes ativos para dentro da cutícula. Os métodos descritos na literatura (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) podem ser utilizados para determinar esta propriedade. Os exemplos incluem álcoois alcoxilados, tais como etoxilado gordo de côco (10) ou etoxilado de isotridecila (12), ésteres de ácido gordo, por exemplo éster metílico de óleo de colza ou éster metílico de óleo de soja, alcoxilados de aminas gordas, por exemplo amina de sebo etoxilada (15) ou sais de amónio e/ou de fosfónio, por exemplo sulfato de amónio ou hidrogênioofosfato de diamónio.
[000148] As formulações contêm preferencialmente entre 0,00000001% e 98% em peso do ingrediente ativo ou, mais preferencialmente, entre 0,01% e 95% em peso do ingrediente ativo, mais preferencialmente entre 0,5% e 90% em peso do ingrediente ativo com base no peso da formulação.
[000149] O teor de ingrediente ativo das formas de utilização (composições de proteção de culturas) preparadas a partir de formulações pode variar dentro um amplo intervalo. A concentração do ingrediente ativo das formas de utilização pode situar-se tipicamente entre 0,00000001% e 98% em peso do ingrediente ativo de preferência entre 0,00001 % e 1 % em peso com base no peso da forma de utilização. A aplicação é executada do modo habtual, apropriado às formas de utilização.
[000150] Os compostos ativos de acordo com a invenção podem ser utilizados em si ou em formulações dos mesmos, incluindo em uma mistura com um ou mais fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas, inseticidas, microbicidas, fertilizantes, atrativos, fitotónicos, esterilizantes, sinergéticos, fitoprotectores, semioquímicos e/ou reguladores do crescimento da planta adequados, a fim de assim, por exemplo, ampliar o espectro de ação, prolongar a duração da ação, aumentar a taxa ação, prevenir a repulsão ou prevenir a evolução de resistência. Além disso, o desenvolvimento da planta pode ser melhorado através de combinações que aumentam a tolerância a factores abióticos, por exemplo, temperaturas elevadas ou baixas, à seca ou elevado tero de água no solo ou salinidade. É também possível melhorar a floração e produção de frutos, optimizar a capacidade de germinação e o desenvolvimento de raízes, facilitar a colheita e melhorar os rendimentos, influenciar a maturação, melhorar a qualidade e/ou o valor nutricional dos produtos colhidos, prolongar a vida em armazém e/ou melhorar a facilidade de processamento dos produtos colhidos. Em geral, com a combinação dos composto ativos de acordo com a invenção e dos parceiros de mistura são obtidos efeitos sinergéticos, isto é, a eficácia da mistura em questão é maior do que a eficácia dos componentes individuais. Em geral é possível utilizar as combinações em misturas prévias, misturas em tanque e ainda em aplicações para sementes.
[000151] Os parceiros de mistura particularmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes: Inseticida/acaricidas/nematicidas:
[000152] Os compostos ativos identificados pela sua designação comum são conhecidos e encontram-se descritos, por exemplom no manual de pesticidas (“The Pesticide Manual” 14a ed., British Crop Protection Council 2006) ou podem ser consultados na Internet (por ex. http: //www.alanwood.net/pesticides).
[000153] (1) Inibidores da acetilcolinesterase (AChE) tais como, por exemplo carbamatos, por ex. Alanicarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaril, Carbofuran, Carbosulfan, Etiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furatiocarb, Isoprocarb, Metiocarb, Metomil, Metolcarb, Oxamil, Pirimicarb, Propoxur, Tiodicarb, Tiofanox, Triazamate, Trimetacarb, XMC, e Xililcarb; ou organofosfatos, por ex. Acefate, Azametifos, Azinfos-etil, Azinfos-metil, Cadusafos, Cloretoxifos, Clorfenvinfos, Clormefos, Clorpirifos, Clorpirifos-metil, Coumafos, Cianofos, Demeton-S-metil, Diazinona, Diclorvos/DDVP, Dicrotofos, Dimetoato, Dimetilvinfos, Disulfotona, EPN, Etion, Etoprofos, Famfur, Fenamifos, Fenitrotion, Fention, Fostiazato, Heptenofos, Imiciafos, Isofenfos, O- (metoxiaminotio-fosforil)salicilato de isopropil, Isoxation, Malationa, Mecarbam, Metamidofos, Metidation, Mevinfos, Monocrotofos, Naled, Ometoato, Oxidemeton-metil, Parationa, Parationa-metil, Fentoato, Forato, Fosalona, Fosmet, Fosfamidona, Foxim, Pirimifos-metil, Profenofos, Propetamfos, Protiofos, Piraclofos, Piridafentiona, Quinalfos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temefos, Terbufos, Tetraclorvinfos, Tiometona, Triazofos, Triclorfon, e Vamidotiona.
[000154] (2) Antagonistas do canal cloro mediado por GABA tais como, por exemplo Organocloros ciclodieno, por ex. Clordano e Endosulfano ou fenilpirazóis (fipróis), por ex. Etiprol e Fipronilo.
[000155] (3) moduladores do canal sódio/bloqueantes do canal sódio dependentes da voltagem, por exemplo piretróides, por ex. Acrinatrina, Aletrina, d-cis-trans Aletrina, d-trans Aletrina, Bifentrina, Bioaletrina, Bioaletrin S-ciclopentenil isomer, Bioresmetrina, Cicloprotrina, Ciflutrina, beta-Ciflutrina, Cialotrina, lambda-Cialotrina, gamma-Cialotrina, Cipermetrina, alfa-Cipermetrina, beta-Cipermetrina, teta-Cipermetrina, zeta-Cipermetrina, Cifenotrin [isômeros (1R)-trans], Deltametrina, Empentrin [isômeros (EZ)-(1R)), Esfenvalerato, Etofenprox, Fenpropatrina, Fenvalerato, Flucitrinato, Flumetrina, tau-Fluvalinato, Halfenprox, Imiprotrina, Kadetrina, Permetrina, Phenotrin [isômero (1R)-trans, Praletrina, Piretrina (piretrum), Resmetrina, Silafluofen, Teflutrina, Tetrametrina, Tetrametrin [isômeros (1R))], Tralometrina e Transflutrina; ou DDT ou metoxicloro.
[000156] (4) Agonistas do receptor nicotinérgico de acetilcolina (nAChR), por exemplo neonicotinóides, por ex. Acetamiprid, Clotianidina, Dinotefurano, Imidacloprid, Nitenpiram, Tiacloprid, e Tiametoxam ou nicotina.
[000157] (5) Ativadores alostéricos do receptor nicotinérgico de acetilcolina (nAChR), por exemplo espinosinas, por ex. Spinetoram e Spinosad.
[000158] (6) Ativadores do canal cloro tais como, por exemplo avermectinas/milbemicinas, por ex. Abamectina, benzoato de Emamectina, Lepimectina e Milbemectina.
[000159] (7) Miméticos da hormona juvenil, por exemplo análogos da hormona juvenil, por ex. Hidropreno, Quinopreno e Metopreno ou fenoxicarb ou Piriproxifeno.
[000160] (8) Compostos ativos com mecanismos de ação desconhecidos ou não específicos, como por exemplo, halogenetos de alquila, por ex. brometo de metil e outros halogenetos de alquila ou cloropicrina ou fluoreto de sulforila ou Bórax ou tártaro emético.
[000161] (9) Antinutrientes selectivos, por exemplo pimetrozina ou flonicamida.
[000162] (10) Inibidores do crescimento de ácaros, por ex. Clofentezina, Hexitiazox e Diflovidazina ou
[000163] etoxazol.
[000164] (11) Disruptores microbianos das membranas digestivas dos insetos, como por exemplo Bacillus turingiensis subespécie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus turingiensis subespécie aizawai, Bacillus turingiensis subespécie kurstaki, Bacillus turingiensis subespécie tenebrionis, proteínas BT das plantas: Cri1Ab, Cri1Ac, Cri1Fa, Cri2Ab, mCri3A, Cri3Ab, Cri3Bb, Cri34/35Ab1.
[000165] (12) Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores de ATP, como por exemplo, diafentiurono; ou compostos de organotina, por exemplo azociclotina, cihexatina, óxido de fenbutatina; ou propargita ou tetradifono;
[000166] (13) Desacopladores da fosforilação oxidativa que atuam através de interrupção do gradiente de protões de H, tais como por exemplo, clorfenapir, DNOC e sulfluramida.
[000167] (14) Antagonistas do receptor de acetilcolina nicotinérgico, tais como. por exemplo, bensultape, cloridrato de cartape, tiociclam e tiosultape -sódio.
[000168] (15) Inibidores da síntese de quitina, tipo 0, tais como, por exemplo bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron e triflumuron.
[000169] (16) Inibidores da síntese de quitina, tipo 1, tais como por exemplo buprofezina.
[000170] (17) Disruptores da muda, dípteros, tais como, por exemplo, ciromazina.
[000171] (18) Agonistas do receptor de Ecdisona tais como, por exemplo, Cromafenozida, Halofenozida, Metoxifenozida e Tebufenozida.
[000172] (19) Antagonistas octopaminérgicos tais como, por exemplo, amtraz.
[000173] (20) Inibidores do transporte de elétrons complexo III tais como, por exemplo, Hidrametilnona ou Acequinocila ou Fluacripirima.
[000174] (13) Inibidores do complexo I de transporte de elétrons, por exemplo
[000175] acaricidas METI por ex., Fenazaquina, Fenpiroximato, Pirimidifeno, Piridabeno, Tebufenpirad e Tolfenpirad; ou
[000176] rotenona (Derris).
[000177] (22) Bloqueantes do canal sódio dependentes da tensão, por ex., Indoxacarb; ou Metaflumizona.
[000178] (23) Inibidores de acetil-CoA carboxilase (ACC) tais como, por exemplo, derivados do ácido tetrônico e tetrâmico, por ex. espirodiclofen, espiromesifen e espirotetramato.
[000179] (24) Inibidores do transporte de elétrons complexo IV tais como, por exemplo, fosfinas, por ex. fosfeto de alumínio, fosfeto de cálcio, fosfina e fosfeto de zinco ou cianeto.
[000180] (25) Inibidores do transporte de elétrons complexo II tais como, por exemplo, cienopirafen.
[000181] (28) Efectores dos receptores de Rianodina, por exemplo diamidas, por ex. Clorantraniliprol e Flubendiamida.
[000182] Outros compostos ativos com mecanismo de ação desconhecido tais como, por exemplo amidoflumet, azadiractina, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, cinometionat, criolite, ciantraniliprol (ciazipir), ciflumetofeno, dicofol, diflovidazina, fluensulfona, flufenerim, flufiprol, fluopiram, fufenozida, imidaclotiz, iprodiona, meperflutrina, piridalila, pirifluquinazona, tetrametilflutrina e iodometano e adicioncionalmente preparações à base do Bacillus firmus (em particular a estirpe CNCM I-1582, por exemplo VOTiVO™, BioNem), e os seguintes compostos ativos conhecidos:
[000183] 3-bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1- ciclopropiletil)carbamoil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5- carboxamida (conhecido de WO2005/077934), 4-{[(6-bromopirid-3- il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115644), 4-{[(6-fluoropirid-3-il)metil](2,2- difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115644), 4- {[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](2- fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115644), flupiradifurona, 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](metil)amino}furan- 2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3- il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115646), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3- il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan- 2(5H)-ona (conhecido de EP-A-0 539 588), 4-{[(6-cloropirid-3- il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de EP-A-0 539 588), {[1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (conhecido de WO2007/149134) e Diastereoisômeros destes {[(1R)-1- (6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (A) e {[(1S)-1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (B) (igualmente conhecido de WO2007/149134) e sulfoxaflor e Diastereoisômeros destes [(R)-metil(oxido){(1R)-1-[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4-sulfanilideno]cianamida (A1) e [(S)- metil(oxido){(1 S)-1-[6-(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4- sulfanilideno]cianamida (A2), designado como Diastereoisômero grupo A (conhecido de WO 2010/074747, WO 2010/074751), [(R)- metil(oxido){(1 S)-1-[6-(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4- sulfanilidene]cianamida (B1) e [(S)-metil(oxido){(1R)-1-[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4-sulfanilidene]cianamida (B2), designado como Diastereoisômero grupo B (igualmente conhecido de WO 2010/074747, WO 2010/074751) e 11-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12- hidroxi-1,4-dioxa-9-azadispiro[4.2.4.2]tetradec-11-en-10-ona (conhecido de WO2006/089633), 3-(4'-fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4- hidroxi-8-oxa-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conhecido de WO2008/067911), 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}- 3-(trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol-5-amina (conhecido de WO2006/043635), ciclopropanocarboxilato de [(3S,4aR,12R,12aS,12bS)-3-[(ciclopropilcarbonil)oxi]-6,12-dihidroxi- 4,12b-dimetil-11-oxo-9-(piridin-3-il)-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b- decahidro-2H,11H-benzo[f]pirano[4,3-b]cromen-4-il]metil (conhecido de WO2008/066153), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N,N- dimetilbenzenossulfonamida (conhecido de WO2006/056433), 2-ciano- 3-(difluorometoxi)-N-metilbenzenossulfonamida (conhecido de WO2006/100288), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N- etilbenzenossulfonamida (conhecido de WO2005/035486), 1,1-dióxido de 4-(difluorometoxi)-N-etil-N-metil-1,2-benzotiazol-3-amina (conhecido de WO2007/057407), N-[1-(2,3-dimetilfenil)-2-(3,5-dimetilfenil)etil]-4,5- dihidro-1,3-tiazol-2-amina (conhecido de WO2008/104503), {1'-[(2E)-3- (4-clorofenil)prop-2-en-1-il]-5-fluorospiro[indol-3,4'-piperidin]-1(2H)-il}(2- cloropiridin-4-il)metanona (conhecido de WO2003/106457), 3-(2,5- dimetilfenil)-4-hidroxi-8-metoxi-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conhecido de WO2009/049851), carbonato de 3-(2,5-dimetilfenil)-8- metoxi-2-oxo-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-il etil (conhecido de WO2009/049851), 4-(but-2-in-1-iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidin-1-il)-5- fluoropirimidina (conhecido de WO2004/099160), (2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoropentil)(3,3,3-trifluoropropil)malononitrila (conhecido de WO2005/063094), (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)(3,3,4,4,4- pentafluorobutil)malononitrila (conhecido de WO2005/063094), 8-[2- (ciclopropilmetoxi)-4-(trifluorometil)fenoxi]-3-[6-(trifluorometil)piridazin- 3-il]-3-azabiciclo[3.2.1]octano (conhecido de WO2007/040280), flometoquin, PF1364 (CAS Reg. No. 1204776-60-2) (conhecido de JP2010/018586), 5-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1,2- oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido de WO2007/075459), 5-[5-(2-cloropiridin-4-il)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido de WO2007/075459), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-2-metil-N-{2-oxo-2-[(2,2,2- trifluoroetil)amino]etil}benzamida (conhecido de WO2005/085216), 4- {[(6-cloropiridin-3-il)metil](ciclopropil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4- {[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](etil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6- cloropiridin-3-il)metil](metil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona (todos conhecidos de WO2010/005692), NNI-0711 (conhecido de WO2002/096882), 1-acetil-N-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- metoxipropan-2-il)-3-isobutilfenil]-N-isobutiril-3,5-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida (conhecido de WO2002/096882), 2-[2-({[3-bromo-1-(3- cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cloro-3-metilbenzoil]- 2-metilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2005/085216), 2- [2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5- ciano-3-metilbenzoil]-2-etilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2005/085216), 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5- il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2005/085216), 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1- (3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-1,2- dietilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2005/085216), 2- [3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5- il]carbonil}amino)benzoil]-2-etilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2005/085216), (5RS,7RS;5RS,7SR)-1-(6-cloro-3-piridilmetil)- 1,2,3,5,6,7-hexahidro-7-metil-8-nitro-5-propoxiimidazo[1,2-a]piridina (conhecido de WO2007/101369), 2-{6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1,3-tiazol- 5-il]piridin-2-il}pirimidina (conhecido de WO2010/006713), 2-{6-[2- (piridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2-il}pirimidina (conhecido de WO2010/006713), 1-(3-cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6- (metilcarbamoil)fenil]-3-{[5-(trifluorometil)-1H-tetrazol-1-il]metil}-1H- pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), 1-(3- cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-3-{[5- (trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), N-[2-(terc-butilcarbamoil)-4-ciano-6- metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-1H-tetrazol-1- il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), N- [2-(terc-butilcarbamoil)-4-ciano-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5- (trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), (1E)-N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'- ciano-N-(2,2-difluoroetil)etanimidamida (conhecido de WO2008/009360), N-[2-(5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-il)-4-cloro-6- metilfenil]-3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de CN102057925) e 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3- cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2-etil-1- metilhidrazinacarboxilato de metil (conhecido de WO2011/049233). Fungicidas
[000184] (1) inibidores da biossíntese do ergosterol tais como, por exemplo (1.1) aldimorf (1704-28-5), (1.2) azaconazol (60207-31-0), (1.3) bitercanol (55179-31-2), (1.4) bromuconazol (116255-48-2), (1.5) ciproconazol (113096-99-4), (1.6) diclobutrazol (75736-33-3), (1.7) difenoconazol (119446-68-3), (1.8) diniconazol (83657-24-3), (1.9) diniconazol-M (83657-18-5), (1.10) dodemorf (1593-77-7), (1.11) acetato de dodemorf (31717-87-0), (1.12) epoxiconazol (106325-08-0), (1.13) etaconazol (60207-93-4), (1.14) fenarimol (60168-88-9), (1.15) fenbuconazol (114369-43-6), (1.16) fenhexamid (126833-17-8), (1.17) fenpropidin (67306-00-7), (1.18) fenpropimorf (67306-03-0), (1.19) fluquinconazol (136426-54-5), (1.20) flurprimidol (56425-91-3), (1.21) flusilazol (85509-19-9), (1.22) flutriafol (76674-21-0), (1.23) furconazol (112839-33-5), (1.24) furconazol-cis (112839-32-4), (1.25) hexaconazol (79983-71-4), (1.26) imazalil (60534-80-7), (1.27) imazalil sulfato (58594-72-2), (1.28) imibenconazol (86598-92-7), (1.29) ipconazol (125225-28-7), (1.30) metconazol (125116-23-6), (1.31) miclobutanil (88671-89-0), (1.32) naftifin (65472-88-0), (1.33) nuarimol (63284-71-9), (1.34) oxpoconazol (174212-12-5), (1.35) paclobutrazol (76738-62-0), (1.36) pefurazoate (101903-30-4), (1.37) penconazol (66246-88-6), (1.38) piperalin (3478-94-2), (1.39) procloraz (67747-09-5), (1.40) propiconazol (60207-90-1), (1.41) protioconazol (178928-70-6), (1.42) piributicarb (88678-67-5), (1.43) pirifenox (88283-41-4), (1.44) quinconazol (103970-75-8), (1.45) simeconazol (149508-90-7), (1.46) spiroxamine (118134-30-8), (1.47) tebuconazol (107534-96-3), (1.48) terbinafin (91161-71-6), (1.49) tetraconazol (112281-77-3), (1.50) triadimefon (43121-43-3), (1.51) triadimenol (89482-17-7), (1.52) tridemorf (81412-43-3), (1.53) triflumizol (68694-11-1), (1.54) triforine (26644-46-2), (1.55) triticonazol (131983-72-7), (1.56) uniconazol (83657-22-1), (1.57) uniconazol-p (83657-17-4), (1.58) viniconazol (77174-66-4), (1.59) voriconazol (137234-62-9), (1.60) 1-(4-clorofenil)- 2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol (129586-32-9), (1.61) 1-(2,2- dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metil (110323-95-0), (1.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3- (trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.63) N-etil-N- metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3- (trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida e (1.64) O-[1-(4-metoxifenoxi)- 3,3-dimetilbutan-2-il] 1H-imidazol-1-carbotioato (111226-71-2).
[000185] (2) Inibidores respiratórios (inibidores da cadeia respiratória) tal como, por exemplo, (2.1) bixafen (581809-46-3), (2.2) boscalid (188425-85-6), (2.3) carboxin (5234-68-4), (2.4) diflumetorim (13033907-0), (2.5) fenfuram (24691-80-3), (2.6) fluopiram (658066-35-4), (2.7) flutolanil (66332-96-5), (2.8) fluxapiroxad (907204-31-3), (2.9) furametpir (123572-88-3), (2.10) furmeciclox (60568-05-0), (2.11) mistura de isopirazam do racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS e o racemato anti- empimérico 1RS,4SR,9SR (881685-58-1), (2.12) isopirazam (racemato anti-empimérico), (2.13) isopirazam (enantiômero anti-empimérico 1R,4S,9S), (2.14) isopirazam (enantiômero anti-empimérico 1S,4R,9R), (2.15) isopirazam (racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS), (2.16) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1R,4S,9R), (2.17) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1S,4R,9S), (2.18) mepronil (55814-41-0), (2.19) oxicarboxin (5259-88-1), (2.20) penflufen (494793-67-8), (2.21) pentiopirad (183675-82-3), (2.22) sedaxane (874967-67-6), (2.23) tifluzamid (130000-40-7), (2.24) 1-metil-N-[2-(1,1,2,2- tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1H-pirazol- 4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)-N-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3- hexafluoropropoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.27) N-[1- (2,4-diclorofenil)-1-metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida (1092400-95-7), (2.28) 5,8-difluoro-N-[2-(2- fluoro-4-{[4-(trifluorometil)piridin-2-il]oxi}fenil)etil]quinazolino-4-amina (1210070-84-0) (conhecido de WO2010025451), (2.29) N-[9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.30) N-[(1S,4R)-9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida e (2.31) N-[(1R,4S)-9- (diclorometileno-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.
[000186] (3) Inibidores respiratórios (inibidores da cadeia respiratória) que atuam no complexo III da cadeia respiratória tal como, por exemplo, (3.1) ametoctradin (865318-97-4), (3.2) amisulbrom (348635-87-0), (3.3) azoxistrobina (131860-33-8), (3.4) ciazofamid (120116-88-3), (3.5) coumetoxistrobina (850881-30-0), (3.6) coumoxistrobina (850881-70-8), (3.5) dimoxistrobina (141600-52-4), (3.6) enestroburin (238410-11-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.9) famoxadona (131807-57-3) (conhecido de WO 2004/058723), (3.10) fenamidona (161326-34-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.11) fenoxistrobina (918162-02-4), (3.12) fluoxastrobina (361377-29-9) (conhecido de WO 2004/058723), (3.13) kresoxim-metil (143390-89-0) (conhecido de WO 2004/058723), (3.14) metominostrobina (133408-50-1) (conhecido de WO 2004/058723), (3.15) orisastrobina (189892-69-1) (conhecido de WO 2004/058723), (3.16) picoxistrobina (117428-22-5) (conhecido de WO 2004/058723), (3.17) piraclostrobina (175013-18-0) (conhecido de WO 2004/058723), (3.18) pirametostrobina (915410-70-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.19) piraoxistrobina (862588-11-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.20) piribencarb (799247-52-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.21) triclopiricarb (902760-40-1), (3.22) trifloxistrobina (141517-21-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3- cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida (conhecido de WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2- (metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3- (trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)etanamida (conhecido de WO 2004/058723), (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1- [3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida (158169-73-4), (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2- feniletenil]oxi}fenil)etilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6- diclorofenil)but-3-en-2-ilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida, (3.28) 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4- il)piridina-3-carboxamida (119899-14-8), (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2- {[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)-2,4- dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, (3.30) metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4- metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoate (149601-03-6), (3.31) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)- 2-hidroxibenzamida (226551-21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5- dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida (173662-97-0) e (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N- metilacetamida (394657-24-0).
[000187] (4) Inibidores da mitose e divisão celular tal como, por exemplo, (4.1) benomil (17804-35-2), (4.2) carbendazim (10605-21-7), (4.3) clorfenazol (3574-96-7), (4.4) dietofencarb (87130-20-9), (4.5) etaboxam (162650-77-3), (4.6) fluopicolid (239110-15-7), (4.7) fuberidazol (3878-19-1), (4.8) pencicuron (66063-05-6), (4.9) tiabendazol (148-79-8), (4.10) tiofanate-metil (23564-05-8), (4.11) tiofanate (23564-06-9), (4.12) zoxamida (156052-68-5), (4.13) 5-cloro- 7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5- a]pirimidina (214706-53-3) e (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil- 4-(2,4,6-trifluorofenil)piridazina (1002756-87-7).
[000188] (5) Compostos com atividade multissítio tal como, por exemplo (5.1) calda bordalesa (8011-63-0), (5.2) captafol (2425-06-1), (5.3) captan (133-06-2) (conhecido de WO 02/12172), (5.4) chlorotalonil (1897-45-6), (5.5) preparações à base de cobre tais como hidróxido de cobre (20427-59-2), (5.6) naftenato de cobre (1338-02-9), (5.7) óxido de cobre (1317-39-1), (5.8) oxicloreto de cobre (1332-40-7), (5.9) sulfato de cobre (7758-98-7), (5.10) diclofluanida (1085-98-9), (5.11) ditianona (3347-22-6), (5.12) dodina (2439-10-3), (5.13) base livre dodina, (5.14) ferbam (14484-64-1), (5.15) fluorofolpet (719-96-0), (5.16) folpet (13307-3), (5.17) guazatina (108173-90-6), (5.18) acetato guazatina, (5.19) iminoctadina (13516-27-3), (5.20) albesilato de iminoctadina (16920206-6), (5.21) triacetato de iminoctadina (57520-17-9), (5.22) mancobre (53988-93-5), (5.23) mancozeb (8018-01-7), (5.24) maneb (12427-382), (5.25) metiram (9006-42-2), (5.26) metiram de zinco (9006-42-2), (5.27) oxina-cobre (10380-28-6), (5.28) propamidina (104-32-5), (5.29) propineb (12071-83-9), (5.30) enxofre e preparados à base de enxofre, tal como polisulfureto de cálcio (7704-34-9), (5.31) tiram (137-26-8), (5.32) tolilfluanid (731-27-1), (5.33) zineb (12122-67-7) e (5.34) ziram (137-30-4).
[000189] (6) Indutores de resistência tais como, por exemplo (6.1) acibenzolar-S-metil (135158-54-2), (6.2) isotianila (224049-04-1), (6.3) probenazol (27605-76-1) e (6.4) tiadinil (223580-51-6).
[000190] (7) Inibidores da biossíntese dos aminoácidos e das proteínas tais como, por exemplo (7.1) andoprim (23951-85-1), (7.2) blasticidin-S (2079-00-7), (7.3) ciprodinil (121552-61-2), (7.4) kasugamicina (6980-18-3), (7.5) cloridrato de kasugamicina hidratado (19408-46-9), (7.6) mepanipirim (110235-47-7), (7.7) pirimetanil (5311228-0) e (7.8) 3-(5-fluoro-3,3,4,4-tetrametil-3,4-dihidroisoquinolin-1- il)quinolina (861647-32-7) (conhecido de WO2005070917).
[000191] (8) Inibidores da produção de ATP, tais como, por exemplo, (8.1) acetato de fentina (900-95-8), (8.2) cloreto de fentina (639-58-7), (8.3) hidróxido de fentina (76-87-9) e (8.4) siltiofam (175217-20-6).
[000192] (9) Inibidores da síntese da parede celular tais como, por exemplo (9.1) bentiavalicarb (177406-68-7), (9.2) dimetomorf (11048870-5), (9.3) flumorf (211867-47-9), (9.4) iprovalicarb (140923-17-7), (9.5) mandipropamida (374726-62-2), (9.6) polioxins (11113-80-7), (9.7) polioxorim (22976-86-9), (9.8) validamicina A (37248-47-8) e (9.9) valifenalato (283159-94-4; 283159-90-0).
[000193] (10) Inibidores da síntese de lípidos e da membrana tais como, por exemplo (10.1) bifenila (92-52-4), (10.2) cloroneb (2675-776), (10.3) dicloran (99-30-9), (10.4) edifenfos (17109-49-8), (10.5) etridiazol (2593-15-9), (10.6) iodocarb (55406-53-6), (10.7) iprobenfos (26087-47-8), (10.8) isoprotiolano (50512-35-1), (10.9) propamocarb (25606-41-1), (10.10) cloridrato de propamocarb (25606-41-1), (10.11) protiocarb (19622-08-3), (10.12) pirazofos (13457-18-6), (10.13) quintozeno (82-68-8), (10.14) tecnazeno (117-18-0) e (10.15) tolclofos- metílico (57018-04-9).
[000194] (11) Inibidores da biossíntese de melanina tais como, por exemplo (11.1) carpropamid (104030-54-8), (11.2) diclocimet (139920- 32-4), (11.3) fenoxanil (115852-48-7), (11.4) ftalida (27355-22-2), (11.5) piroquilona (57369-32-1), (11.6) triciclazol (41814-78-2) e (11.7) {3- metil-1-[(4-metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato de 2,2,2-trifluoroetil (851524-22-6) (WO2005042474).
[000195] (12) Inibidores da síntese de ácidos nucleicos tais como, por exemplo (12.1) benalaxil (71626-11-4), (12.2) benalaxil-M (kiralaxil) (98243-83-5), (12.3) bupirimato (41483-43-6), (12.4) clozilacon (6793285-8), (12.5) dimetirimol (5221-53-4), (12.6) etirimol (23947-60-6), (12.7) furalaxil (57646-30-7), (12.8) himexazol (10004-44-1), (12.9) metalaxil (57837-19-1), (12.10) metalaxil-M (mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) ofurace (58810-48-3), (12.12) oxadixil (77732-09-3) e (12.13) ácido oxolínico (14698-29-4).
[000196] (13) Inibidores da transdução de sinal tais como, por exemplo (13.1) clozolinato (84332-86-5), (13.2) fenpiclonil (74738-17-3), (13.3) fludioxonil (131341-86-1), (13.4) iprodiona (36734-19-7), (13.5) procimidona (32809-16-8), (13.6) quinoxifen (124495-18-7) e (13.7) vinclozolina (50471-44-8).
[000197] (14) Desaacoplantes tais como, por exemplo, (14.1) binapacril (485-31-4), (14.2) dinocap (131-72-6), (14.3) ferimzona (89269-64-7), (14.4) fluazinam (79622-59-6) e (14.5) meptildinocap (131-72-6).
[000198] (15) Outros compostos tais como, por exemplo (15.1) bentiazol (21564-17-0), (15.2) betoxazina (163269-30-5), (15.3) capsimicina (70694-08-5), (15.4) carvona (99-49-0), (15.5) cinometionato (2439-01-2), (15.6) piriofenona (clazafenona) (68804661-9), (15.7) cufraneb (11096-18-7), (15.8) ciflufenamid (180409-60-3), (15.9) cimoxanil (57966-95-7), (15.10) ciprosulfamida (221667-31-8), (15.11) dazomet (533-74-4), (15.12) debacarb (62732-91-6), (15.13) diclorofen (97-23-4), (15.14) diclomezina (62865-36-5), (15.15) difenzoquat (49866-87-7), (15.16) metilsulfato de difenzoquat (43222- 48-6), (15.17) difenilamina (122-39-4), (15.18) ecomato, (15.19) fenpirazamina (473798-59-3), (15.20) flumetover (154025-04-4), (15.21) fluoroimida (41205-21-4), (15.22) flusulfamida (106917-52-6), (15.23) flutianil (304900-25-2), (15.24) fosetil-alumínio (39148-24-8), (15.25) fosetil-cálcio, (15.26) fosetil-sódio (39148-16-8), (15.27) hexaclorobenzeno (118-74-1), (15.28) irumamicina (81604-73-1), (15.29) metasulfocarb (66952-49-6), (15.30) isotiocianato de metil (55661-6), (15.31) metrafenona (220899-03-6), (15.32) mildiomicina (6752771-3), (15.33) natamicina (7681-93-8), (15.34) dimetilditiocarbamato de níquel (15521-65-0), (15.35) nitrotal-isopropil (10552-74-6), (15.36) octilinona (26530-20-1), (15.37) oxamocarb (917242-12-7), (15.38) oxifentiin (34407-87-9), (15.39) pentaclorofenol e sais (87-86-5), (15.40) fenotrin, (15.41) ácido fosforoso e respectivos sais (13598-36-2), (15.42) propamocarb-fosetilato, (15.43) propanosina-sódio (88498-02-6), (15.44) proquinazid (189278-12-4), (15.45) pirimorf (868390-90-3), (15.45e) (2E)-3-(4-terc-butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1-(morfolin-4- il)prop-2-en-1-ona (1231776-28-5), (15.45z) (2Z)-3-(4-terc-butilfenil)-3- (2-cloropiridin-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona (1231776-29-6), (15.46) pirrolnitrina (1018-71-9) (conhecido de EP-A 1 559 320), (15.47) tebufloquina (376645-78-2), (15.48) tecloftalam (76280-91-6), (15.49) tolnifanida (304911-98-6), (15.50) triazoxida (72459-58-6), (15.51) triclamida (70193-21-4), (15.52) zarilamid (84527-51-5), (15.53) 2- metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[({3-[(isobutiriloxi)metoxi]- 4-metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-ila (517875-34-2) (conhecido de conhecido de WO2003035617), (15.54) 1- (4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2- il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona (1003319-79-6) (conhecido de WO 2008013622), (15.55) 1-(4-{4-[(5S)- 5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin- 1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona (1003319-80-9) (conhecido de WO 15.56), (15.56) 1-(4-{4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5- dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3- (trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona (1003318-67-9) (conhecido de WO 15.57), (15.57) 1H-imidazol-1-carboxilato de 1-(4-metoxifenoxi)-3,3- dimetilbutan-2-ila (111227-17-9), (15.58) 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil)piridina (13108-52-6), (15.59) 2,3-dibutil-6-clorotieno[2,3- d]pirimidin-4(3H)-ona (221451-58-7), (15.60) 2,6-dimetil-1H,5H- [1,4]ditiino[2,3-c: 5,6-c']dipirrole-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, (15.61) 2-[5- metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona (1003316-53-7) (conhecido de WO 15.62), (15.62) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H- pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5S)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2- il}piperidin-1-il)etanona (1003316-54-8) (conhecido de WO 2008013622), (15.63) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-{4- [4-(5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1- il}etanona (1003316-51-5) (conhecido de WO 2008013622), (15.64) 2- butoxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, (15.65) 2-cloro-5-[2-cloro-1- (2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil-1H-imidazol-5-il]piridina, (15.66) 2- fenilfenol e sais (90-43-7), (15.67) 3-(4,4,5-trifluoro-3,3-dimetil-3,4- dihidroisoquinolin-1-il)quinolina (861647-85-0) (conhecido de WO2005070917), (15.68) 3,4,5-tricloropiridina-2,6-dicarbonitrila (17824-85-0), (15.69) 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-1,2-oxazolidin-3- il]piridina, (15.70) 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6- metilpiridazina, (15.71) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6- dimetilpiridazina, (15.72) 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.73) 5-cloro- N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2-sulfonohidrazida (134-31-6), (15.74) 5-fluoro-2-[(4-fluorobenzil)oxi]pirimidin-4-amina (1174376-11-4) (conhecido de WO2009094442), (15.75) 5-fluoro-2-[(4- metilbenzil)oxi]pirimidin-4-amina (1174376-25-0) (conhecido de WO2009094442), (15.76) 5-metil-6-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7- amina, (15.77) (2Z)-3-amino-2-ciano-3-fenilprop-2-enoato de etil, (15.78) N'-(4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi}-2,5-dimetilfenil)- N-etil-N-metilimidoformamida, (15.79) N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4- (prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.80) N-[(4- clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1- iloxi)fenil]propanamida, (15.81) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]- 2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.82) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin- 2-il)etil]-2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.83) N-[1-(5-bromo-3- cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridina-3-carboxamida, (15.84) N- {(E)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}- 2-fenilacetamida (221201-92-9), (15.85) N-{(Z)- [(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2- fenilacetamida (221201-92-9), (15.86) N'-{4-[(3-tert-butil-4-ciano-1,2- tiazol-5-il)oxi]-2-cloro-5-metilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.87) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1- il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4- carboxamida (922514-49-6) (conhecido de WO 2007014290), (15.88) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4- il)-N-[(1R)-1,2,3,4-tetra-hidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida (922514-07-6) (conhecido de WO 2007014290), (15.89) N-metil-2-(1- {[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1S)- 1,2,3,4-tetra-hidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida (922514-48-5) (conhecido de WO 15.90), (15.90) {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metilideno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de pentilo, (15.91) ácido fenazina-1-carboxílico, (15.92) quinolin-8-ol (134-31-6), (15.93) sulfato de quinolin-8-ol (2: 1) (134-31-6) e (15.94) {6-[({[(1-metil- 1H-tetrazol-5-il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de terc-butil.
[000199] (16) Outros compostos tais como, por exemplo (16.1) 1- metil-3-(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, (16.2) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.3) N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.4) 3- (difluorometil)-1-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, (16.5) N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluorometil)- 1H-pirazol-4-carboxamida, (16.6) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(prop-1- in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.7) 5-fluoro-1,3-dimetil- N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.8) 2- cloro-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.9) 3- (difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.10) N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]- 5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.11) 3-(difluorometil)- N-(4'-etinilbifenil-2-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.12) N-(4'- etinilbifenil-2-il)-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.13) 2-cloro-N-(4'-etinilbifenil-2-il)piridina-3-carboxamida, (16.14) 2-cloro-N- [4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.15) 4- (difluorometil)-2-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5- carboxamida, (16.16) 5-fluoro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil- 2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.17) 2-cloro-N-[4'-(3- hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.18) 3- (difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.19) 5-fluoro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in- 1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.20) 2-cloro-N- [4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.21) (5-bromo-2-metoxi-4-metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6- metilfenil)metanona (conhecido de EP-A 1 559 320), (16.22) N-[2-(4-{[3- (4-clorofenil)prop-2-in-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2- (metilsulfonil)valinamida (220706-93-4), (16.23) ácido 4-oxo-4-[(2- feniletil)amino]butanóico e (16.24) {6-[({[(Z)-(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de but-3-in-1-ilo.
[000200] Todos os parceiros de mistura indicados das classes (1) a (16), caso os grupos funcionais o permitirem, podem formar opcionalmente sais com bases ou ácidos adequados.
[000201] É também possível uma mistura com outros compostos ativos conhecidos, tais como herbicidas, ou com fertilizantes e reguladores do crescimento, compostos protectores ou semioquímicos ou então com agentes para melhorar as propriedades das plantas.
[000202] Quando empregues como inseticidas, os compostos ativos de acordo com a invenção podem também estar presentes nas suas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de utilização preparadas a partir destas formulações como mistura com efeito sinergético. Os compostos sinergéticos são compostos que intensificam a ação dos compostos ativos, sem qualquer necessidade de adição de compostos sinergéticos para ser ativo em si.
[000203] Quando empregues como inseticidas, os compostos ativos de acordo com a invenção podem também estar presentes nas suas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de utilização preparadas a partir destas formulações como mistura com inibidores que reduzem a degradação do composto ativo após o uso no ambiente da planta, na superfície de partes das plantas ou nos tecidos vegetais.
[000204] De acordo com a invenção todas é possível tratae todas as plantas e partes de plantas. Pressupõe-se que "plantas" designa, no presente contexto, todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens desejadas e indesejadas ou culturas (incluindo culturas endémicas em uma região). As plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas por métodos de cultura e optimização convencionais ou outros, como métodos de biotecnologia e engenharia genética, ou por meio da combinação destes métodos, incluindo plantas transgênicas e incluindo cultivares de plantas capazes ou não de ser protegidas pelos direitos do responsável pelo desenvolvimento da planta. Pressupõe-se que "partes das plantas" designam todas as partes, aéreas e subterrâneas, e órgãos das plantas, tais como, rebentos, folhas, flores e raízes, incluindo a título de exemplo folhas, agulhas, talos, caule, flores corpos de frutos, frutos e sementes e também raízes, tubérculos e rizomas. As partes da planta incluem ainda material colhido e material de propagação vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, plantículas e sementes.
[000205] O tratamento de acordo com a invenção com os compostos ativos, das plantas e partes de plantas é executado directamente ou deixando os compostos atuar sobre o meio ambiente, habitat ou armazém através dos métodos de tratamento habituais, por exemplo, por meio de imersão, pulverização, vaporização, nebulização, disseminação, aplicação, injecção e, no caso de material de propagação, particularmente no caso das sementes, ainda através de aplicação com uma ou várias camadas.
[000206] Tal como já referido, é possível tratar todas as plantas e respectivas partes de acordo com a invenção em uma realização preferida, são tratadas as espécies de plantas selvagens e cultivares, ou aquelas obtidas por meio de métodos de reprodução biológica convencional, tal como fusão seccional ou protoplástica e também partes das mesmas. em uma realização mais preferida, são tratadas as plantas transgênicas e as cultivares obtidas por métodos de engenharia genética, se apropriado em combinação com métodos convencionais (Organismos Geneticamente Modificados) e partes das mesmas. Os termos “partes”, “partes de plantas”, “partes provenientes de plantas” encontram-se acima explicados.
[000207] Mais preferencialmente, as plantas dos cultivares, cada uma delas comercialmente disponível ou em utilização, são tratadas em conformidade com o invento. Deve entender-se por cultivares as plantas com novas propriedades ("características") e que foram obtidas por reprodução convencional, por mutagênese ou técnicas de ADN recombinante. Estas plantas podem ser cultivares, biótipos e genótipos.
[000208] Dependendo da espécie de planta ou do cultivar, localização desta e condições de crescimento (solo, clima, período de vegetação, dieta), o tratamento de acordo com a invenção pode também ter como resultado efeitos de superadição ("sinergéticos"). Por exemplo, as possibilidades incluem taxas de aplicação reduzidas e/ou um alargamento do espectro da atividade e/ou um aumento na atividade das substâncias e composições, as quais podem ser utilizadas de acordo com a invenção, permitem um melhor crescimento da planta, maior tolerância a temperaturas altas ou baixas, maior tolerância a períodos de seca, chuva ou conteúdos de sal no solo, aumento do desenvolvimento ao florescer, colheita mais fácil, maturação acelerada, melhor rendimento da colheita, melhor qualidade e/ou valor nutritivo dos produtos colhidos, melhor estabilidade em termos de armazenamento e/ou de processamento dos produtos colhidos, o que permite com que os efeitos que eram normalmente expectáveis sejam excedidos.
[000209] As plantas transgênicas ou cultivares preferidas (obtidas por meio de engenharia genética), que serão tratadas de acordo com a presente invenção, incluem todas as plantas que, em virtude da sua modificação genética, receberam material genético o qual confere características particularmente vantajosas e úteis a estas plantas. Exemplos destas características são: melhor crescimento da planta, maior tolerância a temperaturas altas ou baixas, maior tolerância a períodos de seca, chuva, ou conteúdos de sal no solo, aumento do desenvolvimento ao florescer, colheita mais fácil, maturação acelerada, melhor rendimento da colheita, melhor qualidade e/ou valor nutritivo dos produtos colhidos, melhor estabilidade em termos de armazenamento e/ou de processamento dos produtos colhidos. Outros exemplos particularmente importantes destas características são uma melhor defesa das plantas contra animais e pestes microbiais, tais como, insetos, ácaros, fungos fitopatogénicos, bactérias e/ou vírus e também uma maior tolerância das plantas relativamente a ingredientes ativos em termos herbicidas. Exemplos de plantas transgênicas que podem ser referidas são as plantas cultivadas importantes, tais como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batatas, beterraba sacarina, tomate, ervilhas e outros tipos de vegetais, algodão, colza oleaginosa e também plantas de frutos (macieiras, pereiras, citrinos e uvas), sendo dada particular ênfase ao milho, soja, batatas, algodão e colza oleaginosa. As “características” que são particularmente realçadas são a defesa das plantas contra insetos, aracnídeos, nemátodes e lesmas e caracóis em virtude das toxinas formadas nas plantas, principalmente aquelas que se formam nas plantas por meio de material genético a partir do Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb e CryIF e também combinações dos mesmos) (abaixo designados por “plantas Bt”). Características que são também particularmente realçadas são a defesa optimizada por parte das plantas relativamente aos fungos, bactérias e vírus por resistência sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, elicitors e também resistência aos genes e proteínas e toxinas correspondentemente expressas. As “características” que são particularmente realçadas são a maior tolerância das plantas a determinados compostos herbicidas ativos, por exemplo, imidazolinonas, sulfonilureias, glifosato ou fosfinotricina (por exemplo, o gene “PAT”) Os genes que transmitem as características desejadas em causa podem igualmente estar presentes em combinações um com o outro nas plantas transgênicas. Exemplos de “plantas Bt”, incluem variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja e variedades de batata, as quais são vendidas sob os nomes comerciais YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão) e NewLeaf® (batata) Constituem exemplos de plantas tolerantes aos herbicidas incluem as variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja que são vendidas com as designações comerciais Roundup Ready® (tolerância ao glifosato, por exemplo milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerância à fosfinotricina, por exemplo colza oleaginosa), IMI® (tolerâncai às imidazolinonas) e STS® (tolerância às sulfonilureias, por exemplo milho). Plantas resistentes aos herbicidas (plantas cultivadas de uma forma convencional para desenvolverem tolerância aos herbicidas) qiue podem ser referidas incluem as variedades comercializadas com a designação Clearfield® (por exemplo, milho). Naturalmente estas afirmações aplicam-se igualmente às cultivares, as quais possuem estas características genéticas ou características genéticas que ainda estão por desenvolver e que serão desenvolvidas e/ou comercializadas no futuro.
[000210] As plantas indicadas podem, de acordo com a invenção, ser tratadas de uma forma particularmente vantajosa com os compostos da Fórmula Geral (I) e/ou com as misturas do composto ativo de acordo com a invenção. Os intervalos preferidos acima indicados para os compostos ativos ou misturas aplicam-se igualmente ao tratamento destas plantas. É dada particular atenção ao tratamento de plantas com os compostos e misturas especificamente mencionados neste texto.
[000211] Os compostos de acordo com a invenção não só atuam contra pragas de plantas, da higiene e de produtos armazenados como ainda no setor veterinário contra parasitas animais (ectoparasitas e endoparasitas), tais como carraças duras, carraças moles, demodex, ácaros das folhas, moscas (sugadoras e lambedoras), larvas parasitas de mosca, piolhos, piolho do cabelo, piolho das penas e pulgas. Entre estes parasitas contam-se:
[000212] Da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. e Solenopotes spp.
[000213] Da ordem dos Mallophagida e as subordens Amblycerina e Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. e Felicola spp.
[000214] Da ordem dos Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. e Melophagus spp.
[000215] Da ordem dos Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp. e Ceratophyllus spp.
[000216] Da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp. e Panstrongylus spp.
[000217] Da ordem dos Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattella germanica e Supella spp.
[000218] Da subclasse dos ácaros (Acarina) e e as ordens dos Metastigmata e dos Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. e Varroa spp.
[000219] Da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp.
[000220] Os compostos ativos da Fórmula (I) de acordo com a invenção são também adequados para o controlo de artrópodes que atacam o gado, por exemplo, gado bovino, ovino, caprino, cavalar, suíno muar, camelídeo, búfalos, coelhos, frangos, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais domésticos tais como, por exemplo, cães, gatos, pássaros em gaiola, peixes de aquário e animais de laboratório, por exemplo hamsters, cobaias, ratos e ratinhos. Pretende-se, com o controlo destes artrópodes, reduzir os casos de morte e de produtividade reduzida (de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.), possibilitando uma exploração pecuária mais económica e fácil através do uso dos compostos ativos de acordo com a invenção.
[000221] Os compostos ativos de acordo com a invenção são utilizados no setor veterinário e na pecuária, de um modo conhecido, através de administração entérica sob a forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, poções, banhos, granulados, pastas, bolus, processo feed through e supositórios, por meio de administração parentérica, tais como, por exemplo, por meio de injecção (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e semelhantes), implantes, administração nasal, uso dérmico sob a forma de, por exemplo, imersão ou banho, pulverização, aplicação generalizada ou local, lavagem e aplicação de pó, e ainda com ajuda de artigos moldados contendo o composto ativo, tais como coleiras, etiquetas para orelha, etiquetas para a cauda, bandas para membros, dispositivos de marcação e semelhantes.
[000222] Quando empregues para gado, aves de capoeira, animais domésticos e semelhantes, os compostos ativo da Fórmula (I) podem ser utilizados como formulações (por exemplo, pós, emulsões, fluidos) compreendendo os compostos ativos em uma quantidade de 1 a 80% em peso, seja directamente ou posteriormente ou após uma diluição de 100 a 10 000 vezes ou podem ser empregues como banho químico.
[000223] Constatou-se também que os compostos de acordo com a invenção têm uma forte ação inseticida contra insetos que destroem os materiais industriais.
[000224] Exemplos preferenciais mas não limitadores incluem os seguintes insetos: escaravelhos, tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus; dermápteros tais como~Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; térmitas, tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus; peixinhos de prata, tais como Lepisma saccarina.
[000225] Pressupõe-se como sendo os materiais industriais no presente contexto materiais inanimados, tais como preferencialmente, plásticos, adesivos, gomas, papel e cartão, couro, madeira, produtos em madeira processada e composições de revestimento.
[000226] As composições prontas a utilizar podem compreender ainda, opcionalmente, outros inseticidas e opcionalmente um ou mais fungicidas.
[000227] Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser empregues na proteção de objectos que entram em contacto com água salgada ou água salobra, em particular cascos, malhas, redes, edifícios, ancoradouros e sistemas de sinalização contra as incrustações.
[000228] Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser utilizados como composições anti-incrustações, isoladamente ou em combinação com outros compostos ativos.
[000229] Os compostos ativos são também adequados para o controlo de pragas animais no setor doméstico, no setor da higiene e na proteção de produtos armazenados, em especial no controlo de insetos, aracnídeos e ácaros, que se encontram em espaços fechados, por exemplo, casa, edifícios industriais, escritórios, cabinas de veículos e semelhantes. Podem ser utilizados no controlo destas pragas em si ou em combinação com outros compostos ativos e auxiliares em produtos inseticidas domésticos. São eficazes contra espécies sensíveis e resistentes e contra todas as fases de desenvolvimento. Entre estas pragas contam-se:
[000230] Da ordem dos Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus.
[000231] Da ordem dos Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
[000232] Da ordem dos Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae.
[000233] Da ordem dos Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
[000234] Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
[000235] Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
[000236] Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.
[000237] Da ordem dos Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
[000238] Da ordem dos Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
[000239] Da ordem dos Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.
[000240] Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
[000241] Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
[000242] Da ordem dos Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.
[000243] Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
[000244] Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
[000245] Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
[000246] Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
[000247] Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
[000248] Da ordem dos Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
[000249] Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
[000250] No campo dos inseticidas domésticos, são utilizados em si ou em combinação com outros compostos ativos adequados, tais como, ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, piretróides, neonicotinóides, reguladores do crescimento ou compostos ativos de outras classes conhecidas de inseticidas.
[000251] São utilizados em aerossóis, produtos de pulverização sem pressão, por exemplo pulverizadores de bomba ou atomizadores, sistemas de nebulização automáticos, nebulizadores, espumas, géis, produtos de evaporador com comprimidos para evaporador feitos de celulose ou plástico, evaporadores líquidos, evaporadores de gel ou membrana, evaporadores accionados com propelente, sistemas de evaporação sem energia ou passivos, papel, sacos e géis anti-traça, granulados ou pós, em iscos para distribuir ou em estações com isco. Ilustração dos Processos e Intermediários
[000252] Os exemplos de preparação e de utilização seguintes ilustram a invenção, sem constituir limitação.
[000253] Exemplos de preparação 1 2,2,2-Trifluoro-N”-{2-fluoro-4- metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-N,N-dimetiletanimidamida (Ib-01)
[000254] Fase 1: 2,2,2-Trifluoro-N-(2-fluoro-4-metilfenil)acetamida
Figure img0031
[000255] A 0 °C, 27,5 g de 2-fluoro-4-metilanilina são inicialmente carregados em 300 mL de diclorometano, adicionam-se 26,7 g de trietilamina e são depois adicionados gota a gota 50,8 g de anidrido trifluoroacético. A mistura é agitada a 0 °C durante mais 2 h e depois concentrada por evaporação rotativa. O resíduo é tomado em água e extraído por duas vezes com acetato de etil. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida. Rendeu 49,0 g (100% do teórico) da trifluoroacetamida (VI-1). logP(HCOOH): 2,40 Fase 2: Cloreto de 4-fluoro-2-metil-5- [(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-1)
Figure img0032
[000256] 258 g de ácido clorossulfónico são inicialmente carregados e são adicionados 49 g de 2,2,2--trifluoro-N-(2-fluoro-4- metilfenil)acetamida (VI-1) um pouco de cada vez, à temperatura ambiente. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante mais 16 h.Sob agitação, a mistura é adicionada a gelo e extraída por duas vezes com acetato de etil.As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida. Rendeu 70,8 g do clorossulfonil (V-1). O produto bruto é aplicado de imediato na reação seguinte. Fase 3: N,N'-[Dissulfanodiilbis(6-fluoro-4-metilbenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-1)
Figure img0033
[000257] 298,8 g de iodeto de sódio são dissolvidos em 1000 mL de ácido trifluoroacético e são adicionados 70,8 g de cloreto de 4-fluoro-2- metil-5-[(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-1) à temperatura ambiente. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante mais 16 h e o solvente é depois removido sob pressão reduzida. O resíduo é triturado com água e removido por filtração com sucção. Obteve-se 62,3 g (86% do teórico) do dissulfureto (IV-1) sob a forma de um sólido.
[000258] logP(HCOOH): 4,41 Fase 4: 2,2,2-Trifluoro-N-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida (III-1)
Figure img0034
3,4 g de N,N'-[disulfanodiilbis(6-fluoro-4-metilbenzeno-3,1- diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-1) são dissolvidos em 150 mL de N,N-dimetilformamida e são adicionados 1,86 g de carbonato de potássio, 3,11 g de 1,1,1-trifluoroiodoetano (XVI-1), 2,39 g de Rongalite e algumas gotas de água. A mistura reacional resultante é agitada durante 16 horas. A maior parte da N,N-dimetilformamida é removida por destilação sob pressão reduzida.O resíduo é tomado em água e extraído por duas vezes com acetato de etil.As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida.Obteve-se 4,48 g (90% do teórico) do tioéter (III-1).
[000259] logP(HCOOH): 3,31 Fase 5: Cloreto de 2,2,2-trifluoro-N-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}etanimidoil (II-1)
Figure img0035
[000260] 1 g da 2,2,2-trifluoro-N-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida (III-1), 1,51 g de trietilamina e 4,01 g de clorofosfato de difenila em 20 mL de acetonitrila são aquecidos sob refluxo durante 1g h. Depois de arrefecerm adiciona-se acetato de etil e o sólido precipitado é removido por filtração e eliminado. O filtrado é adsorvido em gel de sílica e cromatografado com ciclo-ehxano/acetato de etil (98/2). A remoção do solvente rende 1 g do cloreto de imidoila (II-1). Fase 6: 2,2,2-Trifluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N-dimetiletanimidamida (Ia-01)
Figure img0036
[000261] 0,77 g de dimetilamina (2 M em THF) são inicialmente carregados em 40 mL de acetonitrila e 1 g de cloreto de 2,2,2-trifluoro- N-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}etanimidoil (II-1) dissolvidos em 10 mL de acetonitrila são adicionados gota a gota à temperatura ambiente.A mistura reacional é agitada à temperatura ambiente durante mais 16 h e o solvente é depois removido sob pressão reduzida.O resíduo é tomado em água e extraído por duas vezes com acetato de etil. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida.Obteve-se 0,36 g (35% do teórico) da amidina (III-1).
[000262] logP(HCOOH): 4,48 Fase 7: 2,2,2-Trifluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}-N,N-dimetiletanimidamida (Ib-01)
Figure img0037
[000263] 0,36 g de 2,2,2-trifluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N-dimetiletanimidamida (Ia-01) são dissolvidos em 30 mL de diclorometano e são adicionados 0,21 g de ácido meta-cloroperbenzóico à temperatura ambiente. A mistura reacional resultante é agitada durante mais 16 horas. e depois é tornada alcalinba com solução de carbonato de sódio. O ácido meta- cloroperbenzóico em excesso é reduzido com tiossulfato de sódio. Após a separação das fases o solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo é cromatografado com ciclo-hexano/acetona (9/1). Obteve-se 0,31 g (79% do teórico) da amidina (Ib-01).
[000264] logP(HCOOH): 3,15 Exemplo de preparação 2: 5-Amino-4-fluoro-2-metilbenzenotiol (XI1) Fase 1: Etanotioato de S-(5-Acetamido-4-fluoro-2-metilfenil) (XII-1)
Figure img0038
[000265] 99,3 g de cloreto de 5-acetamido-4-fluoro-2- são suspensos em 700 mL de ácido acético glacial, são adicionados 0,9 g de iodo e 38,7 g de fósforo vermelho e a mistura é agitada sob refluxo durante 5 h. Depois de arrefecer, o sólido é separado por filtração e o filtrado é concentrado por evaporação rotativa. O resíduo é triturado com água e removido por filtração com sucção. Obteve-se 57,6 g (67% do teórico) do tioato (XII1) sob a forma de um sólido. (1) logP(HCOOH): 1,78 Fase 2: 5-Amino-4-fluoro-2-metilbenzenotiol (XI-1)
Figure img0039
[000266] 57,4 g de etanotioato de S-(5-Acetamido-4-fluoro-2- metilfenil) (XII-1) são dissolvidos em 750~ mL de água e 96,6 g de hidróxido de potássio. A mistura reacional levada a ebulição sob refluxo durante 16 horas. Depois de arrefecer, a solução é ajustada a pH 2-3 com ácido clorídrico e o sólido precipitado é separado por filtração por sucção. obteve-se 35,8 g (94% do teórico) do tiol (XI-1) sob a forma de um sólido.
[000267] logP(HCooH): 3,70 Oxidação quiral de (III) em (XVII) Exemplo 1: Síntese de 2,2,2-trifluoro-N-{4-fluoro-2-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}acetamida
Figure img0040
[000268] Em um balão de três gargalos foram dissolvidos 500 mg (1,49 mmol) de 2,2,2-trifluoro-N-{4-fluoro-2-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida em 5 g de clorofórmio e deixados arrefecer a 15 °C. Uma solução de 15,82 mg (0,06 mmol) de acetilacetonato de vanádio e foram adicionados a esta mistura 29,84 mg (0,089 mmol) de (S)(2,4-di-terc-butil-6-{(E)-[(1-hidroxi-3,3-dimetilbutan- 2-il)imino]metil}fenol 1 g de clorofórmio. Ao fim de 5 minutos, doseou-se uma solução de 225,5 mg (1,79 mmol) de H2O2 a 30% e 300 mg de solução tampão a pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) ao longo de 20 minutos. A evolução da reação foi monitorizada por HPLC. Ao fim de um tempo de reação de 2 h, foram adicionados 100 mg de solução de tiossulfato e a maior parte do clorofórmio foi evaporado sob pressão reduzida. Foram adicionados 5 g de ciclo-hexano ao resíduo e o sólido precipitado foi removido por filtração.
[000269] Rendeu 1-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3- (trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol (91,24% de pureza por HPLC) sob a forma de um sólido bege. O excesso enantiomérico foi determinado por HPLC em fase quiral (Daicel Chiracel OJ-RH 150) com uma proporção de 25,90: 74,10. Oxidação quiral de (Ia) a (Ib) Exemplo 1: Síntese de N'-{2,4-dicloro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}- 2,2,2-trifluoroetanimidamida
Figure img0041
[000270] Em um balão de três gargalos foi dissolvido 1 mg (2,69 mmol) de N'-{2,4-dicloro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroetanimidamida em 10 g de clorofórmio e deixados arrefecer a 15 °C. Uma solução de 29 mg (0,10 mmol) de acetilacetonato de vanádio e foram adicionados a esta mistura 54 mg (0,16 mmol) de (S)(2,4-di- terc-butil-6-{(E)-[(1-hidroxi-3,3-dimetilbutan-2-il)imino]metil}fenol em 2 mL de clorofórmio. Doseou-se uma solução de 367 mg (3,23 mmol) de H2O2 a 30% e 750 mg de solução tampão a pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) ao longo de 4 horas.A evolução da reação foi monitorizada por TLC. Ao fim de um tempo de reação de 2 h, foram adicionados 128 mg de solução de tiossulfato (1M) e a mistura foi agitada de um dia para outro. As fases foram separadas e a maior parte do clorofórmio (excepto cerca de 3 mL) foi evaporado sob pressão reduzida. Foi adicionado ciclo-hexano ao resíduo e o sólido precipitado foi removido por filtração.
[000271] Rendeu 980 mg de N'-{2,4-dicloro-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}-2,2,2-trifluoroetanimidamida (pureza por HPLC > 99%) sob a forma de um sólido. O excesso enantiomérico foi determinado por HPLC em fase quiral (Daicel Chiracel OJ-RH 150) com uma proporção de 89,63: 10,37. Exemplo de preparação 3: N'-{4-Cloro-3-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}-2,2,2-trifluoroetanimidamida (Ib-108) Fase 1: 1,1'-Dissulfanodiilbis(2-cloro-5-nitrobenzeno)
Figure img0042
[000272] Sob agitação vigorosa, 236,1 clorossulfónico são adicionados a 52,0 g (203,1 mmol) de cloreto de 2- cloro-5-nitrobenzenossulfonil e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para outro. Após a adição de solução de bissulfureto de sódio aquosa a 40%, o sólido formado é removido por filtração com sucção, lavado com água e seco em uma placa de argila de um dia para outro. Rendeu 36,1 g (100% de pureza, 94% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido cinzento-acastanhado.
[000273] logP(HCOOH): 5.03; logP (neutro): 5,01; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 8,40(d,2H), 8,18-8,16(m,2H), 7,91(d,2H); GC- MS: Massa EI (m/z): 376 (2Cl) [M]+ Fase 2: 3,3-dissulfanodiilbis(4-cloroanilina)
Figure img0043
[000274] 8,00 g (21,2 mmol de 1,1'-dissulfanodiilbis(2-cloro-5- nitrobenzeno) são dissolvidos em 150 mL de THF, são adicionados 1,6 g de Raney níquel e a mistura é agitada a 50 °C sob atmosfera de hidrogênio (20 bar) durante 72 h. Com THF, a mistura reacional é filtrada através de gel de sílica e o filtrado é liberto do solvente sob pressão reduzida. Obteve-se 6,64 g (90% de pureza, 89% do teórico) de uma mistura de 1,1'-dissulfanodiilbis(2-cloro-5-nitrobenzeno) e 5-amino-2- clorobenzenotiol que é aluilado sem ser submetido a purificação adicional.
[000275] 1,1'-Dissulfanodiilbis(2-cloro-5-nitrobenzeno):
[000276] logP(HCOOH): 3,31; logP (neutro): 3,35; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,10(d,2H), 6,73(d,2H), 6,47-6,44(m,2H), 5,51(largo,4H); GC-MS: Massa EI (m/z): 316 (2Cl) [M]+
[000277] 5-Amino-2-clorobenzenotiol:
[000278] logP(HCOOH): 1,64; logP(neutro): não mensurável; 1H- NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 7,01(d,1H), 6,54(d,1H), 6,35- 6,32(m,1H), 5,28(largo,3H); GC-MS: Massa EI (m/z): 159 (1Cl) [M]+ Fase 3: 4-Cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina
Figure img0044
[000279] 6,40 de uma mistura de dissulfanodiilbis(2-cloro-5- nitrobenzeno) e 5-amino-2-clorobenznotiol (cerca de 20 mmol) são inicialmente carregados em 100 mL de N,N-dimetilformamida e são adicionados 7,02 g (40,3 mmol) de ditionito de sódio, 5,58 g (40,3 mmol) de carbonato de potássio e 5,49 (40,3 mmol) de Rongalit e a mistura é arrefecida a 0 °C.9,32 g de 1,1,1-trifluoro-2-iodoetano são adicionados gota a gota a 0 °C. A mistura reacional é agitada de um dia para outro. A maior parte do solvente é removida sob pressão reduzida, é adicionada água ao resíduo e a mistura é extraída com acetato de etil.As fases orgânicas combinadas são lavadas sucessivamente com água e solução de cloreto de sódio aquosa saturada, foram secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 4,70 g (98% de pureza, 47% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um líquido amarelo.
[000280] logP(HCOOH): 2,64; logP (neutro): 2,69; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,09(d,1H), 6,78(d,1H), 6,49-6,46(m,1H), 5,37(broad,2H), 3,90(q,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 241 (1Cl) [M]+ Fase 4: N-{4-Cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida
Figure img0045
[000281] 1,00 g (4,14 mmol) trifluoroetil)sulfanil]anilina é inicialmente carregado em 14 mL de diclorometano e são adicionados 0,50 g (4,97 mmol) de trietilamina a 0 °C. 0,96 g (4,55 mmol) de anidrido trifluoroacético são adicionados gota a gota a 0 °C.A mistura reacional é agitada de um dia para outro à temperatura ambiente, depois é lavada com água e solução de cloreto de sódio aquosa saturada, foram secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 1,00 g (99% de pureza, 71% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido incolor.
[000282] logP(HCOOH): 3,46; logP (neutro): 3,41; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,43(s,1H), 7,91(d,1H), 7,63-7,69(m,1H), 7,56- 7,58(m,1H), 4,05(q,2H); 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) ppm 7,85(largo,1H), 7,82(d,1H), 7,52-7,45(m,2H), 3,53(q,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 337 (1Cl) [M]+ Fase 5: Cloreto de N-{4-Cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroetanimidoila
Figure img0046
[000283] 880 g (2,61 mmol) de N-{4-cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil-2,2,2-trifluoroacetamida são inicialmente carregados em 17 mL de acetonitrila, são adicionados 1,32 (13,03 mmol) de trietilamina e 3,50 g (13,03 mmol) de clorofosfato de difenila à temperatura ambiente e a mistura é aquecida sob refluxo de um dia para outro. Depois de arrefecer, adiciona-se acetato de etil e a mistura é filtrada e concentrada. O resíduo é directamente submetido a purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil. Rendeu 640 mg (93% de pureza, 64% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo.
[000284] logP(HCOOH): 4,77; logP (neutro): 4,73; 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) ppm 7,51(d,1H), 7,24(d,1H), 7,02-7,00(m,1H), 3,51(q,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 355 (2Cl) [M]+ Fase 6: N'-{4-Cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroetanimidamida (Ia-204)
Figure img0047
[000285] 210 mg (0,59 mmol) de cloreto de N-{4-cloro-3-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2-trifluoroetanimidoila são carregados inicialmente em 5 mL de acetonitrila e é adicionada uma solução de 241 mg (3,54 mmol) de solução de amoníaco aquosa a 25% em 5 mL de acetonitrila. A mistura reacional é agitada de um dia para outro à temperatura ambiente e depois é concentrada. O resíduo é extraído com água e acetato de etil. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 120 mg (100% de pureza, 60% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo.
[000286] logP(HCOOH): 3,10; logP (neutro): 3,10; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,42(d,1H), 7,26(largo,2H), 7,05(d,1H), 6.75- 6.72(m,1H), 4,13(q,2H) Fase 7: N'-{4-Cloro-3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-2,2,2- trifluoroetanimidamida (Ib-108)
Figure img0048
[000287] 90 mg (0,27 mmol) de N'-{4-Cloro-3-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2-trifluoroetanimidamida são dissolvidos em 6 mL de diclorometano e são adicionados 68 mg (0,29 mol) de ácido meta-clorobenzóico a 0 °C. Ao fim de duas horas de agitação a 0 °C, foram adicionados mais 23 mg (0,13 mmol). A mistura reacional é agitada de um dia para outro à temperatura ambiente e depois é diluída e lavada sucessivamente com solução de bissulfito de sódio a 40% e bicarbonato de sódio aquoso saturado.. A fase orgânica é seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e liberta de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 90 mg (95% de pureza, 91% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido bege.
[000288] logP(HCOOH): 2,25; logP (neutro): 2,21; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,57(d,1H), 7,42(largo,2H), 7,30(d,1H), 7,10- 7,07(m,1H), 4,22-4,04(m,2H) Exemplo de preparação 4: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N-metil-4- (trifluorometil)benzenocarboximidamida (Ia-250) Fase 1: N-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-4- (trifluorometil)benzamida
Figure img0049
[000289] 1,00 g (4,18 mmol) de 2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina é inicialmente carregado em 25 mL de diclorometano e são adicionados 0,47 g (4,60 mmol) de trietilamina e a mistura é arrefecida a 0 °C. 0,96 g (4,60 mmol) de cloreto de 4- (trifluorometil)benzoila em 25 mL de diclorometano são adicionados gota a gota a 0 °C. A mistura reacional é agitada de um dia para outro. 0,17 g (0,84 mol) de cloreto de 4-(trifluorometil)benzoila é adicionado e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante mais 3 h. A mistura reacional é diluída com diclorometano, lavada sucessivamente com solução de cloreto de amónio aquosa semissaturada e solução de cloreto de sódio aquosa saturada, foram secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.O resíduo é triturado com éter de petróleo e removido por filtração com sucção e seco. Rendeu 1,69 g (95% de pureza, 93% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido incolor.
[000290] logP(HCOOH): 4,20; logP (neutro): 4,17; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 10,40(s,1H), 8,17(d,2H), 7,93(d,2H), 7,82(d,1H), 7,31(d,1H), 3,89(q,2H), 2,42(s,3H); 1H-NMR (CD3CN, 400 MHz) ppm 8,70(broad,1H), 8,12(d,1H), 8,08(d,2H), 7,84(d,2H), 7,17(d,1H), 3,57(q,2H), 2,46(s,3H); GC-MS: Massa EI (m/z): 411 [M]+ Fase 2: Cloreto de N-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-4-(trifluorometil)benzenocarboximidoilo
Figure img0050
(III-1) (II-3)
[000291] 1,00 g (2,43 mmol) de N-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-4-(trifluorometil)benzamida é inicialmente carregado em 20 mL de diclorometano e são adicionados 0,51 g (2,43 mmol) de pentacloreto de fósforo e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para outro. Mais 0,51 g (2,43 mol) de pentacloreto de fósforo é adicionado e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para outro. Mais 0,51 g (2,43 mol) de pentacloreto de fósforo é adicionado e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente durante mais 3 horas e depois é filtrada através de gel de sílica e concentrada. Rendeu 0,91 g (74% de pureza, 65% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo que é aplicado directamente na reação seguinte.
[000292] 1H-NMR (CD3CN, 400 MHz) ppm 8,32(d,2H), 7,86(d,2H), 7,32(d,1H), 7,21(d,1H), 3,58(q,2H), 2,47(s,3H); GC-MS: Massa EI (m/z): 429 (1Cl) [M]+ Fase 3: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N-metil- 4-(trifluorometil)benzenocarboximidamida
Figure img0051
[000293] 150 g (4,65 mmol) de metilamina (2M em THF) são inicialmente carregados em 25 mL de acetonitrila, são adicionados 400 mg (0,93 mmol) de cloreto de N-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-4-(trifluorometil)benzenocarboximidoila em 25 mL de acetonitrila a 0 °C e a mistura é agitada à temperatura ambiente de um dia para outro e depois é concentrada. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil.Rendeu 220 mg (99% de pureza, 56% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido amarelo.
[000294] logP(HCOOH): 1,96; logP (neutro): 4,08; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,64(d,2H), 7,46(d,1H), 7,39(d,2H), 6,88(d,1H), 7,76(d,1H), 3,53(q,2H), 2,89(d,3H), 2,20(s,3H); GC-MS: Massa EI (m/z): 424 [M]+ Exemplo de preparação 5: 5-Cloro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N-dimetiltiofene-2-carboximidamida (Ia-149) Fase 1: 5-Cloro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}- N,N-dimetiltiofene-2-carboximidamida
Figure img0052
[000295] 743 mg (0,84 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 200 mg (0,84 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 206 g (1,09 mmol) de 5-cloro-N,N- dimetiltiofene-2-carboxamida e a mistura é aquecida sob refluxo de um dia para outro. Após arrefefer, a mistura de reação é vertida em água, tornada alcalina com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 165 mg (92% de pureza, 44% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo vermelho acastanhado.
[000296] logP(HCOOH): 2,11; logP (neutro): 4,89; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,00(d,1H), 7,93(d,1H), 6,87-6,84(m,2H), 3,68(q,2H), 2,97(largo,6H), 2,23(s,3H) Exemplo de preparação 6: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N,1-trimetil-1H-pirrole-2- carboximidamida (Ia-162) Fase 1: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N,1- trimetil-1H-pirrole-2-carboximidamida (Ia-162)
Figure img0053
[000297] 743 mg (0,84 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 200 mg (0,84 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 165 g (1,09 mmol) de N,N,1-trimetil-1H- pirrol-2-carboxamida e a mistura é aquecida sob refluxo de um dia para outro. Após arrefefer, a mistura de reação é vertida em água, tornada alcalina com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 177 mg (99% de pureza, 56% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo.
[000298] logP(HCOOH): 1,67; logP (neutro): 4,11; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 6,88(d,1H), 6,70-6,68(m,1H), 6,64(d,1H), 5,91- 5,89(m,2H), 3,59(q,2H), 3,39(s,3H), 3,05(largo,3H), 2,77(largo,3H), 2,21(s,3H) Exemplo de preparação 7: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N-dimetilfuran-2-carboximidamida (Ia- 166) Fase 1: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N,N- dimetilfuran-2-carboximidamida
Figure img0054
[000299] 743 mg (0,84 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 200 mg (0,84 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 139 g (1,09 mmol) de N,N-dimetil-2- furanamida e a mistura é aquecida sob refluxo de um dia para outro. Após arrefecer, a mistura de reação é vertida em água, tornada alcalina com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e libertas de solvente sob pressão reduzida.A purificação por cromatografia em coluna de gel de sílica, através de MPLC, utilizando a fase móvel ciclo-hexano/acetato de etil rendeu 64 mg (98% de pureza, 21% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo amarelo.
[000300] logP(HCOOH): 1,57; logP (neutro): 3,94; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,69-7,67(m,1H), 6,91(d,1H), 6,76(d,1H), 6,43- 6,40(m,1H), 6,25(d,1H), 3,69(q,2H), 2,94(s,6H), 2,24(s,3H) Exemplo de preparação 8: 2-Metoxi-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina Fase 1: Cloreto de 5-acetamido-4-metoxi-2-metilbenzenossulfonil
Figure img0055
[000301] Foram adicionados, um pouco de cada vez, 19,5 g (108,8 mmol) de N-(2-metoxi-4-metilfenil)acetamida [CAS-RN 89345-81-3] a 150 g (1287 mmol) de ácido clorossulfónico e a mistura é agitada a 80 °C durante mais 4 h. Depois de arrefer, a mistura é adicionada a água gelada e o sólido obtido é eliminado por filtração com sucção, produzindo 25,4 g do produto (84,1% do teórico, pureza 100% de acordo com 1H-NMR).
[000302] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 9,04(s,1H), 8,14(s,1H), 6,80(s,1H), 3,80(s,3H), 2,48(s,3H), 2,04(s,3H) Fase 2: N,N'-[Dissulfanodiilbis(6-metoxi-4-metilbenzeno-3,1- diil)]diacetamida
Figure img0056
[000303] 25,3 g (91,1 mmol) de cloreto de 5-acetamido-4-metoxi-2- metilbenzenossulfonil e 14,6 g (261,4 mmol) de ferro em pó em 400 mL de etanol e 36,7 g de ácido clorídrico concentrado são aquecidos sob refluxo durante 12 h. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é triturado com água e separado por filtração com subcção, produzindo 9,4 g de produto em bruto (49,1% do teórico, pureza 86,4% de acordo com LC/MS) sob a forma de um sólido castanho claro.
[000304] logP(HCOOH): 2,73 Fase 3: trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida
Figure img0057
[000305] 9,4 (22,35 mmol) de uma mistura de N,N'-[dissulfanodiilbis(6- metoxi-4-metilbenzeno-3,1-diil)]diacetamida são inicialmente carregados em 60 mL de dimetilformamida, são adicionados 6,5 g de ditionito de sódio, 15,9 g de bisfosfato de sódio e 40 mL de água e a mistura é depois agitada a 60 °C durante 3 h. Após arrefecer, são adicionados 12,5 g (59,54 mol) de 1,1,1-trifluoro-2-iodoetano e a mistura é agitada a 75 °C durante mais 12 h. Após remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo que resta é acidificado com ácido clorídrico concentrado e o precipitado formado é eliminado por filtração com sucção. São produzidos 5,3 g do produto (80,8% do teórico, pureza > 95% de acordo com 1H-NMR).
[000306] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 9,15(s,1H), 8,14(s,1H), 6,98(s,1H), 3,83(s,3H), 3,69-3,61(q,2H), 2,40(s,3H), 2,06(s,3H) Fase 4: 2-Metoxi-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina
Figure img0058
[000307] 5,3 g (22,35 mmol) de cloreto de N-{2-Metoxi-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida em 125 mL de ácido clorídrico 5 molar, são agitados sob refluxo durante 18 h. A mistura de reação é tornada alcalina com solução de hidróxido de sódio aquosa e extraída com diclorometano. A fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de sódio e liberta de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 3,6 g do produto sob a forma de um óleo cor-de-laranje escuro (79,3% do teórico, pureza 96.8% de acordo com LC/MS).
[000308] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 6,83(s,1H), 6,72(s,1H), 4,64(broad,2H), 3,75(s,3H), 3,64-3,56(q,2H), 2,30(s,3H) Exemplo de preparação 9: 3-[(2,2,2-Trifluoroetil)sulfanil]anilina
Figure img0059
[000309] 6,5 g (51,92 mmol) de 3-aminobenzenotiol são inicialmente carregados em 200 mL de acetonitrila, são adicionados 13,7 g de carbonato de potássio, 1,6 g de hidróxido de sódio, 1 mL de dimetil sulfóxido e 13 g (61,93 mmol) de 1,1,1-trifluoro-2-iodoetano e a mistura é agitada a 45 °C durante 18 h. A mistura reacional é diluída com 250 mL de água e extraída com diclorometano. A fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de sódio e liberta de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 9,5 g do produto sob a forma de um óleo castanho (88,3% do teórico, pureza 97.9% de acordo com LC/MS).
[000310] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,00-6,97(m,1H), 6,61(m,1H), 6,59(m,1H), 6,47-6,45(m,1H), 5,19(broad,2H), 3,88-3,80(q,2H)
[000311] logP(HCOOH): 2,01 Exemplo de preparação 10: N-(2,2- Difluoroetil)ciclopropanocarboxamida (XXIV-1)
Figure img0060
(XXIV-1)
[000312] Dissolveram-se 14,4 g (137,75 mmol) de cloreto de ciclopropanocarbonil em 300 mL de tetra-hidrofurano anidro. Após a adição de 1 g de trietilamina, foi adicionada gota a gota uma solução de 16,8 g (207,24 mmol) de 2,2-difluoroetanamina em 50 mL de tetra- hidrofurano anidro. Uma vez terminada a adição, a mistura é agitada à temperatura ambiente durante mais 18 h e posteriormente a 40 °C durante mais 1 h. A mistura reacional é diluída com 200 mL de água e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. É produzido um resíduo de 18,9 g do produto (92% do teórico, pureza 100% de acordo com 1H-NMR) como um sólido branco.
[000313] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,46(t,1H), 5,99(tt,1H), 3,54- 3,43(m,2H), 1,65-1,59(m,1H), 0,70-0,60(m,4H) Exemplo de preparação 11: 1-Fluorociclopropanocarboxamida (XXIV-2)
Figure img0061
[000314] São adicionados, um pouco de cada vez, 600 mg (4,9 mmol) de cloreto de 1-fluorociclopropanocarbonila [CAS-RN 149961-53-5] a 15 g de hidróxido de amónio (solução de NH3 em água a concentração de 28-30% em peso) e a mistura é agitada à temperatura ambiente durante mais 18 h. O precipitado resultante é eliminado por filtração com sucção, produzindo 470 g do produto (93,1% do teórico, pureza 100% de acordo com 1H-NMR) sob a forma de um sólido branco.
[000315] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,80(largo,1H), 7,58(largo,1H), 1,29-1,12(m,4H) Exemplo de preparação 12: (4-Clorofenil)(4,4-difluoropiperidin-1- il)metanona (XXIV-3)
Figure img0062
[000316] 470 mg (2,98 mmol) de cloreto de 4,4-difluoropiperidínio são inicialmente carregados em 35 mL de tolueno anidro. Após a adição de 1,4 g de trietilamina, são adicionados um pouco de cada vez 690 mg (3,94 mmol) de cloreto de 4-clorobenzoílo e a mistura é agitada a 100 °C durante mais 18 h. A mistura reacional é diluída com 250 mL de água e a fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de sódio e liberta do solvente sob pressão reduzida. São produzidos 480 mg do produto sob a forma de um óleo cor de laranja (62% do teórico, pureza 88% de acordo com LC/MS).
[000317] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,54-7,49(m,4H), 3,70(m,2H), 3,39(m,2H), 2,03(m,4H) Exemplo de preparação 13: N-{2-[3-Cloro-5-(trifluorometil)piridin-2- il]etil}ciclopropanocarboxamida (XXIV-4)
Figure img0063
[000318] 550 mg (2,11 mmol) de 2-[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2- il]etanamina são inicialmente carregados em 20 mL de diclorometano anidro. Após a adição de 1 g de trietilamina, são adicionados gota a gota 270 mg (2,58 mmol) de cloreto de ciclopropanocarbonila dissolvidos em 5 mL de diclorometano anidro e a mistura é agitada a 50 °C durante mais 12 h. A mistura reacional é diluída com 50 mL de água e a fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de magnésio e liberta do solvente sob pressão reduzida. São produzidos 450 mg do produto sob a forma de um sólido cor de laranja (73% do teórico, pureza 87,1% de acordo com LC/MS).
[000319] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,89(d,1H), 8,41(d,1H), 8,17(t,1H), 3,53-3,48(m,2H), 3,11(t,2H), 1,51-1,46(m,1H), 0,63- 0,59(m,4H) Exemplo de preparação 14: 1-Fluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}ciclopropanocarboximidamida (Ib-19) Fase 1: 1-Fluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}ciclopropanocarboximidamida (Ia-27)
Figure img0064
[000320] 1,4 mg (9,13 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 400 mg (1,67 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 470 g (4,56 mmol) de 1- fluorociclopropanocarboxamida e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 380 mg do produto (70,1% do teórico, pureza 88,8% de acordo com LC/MS) como resíduo.
[000321] logP(HCOOH): 1,2 Fase 2: 1-Fluoro-N'-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}ciclopropanocarboximidamida (Ib-19)
Figure img0065
[000322] A 0-4 °C, 310 mg (0,96 mmol) de 1-fluoro-N'-{2-fluoro-4- metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}ciclopropanocarboximidamida são inicialmente carregados em 30 mL de triclorometano. Após a adição de 335 mg de solução tampão pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) e 65 mg de cloreto de benziltrietilamónio, são adicionados 230 mg (a 70%, 1,03 mmol) de ácido m-cloroperbenzóico um pouco de cada vez entre 0-4 °C e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 24 h. Foi adicionada solução de bissulfito de sódio aquosa a 33% e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas sobre sulfato de sódio e filtradas. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é purificado por cromatografia em coluna utilizando MPLC em RPC-18) com água/acetonitrila. São produzidos 42 mg do produto (12,9% do teórico, pureza 98,1% de acordo com LC/MS). Exemplo de preparação 15: 2,2,2-Trifluoro-N'-{2-metoxi-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}etanimidamida (Ia-236)
Figure img0066
[000323] 2,5 mg (16,3 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 300 mg (1,19 mmol) de 2-metoxi-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 400 g (3,54 mmol) de trifluoroacetamida e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 61,3 g do produto (14,1% do teórico, pureza > 95% de acordo com 1H-NMR) como resíduo. Exemplo de preparação 16: N-[(4-Clorofenil)(morfolin-4- il)metileno]-2-metoxi-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-268)
Figure img0067
[000324] 2,5 mg (16,3 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 300 mg (1,19 mmol) de 2-metoxi-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 360 g (1,60 mmol) de (4-clorofenil)(morfolin- 4-il)metanona e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 247 mg do produto (40,9% do teórico, pureza 90,9% de acordo com LC/MS) como resíduo. Exemplo de preparação 17: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}-N-metilpiridina-3-carboximidamida (Ib-28) Fase 1: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N- metilpiridins-3-carboximidamida (Ia-61)
Figure img0068
[000325] 1,5 mg (9,78 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 400 mg (1,67 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 450 mg (3,31 mmol) de N-metilnicotinamida e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 550 mg do produto (92,1% do teórico, pureza 92,9% de acordo com LC/MS) como resíduo. Fase 2: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-N- metilpiridina-3-carboximidamida (Ib-28)
Figure img0069
[000326] A 0-4 °C, 460 mg (1,29 mmol) de N'-{2-fluoro-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N-metilnicotinamida são inicialmente carregados em 40 mL de triclorometano. Após a adição de 460 mg de solução tampão pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) e 90 mg de cloreto de benziltrietilamónio, são adicionados 320 mg (70%, 0,261 mmol) de ácido m-cloroperbenzóico um pouco de cada vez entre 0-4 °C e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 24 h.Foi adicionada solução de bissulfito de sódio aquosa a 33% e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas sobre sulfato de sódio e filtradas. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é purificado por cromatografia em coluna utilizando MPLC em RPC-18) com água/acetonitrila. São produzidos 145 mg do produto (30,2% do teórico, pureza 98,7% de acordo com LC/MS). Exemplo de preparação 18: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}pirazina-2-carboximidamida (Ib-62) Fase 1: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}pirazina- 2-carboximidamida (Ia-117)
Figure img0070
[000327] 2 mg (13,04 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 300 mg (1,25 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 190 mg (1,54 mmol) de pirazinacarboxamida e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 365 mg do produto (84,5% do teórico, pureza 91,2% de acordo com LC/MS) como resíduo.
[000328] logP(HCOOH): 1,24
[000329] Fase 2: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}pirazina-2-carboximidamida (Ib-62)
Figure img0071
(Ia-117) (Ib-62)
[000330] A 0-4 °C, 305 mg (0,89 mmol) de N'-{2-fluoro-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}pirazine-2-carboximidamida são inicialmente carregados em 30 mL de triclorometano. Após a adição de 320 mg de solução tampão pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) e 60 mg de cloreto de benziltrietilamónio, são adicionados 225 mg (70%, 1,04 mmol) de ácido m-cloroperbenzóico um pouco de cada vez entre 0-4 °C e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 24 h.Foi adicionada solução de bissulfito aquosa a 33% e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas sobre sulfato de sódio e filtradas. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é adsorvido em material RPC-18). A purificação por cromatografia em coluna utilizamdo MPLC em RP(C-18) com água/acetonitrila produz 55 mg do produto (17,2% do teórico, pureza 100% de acordo com LC/MS) do produto como um sólido bege claro.
[000331] logP(HCOOH): 0,84; logP (neutro): 1,77 Exemplo de preparação 19: 2-Fluoro-4-metil-N-[1-(2,2,2- trifluoroetil)pirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]anilina (Ib-115) Fase 1: N'-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N-(2,2,2 trifluoroetil)ciclopropanocarboximidamida (Ia-145) e 2-fluoro-4-metil-N- [1-(2,2,2-trifluoroetil)pirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-189)
Figure img0072
[000332] 1,5 mg (9,78 mmol) de cloreto de fosforila são adicionados a 300 mg (1,25 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina e 430 mg (2,57 mmol) de N-(2,2,2- trifluoroetil)ciclopropanocarboxamida e a mistura é agitada a 95 °C durante 18 h. O resíduo que fica após evaporação rotativa é agitado com água, tornado alcalino com carbonato de potássio e extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. São produzidos 630 mg do produto em bruto como uma mistura 3: 1 dos isômeros descritos acima como resíduo.
[000333] A purificação por cromatografia em coluna utilizando MPLC em RP(C-18) com água/acetonitrila produz 239.8 mg do produto (49,2% do teórico, pureza 80% de acordo com 1H-NMR) de N'-{2-Fluoro-4- metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-N-(2,2,2 trifluoroetil)ciclopropanocarboximidamida (Ia-145) (Ia-145)
[000334] 13C-NMR(D6-DMSO) ppm: 161,0, 153,5, 137,0, 133,9, 128,1, 127,2, 117,5, 41,0, 35,6, 19,6, 11,6, 6,2
[000335] logP(HCOOH): 1,99; logP (neutro): 4,12
[000336] e 72,4 mg (14,9% do teórico, pureza 100% de acordo com HPLC) de 2-fluoro-4-metil-N-[1-(2,2,2-trifluoroetil)pirrolidin-2-ilideno]-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-189). (Ia-189)
[000337] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,09-7,01(m,2H), 4,28- 4,21(q,2H), 3,89-3,81(q,2H), 3,51-3,47(t,2H), 2,36-2,30(t,2H), 2,32(s,3H), 1,98-1,90(m,2H),
[000338] logP(HCOOH): 2,32; logP (neutro): 4,37 Fase 2: 2-Fluoro-4-metil-N-[1-(2,2,2-trifluoroetil)pirrolidin-2-ilideno]-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]anilina (Ib-115)
Figure img0073
[000339] A 0-4°C, 900 mg (2,32 mmol) de 2-fluoro-4-metil-N-[1-(2,2,2- trifluoroetil)pirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia- 189) são inicialmente carregados em 40 mL de triclorometano. Após a adição de 850 mg de solução tampão pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) e 160 mg de cloreto de benziltrietilamónio, são adicionados 600 mg (77%, 2,68 mmol) de ácido m-cloroperbenzóico um pouco de cada vez entre 0-4 °C e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 24 h.Foi adicionada solução de bissulfito de sódio aquosa a 33% e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas sobre sulfato de sódio e filtradas. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é purificado por cromatografia em coluna utilizando MPLC em RPC-18) com água/acetonitrila. São produzidos 70 mg do produto (7,5% do teórico, pureza 95,2% de acordo com LC/MS).
[000340] 13C-NMR(D6-DMSO) ppm: 164,2, 155,6, 138,3, 136,0, 129,8, 125,1, 124,2, 119,9, 117,9, 56,8, 49,5, 44,4, 27,0, 19,5, 16,4 Exemplo de preparação 20: 2,4-Dimetil-N-[1,3-oxazolidin-2-ilideno]- 5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina 1-(2-Cloroetil)-3-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-
Figure img0074
[000341] São adicionados, um pouco de cada vez, 1,45 g (6,16 mmol) de 2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina a uma solução de 700 mg (6,63 mmol) de isocianato de 2-cloroetil em 50 mL de éter terc-butil metílico e uma porção catalítica de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU) e são subsequentemente agitados à temperatura ambiente durante mais 18 h. Sob pressão reduzida, quase todo o solvente é removido da mistura e o sólido branco resultante é filtrado com sucção. São produzidos 2,00 g do produto (88,5% do teórico, pureza 94.4% de acordo com LC/MS).
[000342] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,01(s,1H), 7,83(s,1H), 7,04(s,1H), 6,83(t,1H), 3,77-3,69(q,2H), 3,68-3,65(m,2H), 3,45- 3,40(m,2H), 2,30(s,3H), 2,14(s,3H), Fase 2: 2,4-Dimetil-N-[1,3-oxazolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina
Figure img0075
(XXVI-1)
[000343] 900 mg (2,64 mmol) de 1-(2-Cloroetil)-3-{2,4-dimetil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}ureia em uma mistura de 15 mL de água e 20 mL de propionitrila com 4 g de carbonato de potássio são aquecidos sob refluxo durante 18 h. Sob pressão reduzida, a mistura é liberta do solvente e o sedimento de sólidos que fica é acidificado com ácido clorídrico diluído. A mistura é então deixada repousar durante 18 horas e o precipitado bege é depois separado por filtração com sucção. Foram produzidos 560 mg do produto em bruto. A purificação por cromatografia em coluna, utilizando Biotage Isolera One e acetato de etil/ciclo-hexano 2: 1 v/v como fase móvel produziu 130 mg do produto (16,2% do teórico, pureza de acordo com LC/MS 81,5% ).
[000344] logP(HCOOH): 1,36 Exemplo de preparação 21: 2-Fluoro-4-metil-N-[1,3-tiazinan-2- ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-279) Fase 1: Cloreto de 2-fluoro-4-metil-N-[(1,3-tiazinan-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilínio (Ia-278)
Figure img0076
(Ia-278)
[000345] São adicionados, um pouco de cada vez, 1,61 g (6,72 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina a uma solução de 1 mg (7,37 mmol) de isocianato de 3-cloropropil em 30 mL de éter terc- butil metílico e uma porção catalítica de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7- eno (DBU) e são subsequentemente agitados à temperatura ambiente durante mais 18 h. Sob pressão reduzida, a mistura é liberta do solvente. O resíduo que fica é um óleo bege claro que cristaliza lentamente. São produzidos 2,3 g do produto (91,3% do teórico, pureza 95% de acordo com LC/MS).
[000346] 13C-NMR(D6-DMSO) ppm: 166,0 (largo), 156,1, 142,1, 131,7, 129,4, 126,1, 120,6, 118,6, 41,3, 34,9, 26,6, 20,6
[000347] logP(HCOOH): 1,34 Fase 2: 2-Fluoro-4-metil-N-[1,3-tiazinan-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-279)
Figure img0077
[000348] 2,2 g (5,87 mmol) de cloreto de 2-fluoro-4-metil-N-[(1,3- tiazinan-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilínio (Ia-278) são dissolvidos em 50 mL de água e tornados alcalinos com hidróxido de amónio (solução 28-30% em peso de NH3 em água). A mistura é extraída repetidamente com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de sódio e libertas de solvente sob pressão reduzida. É produzido um resíduo de 1,56 g do produto (68.3% do teórico, pureza 100% de acordo com 1H-NMR) como cristais âmbar brilhantes. Exemplo de preparação 22: 2-Fluoro-4-metil-N-[1,3-tiazolidin-2- ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]anilina 1-(2-Cloroetil)-3-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-
Figure img0078
[000349] São adicionados, um pouco de cada vez, 1,9 g (7,94 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina a uma solução de 1 mg (8,22 mmol) de isotiocianato de 2-cloroetil em 50 mL de éter terc- butil metílico e uma porção catalítica de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7- eno (DBU) e são subsequentemente agitados à temperatura ambiente durante mais 18 h. Sob pressão reduzida, quase todo o solvente é removido da mistura e o sólido branco resultante é filtrado com sucção. São produzidos 2,88 g do produto (97,1% do teórico, pureza > 100% de acordo com 1H-NMR).
[000350] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,68-7,67(m,1H), 7,43- 7,40(m,1H), 4,03-3,93(m,4H), 3,61(t,2H), 2,41(s,3H), Fase 2: 2-Fluoro-4-metil-N-[1,3-tiazolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-238)
Figure img0079
[000351] 2,75 mg (7,62 mmol) de 1-(2-cloroetil)-3-{2-fluoro-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}ureia em uma mistura de 3 mL de água e 100 mL de propionitrila com 2 g de carbonato de potássio, 3,5 g de carbonato de césio, 0,1 g de hidróxido de sódio e 0,1 g de iodeto de potássio são aquecidos sob refluxo durante 48 h. Sob pressão reduzida, a mistura é liberta do solvente e o sedimento de sólidos que fica é neutralizada com ácido clorídrico diluído. A mistura é extraída repetidamente com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são separadas, secas sobre sulfato de magnésio e libertas de solvente sob pressão reduzida. Rendeu 2,38 g de um óleo castanho como um produto em bruto. A purificação por cromatografia em coluna, utilizando Biotage Isolera One com um cartucho Snap de 50 g e acetato de etil/ciclo-hexano 1: 1 v/v como fase móvel produziu 590 mg do produto (23,9% do teórico, pureza de acordo com LC/MS 92,9% ).
[000352] 13C-NMR(D6-DMSO) ppm: 163,3, 153,7, 134,8, 126,9(broad), 126,9, 126,0, 117,0, 45,0(broad), 35,5, 29,8, 19,4 Fase 3: 2-Fluoro-4-metil-N-[1,3-tiazolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]anilina
Figure img0080
[000353] A 0-4 °C, 99 mg (0,305 mmol) de 2-fluoro-4-metil-N-[1,3- tiazolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (Ia-238) são inicialmente carregados em 10 mL de triclorometano. Após a adição de 120 mg de solução tampão pH 7 (KH2PO4/Na2HPO4) e 20 mg de cloreto de benziltrietilamónio, são adicionados 80 mg (70%, 0,357 mmol) de ácido m-cloroperbenzóico um pouco de cada vez entre 0-4 °C e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 24 h.Foi adicionada solução de bissulfito de sódio aquosa a 33% e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água, secas sobre sulfato de sódio e filtradas. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo é purificado por cromatografia em coluna utilizando MPLC em RPC-18) com água/acetonitrila. São produzidos 15 mg do produto (14,4% do teórico, pureza 100% de acordo com LC/MS).
[000354] 13C-NMR(D6-DMSO) ppm: 165,3, 157,5, 137,2, 131,5, 125,6, 120,6, 119,5, 58,5, 46,4, 31,3
[000355] logP(HCOOH): 0,80 Exemplo de preparação 23: 2-Fluoro-4-metil-N-[(2E)-1- fenilpirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]anilina (Ib-55) Fase 1: 2-Fluoro-4-metil-N-[(2E)-1-fenilpirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina
Figure img0081
[000356] São inicialmente carregados 150 mg (0,63 mmol) de 2-fluoro- 4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina e 202 mg (1,25 mmol) de N- fenil-2-pirrolidinona. 0,29 mL (3,14 mmol) de cloreto de fosforila são lentamente adicionados gota a gota e a mistura reacional é agitada a 100 °C durante 2 h. Depois de arrefecer, a mistura é vertida em água gelada, o pH é ajustado a 8-9 com solução de hidróxido de sódio e a mistura é extraída três vezes com acetato de etil. As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução de cloreto de sódio saturada, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas. O resíduo é tomado em acetonitrila, adsorvido em RP(C-18) e purificado por MPLC em RP(C-18) com água/acetonitrila. Foram isoladas duas fracções: 89 mg (98% de pureza, 37% do teórico) e 65 mg (98% de pureza, 27% do teórico) do composto em epígrafe.
[000357] logP(HCOOH): 1,83; logP (neutro): 4,92; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,85(d,2H), 7,36(dd,2H), 7,12-7,09(m,3H), 3,92- 3,84(m,4H), 2H sob o pico DMSO, 2,33(s,3H), 2,05-1,97(m,2H) Fase 2: 2-Fluoro-4-metil-N-[(2E)-1-fenilpirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]anilina (Ib-55)
Figure img0082
(Ib-55)
[000358] A 0-4 °C 89 g (0,23 mmol) de 2-fluoro-4-metil-N-[(2E)-1- fenilpirrolidin-2-ilideno]-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina são inicialmente carregados em 3 mL de diclorometano e são adicionados 69 g (0,28 mmol) de ácido meta-cloroperbenzóico (70%) e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente durante mais 2 h. São adicionadas uma solução de tiossulfato de sódio a 33% (foi executado o teste do peróxido) e uma solução de bicarbonato de sódio saturada e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução de bicarbonato de sódio saturada, secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo compreende 98 mg (94% de pureza, 99% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo castanho.
[000359] logP(HCOOH): 1,27; logP (neutro): 3,47; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,86(d,2H), 7,37(m,3H), 7,22(d,1H), 7,09(dd,1H), 4,14-4,02(m,2H), 3,73(dd,2H), 2,67-2,57(m,2H), 2,33(s,3H), 2,07- 1,99(m,2H) Exemplo de preparação 24: 2-({2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfinil]fenil}imino)-3-(2,2,2-trifluoroetil)-1,3-tiazolidin- 4-ona (Ib-71) Fase 1.a: 1-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-3- (2,2,2-trifluoroetil)tioureia conhecido deJP 2011-42611 (exemplo 250)
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(X-2) (XXXVIII-1)
[000360] 1,00 g (4,18 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina é inicialmente carregado em 5 mL de diclorometano e são adicionados 0,006 mL (0,042 mmol) de trietilamina. Após a adição de 0,59 g (4,18 mmol) de 1,1,1-trifluoro-2- isotiocianatoetano, a mistura reacional é agitada de um dia para outro. O solvente é removido sob pressão reduzida, o resíduo é triturado com um pouco de tolueno e a fração insolúvel e removida por filtração com sucção e seca. Rendeu 0,31 g (100% de pureza, 20% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido branco. Sob pressão reduzida, o filtrado é liberto do solvente. O residuo de 1,30 g inclui o composto em epígrafe com um grau de pureza de 77%.
[000361] logP(HCOOH): 3,32; logP (neutro): 3,24; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 9,62(bs,1H), 8,34(bs,1H), 7,76(d,1H), 7,26(d,1H), 4,46-4,40(m,2H), 3,87(q,2H), 2,38(s,3H) Fase 2.a: 2-({2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}imino)- 3-(2,2,2-trifluoroetil)-1,3-tiazolidin-4-ona (Ia-175)
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(XXXVIII-1) (Ia-175)
[000362] 75 mg (97% de pureza, 0,19 mmol) de 1-{2-fluoro-4-metil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-3-(2,2,2-trifluoroetil)tioureia e 27 mg (0,19 mmol) de ácido bromoacético são inicialmente carregados em 2 mL de tolueno e a mistura é agitada sob refluxo durante 6 h. Após arrefecer, é adicionada uma solução de cloreto de sódio saturada à mistura reacional e a fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de sódio e liberta de solvente sob pressão reduzida. O resíduo é aplicado em em RP(C-18) material e purificado por MPLC em RP(C-18) com água/acetonitrila. São isolados 18 g (100% de pureza, 23% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido branco.
[000363] logP(HCOOH): 4,09; logP (neutro): 3,99; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,27(d,1H), 7,21(d,1H), 4,58(q,2H), 4,24(s,2H), 3,87(q,2H), 2,39(s,3H) Fase 3.a: 2-({2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}imino)- 3-(2,2,2-trifluoroetil)-1,3-tiazolidin-4-ona (Ib-71)
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(Ia-175) (Ib-71)
[000364] A 0-4 °C 136 g (0,32 mmol) de 2-({2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}imino)-3-(2,2,2-trifluoroetil)-1,3-tiazolidin-4-ona são inicialmente carregados em 3 mL de diclorometano e são adicionados 84 mg (0,32 mmol) de ácido meta-cloroperbenzóico (70%) e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente durante mais 2 h. São adicionadas uma solução de tiossulfato de sódio a 33% (foi executado o teste do peróxido) e uma solução de bicarbonato de sódio saturada e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução de bicarbonato de sódio saturada, secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo compreende 136 g (100% de pureza, 96% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo ligeiramente colorido que cristaliza em um sólido branco com o tempo.
[000365] logP(HCOOH): 2,93; logP (neutro): 2,87; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,51(d,1H), 7,38(d,1H), 4,62-4,57(m,2H), 4,26- 4,14(m,3H), 4,04-3,94(m,1H), 2,36(s,3H)
[000366] Em alternativa, a podem ser executadas sínteses da seguinte forma: Fase 1.b: 2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]anilina
[000367] A 0-4 °C 5,00 g (0,21 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina são inicialmente carregados em 100 mL de diclorometano e são adicionados 6,18 g (0,25 mmol) de ácido meta- cloroperbenzóico (70%) e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente durante mais 2 h. É depois adicionada uma solução de tiossulfato de sódio a 33% (foi executado o teste do peróxido) e a mistura é depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução de bicarbonato de sódio saturada, secas sobre sulfato de sódio e filtradas e o solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo compreende 5,10 mg (90% de pureza, 86% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um óleo castanho.
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[000368] logP(HCOOH): 1,77; logP (neutro): 1,72; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,26(d,1H), 7,02(d,1H), 5,45(bs,2H), 4,08- 3,95(m,1H), 3,88-3,75(m,1H), 2,19(s,3H) Fase 2.b: 1-{2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3-(2,2,2- trifluoroetil)tioureia
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[000369] 1,00 g (3,53 mmol) de 2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]anilina (90% de pureza) é inicialmente carregado em 5 mL de diclorometano e são adicionados 0,005 mL (0,035 mmol) de trietilamina. Após a adição de 0,50 g (3,53 mmol) de 1,1,1-trifluoro-2- isotiocianatoetano, a mistura reacional é agitada de um dia para outro. A fração insolúvel é removida por filtração com sucção e seca. Rendeu 0,60 g (100% de pureza, 43% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido branco. Sob pressão reduzida, o filtrado é liberto do solvente. O residuo de 0,81 g inclui o composto em epígrafe com um grau de pureza de 54%.
[000370] logP(HCOOH): 2,34; logP (neutro): 2,30; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 9,75(bs,1H), 8,50(bs,1H), 8,12(bd,1H), 7,36(d,1H), 4,52-4,40(m,1H), 4,21-4,15(m,1H), 4,05-3,95(m,1H), 2,36(s,3H) Fase 3.c: 2-({2-Fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}imino)-3- (2,2,2-trifluoroetil)-1,3-tiazolidin-4-ona (Ib-71)
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(XXXVII-1) (Ib-71)
[000371] 200 mg (0,51 mmol) de 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-3-(2,2,2-trifluoroetil)tioureia e 70 mg (0,51 mmol) de ácido bromoacético são inicialmente carregados em 2 mL de tolueno e a mistura é agitada sob refluxo durante 6 h. É adicionada uma solução de cloreto de sódio saturada à mistura reacional e a fase orgânica é separada, seca sobre sulfato de sódio e liberta de solvente sob pressão reduzida. O resíduo é aplicado em em RP(C-18) material e purificado por MPLC em RP(C-18) com água/acetonitrila. São isolados 63 g (97% de pureza, 28% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de um sólido branco. Exemplo de preparação 25: Síntese de metilsulfato de 3,4-dimetil- 5-(metilsulfanil)-1,2,4-tiadiazol-4-io
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Fase 1: 3,4-Dimetil-1,2,4-tiadiazol-5(4H)-ona
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[000372] A 0 °C, são adicionados 6,13 g (27,6 mmol) de pentassulfureto de fósforo a uma solução de 1,80 g (13,80 mmol) de 3,4-dimetiil-1,2,4-tiadiazol-5(4H)-ona (em bruto, preparado de acordo com J. Chem. soc. Perkin Trans. 1 1983, 4, 687-691) em xileno e a mistura é depois aquecida a 100 °C durante 4 h. Após um processamento aquoso e purificação por cromatografia, obtém-se 0,60 g (30% do teórico) do composto em epígrafe. Fase 2: Metilsulfato de 3,4-dimetil-5-(metilsulfanil)-1,2,4-tiadiazol-4-io
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[000373] Com agitação, são adicionados 0,62 g (4,52 mmol) de dimetlsulfato a uma solução de 0,60 g (4,10 mmol) de 3,4-dimetiil-1,2,4- tiadiazol-5(4H)-tiona em acetonitrila e a mistura é depois agitada sob refluxo durante 5 h. Após arrefecer o solvente é removido sob pressão reduzida e o resíduo obtido (1,50) é feito reagir com produto em bruto. Exemplo de preparação 26: N-(3,4-Dimetil-1,2,4-tiadiazol-5(4H)- ilideno)-2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetl)sulfinil]anilina (Ib-173) Fase 1: N-(3,4-Dimetil-1,2,4-tiadiazol-5(4H)-ilideno)-2,4-dimetil-5- [(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina
[000374] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para produzir os compostos da Fórmula (I), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (I):
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Abreviaturas:
[000375] PD-F-heptil = pentadecafluoroheptil; DD-F-hexil = 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexil; CHF2 = difluorometil; Cpr = ciclopropil; Cl = cloro; F = flúor.
[000376] Os valores logP foram determinados de acordo com o Anexo V.A8 da Directiva Europeia 79/831 por HPLC (cromatografia líquida de alta resolução) em colunas de fase reversa (C 18), utilizando os métodos seguintes:
[000377] [a] A determinação LC-MS ao nível ácido foi realizada a pH 2,7, utilizando0,1 % de ácido fórmico aquoso e acetonitrila (contém 0,1% ácido fórmico) como fases móveis; gradiente linear de 10% acetonitrila a 95% acetonitrila. Também referido como logP(HCOOH).
[000378] [b] A determinação LC-MS ao nível neutro foi realizada a pH 7,8, utilizando 0,001 mole de solução aquosa de bicarbonato de amónio e acetonitrila como fases móveis; gradiente linear de 10% acetonitrila a 95% acetonitrila. Também referido como logP(neutro).
[000379] [c] A determinação ao nível ácido foi realizada a pH 2,3, utilizando0,1 % de ácido fosfórico aquoso e acetonitrila como fases móveis; gradiente linear de 10% acetonitrila a 95% acetonitrila.
[000380] A calibragem foi conduzida utilizando alcan-2-onas não ramificadas (incluindo 3 a 16 átomos de carbono) com valores logP conhecidos (determinação dos valores logP pelos períodos de retenção utilizando interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
[000381] Os valores lambda máximos foram determinados utilizando espectros UV de 200 nm a 400 nm e os valores pico dos sinais cromatográficos.
Dados NMR dos exemplos seleccionados
[000382] Os dados de NMR de exemplos seleccionados encontram- se indicados seja sob form convencional (valores δ, número de átomos de hidrogênio, divisão de multipletos) ou como listas de picos NMR.
[000383] Método da lista de picos NMR:
[000384] Quando os dados de 1H NMR para exemplos seleccionados são indicados sob a forma de listas de picos de 1H NMR são indicados o em primeiro o valor em ppm e depois a intensidade de sinal de cada pico separado por um espaço. O valor - pares de números de intensidade de sinal de diferentes picos de sinal encontram-se indicados separados entre si por ponto e vírgula.
[000385] A lista de picos para um exemplo assume assim a forma de:
[000386] i intensidade^ 2 intensidade2;...;i intensidade^...; n intensidaden
[000387] O solvente no qual foi registado o espectro NMR encontra- se indicado dentro de parêntesis retos após o número do exemplo e antes da lista de picos NMR ou a lista de interpretação NMR convencional.
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[000388] A intensidade de sinais nítidos está relacionada com a intensidade dos sinais em um exemplo impresso de um espectro de RMN em cm e mostra as verdadeiras proporções das intensidades de sinal. No caso de sinais largos, podem ser apresentados vários picos ou o meio do sinal e intensidades relativas me comparação com o sinal mais intenso no espectro.
[000389] As listas dos picos 1H NMR são similares às impressões de 1H NMR convencionais e contêm normalmente todos os picos listados em uma interpretação convencional de NMR.
[000390] Além disso, tal como as impressões 1H NMR convencionais, podem apresentar sinais de solventes, sinais de estereoisómeros dos compostos alvo, o que forma igualmente parte do assunto objecto da invenção, e/ou picos de impurezas.
[000391] No registo de sinais do composto, no intervalo delta dos solventes e/ou água as nossas listas de picos 1H NMR mostram os picos habituais de solventes, por exemplo, picos de DMSO em DMSO-d6 e o pico de água, que normalmente possuem uma elevada intensidade em média.
[000392] Os picos de estereoisómeros dos compostos alvo e/ou picos de impurezas possuem normalmente uma intensidade inferior à dos picos dos compostos alvo (por por exemplo com um grau de pureza de >90%).
[000393] Estes estereoisómeros e/ou impurezas podem ser típicos do processo de preparação em particular. Neste caso, os respectivos picos podem assim ajudar a identificar a reprodução do nosso processo de preparação com referência a “impressões digitais de produtos secundários”.
[000394] Um especialista que calcule os compostos alvo através de métodos conhecidos (MestreC, simulação ACD, mas também com valores previstos avaliados empiricamente) pode, se necessário, isolar os picos dos compostos pretendidos, utilizando opcionalmente filtros de intensidade. O isolamento seria similar ao pico relevante em uma interpretação 1H NMR convencional.
[000395] Se, em resultado do arredondamento do valor em duas casa decimais, existirem sinais com o mesmo valor δ, as respectivas intensidades após a adição apresentam a mesma imagem que seria também observada na imagem impressa de um NMR clássico na regiã deste valor δ-
[000396] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (II), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (II): Cloreto de N-{2-Cloro-4-fluoro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}- 2,2,2-trifluoroetanimidoil (II-4)
Figure img0161
GC-MS: Massa EI (m/z): 373 (2Cl) [M]+
[000397] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (III), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (III): 2,2,2-Trifluoro-N-{4-fluoro-2-metil-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}acetamida (III-4) F
Figure img0162
[000398] logP(HCOOH): 3,16; logP (neutro): 3,1; 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 11,05(s,1H), 7,59(d,1H), 7,31(d,1H), 3,96(q,2H), 2,17(s,3H) N-{4-Bromo-2-chloro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida (III-5)
Figure img0163
[000399] logP(HCOOH): 3,78; 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 4,17-4,24(m,2H), 7,79(s,1H), 8,01(s,1H), 11,45(s,1H) N-{2,4-Dibromo-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida (III-6)
Figure img0164
[000400] logP(HCOOH): 3,81; 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 11,21(s,1H), 7,90(s,1H), 7,56(s,1H), 3,99(q,2H) N-{2-Cloro-4-fluoro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida (III-7)
Figure img0165
[000401] logP(HCOOH): 3,33; logP(neutral): 3,11; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,39(s,1H), 7,85(d,1H), 7,76(d,1H), 4,08(q,2H) N-{4-Cloro-2-fluoro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida (III-8)
Figure img0166
[000402] logP(HCOOH): 3,34; logP(neutral): 3,14; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,47(bs,1H), 7,85(d,1H), 7,76(d,1H), 4,09(q,2H) N-{4-Bromo-2-cloro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2- trifluoroacetamida (III-9)
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[000403] logP(HCOOH): 3,46; logP (neutro): 3,11; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,46(s,1H), 7,87(d,1H), 7,82(d,1H), 4,11(q,2H)
[000404] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (IV), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (IV): N,N'-[Disulfanodiilbis(4-fluoro-6-metilbenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-2)
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[000405] logP(HCOOH): 4,0; logP(neutral): 3,92; 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 11,04(s,2H), 7,62(d,2H), 7,32(d,2H), 2,19(s,6H) N,N'-[Disulfanodiilbis(4-bromo-6-clorobenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-3)
Figure img0169
[000406] logP(HCOOH): 5,42 N,N'-[Disulfanodiilbis(4,6-dibromobenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-4)
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[000407] logP(HCOOH): 5,62; logP(neutral): 4,49; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,38(s,2H), 8,18(s,2H), 7,77(d,2H) N,N'-[Disulfanodiilbis(6-cloro-4-fluorobenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-5)
Figure img0171
[000408] logP(HCOOH): 4,45; logP(neutral): 3,81; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,37(s,2H), 7,88(d,2H), 7,80(d,2H) N,N'-[Disulfanodiilbis(4-cloro-6-fluorobenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-6)
Figure img0172
[000409] logP(HCOOH): 4,60; logP(neutral): 3,82; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,44(s,2H), 7,95(d,2H), 7,83(d,2H) N,N'-[Disulfanodiilbis(4-bromo-6-fluorobenzeno-3,1-diil)]bis(2,2,2- trifluoroacetamida) (IV-7)
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[000410] logP(HCOOH): 4,76; logP(neutral): 4,02; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,44(s,2H), 7,95-7,89 (m,4H)
[000411] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (V), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (V): Cloreto de 2-Fluoro-4-metil-5- [(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-2)
Figure img0174
[000412] 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 10,98 (s,1H), 7,48 (d,1H), 7,12 (d,1H), 2,15 (s,3H) Cloreto de 2,4-Dibromo-5-[(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-3)
Figure img0175
[000413] 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 9,20(bs,1H), 8,56(s,1H), 8,36(s,1H) Cloreto de 4-Cloro-2-fluoro-5- [(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-4) F
Figure img0176
[000414] 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 11,30(s,1H), 7,72- 7,67(m,1H), 7,59-7,55(d,1H) Cloreto de 2-Bromo-4-fluoro-5- [(trifluoroacetil)amino]benzenossulfonil (V-5) O
Figure img0177
[000415] 1H-NMR (D6-DMsO, 400 MHz) ppm 9,38(bs,1H), 8,00- 7,97(m,1H), 7,68(d,1H)
[000416] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (VI), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (VI): 2,2,2-Trifluoro-N-(4-fluoro-2-metilfenil)acetamida (VI-2)
Figure img0178
[000417] logP(HCOOH): 2,2; logP(neutral): 2,19; 1H-NMR (D6-DMSO, 400 MHz) ppm 10,97(s,1H), 7,28-7,30(m,1H), 7,19-7,21(m,1H), 7,08- 7,11(m,1H), 2,18 (s,3H) N-(4-Bromo-2-clorofenil)-2,2,2-trifluoroacetamida (VI-3)
Figure img0179
[000418] logP(HCOOH): 3,01; logP(neutral): 2,81; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,35 (s,1H), 7,92 (d, 1H), 7,65 (dd,1H), 7,45 (d,1H) N-(2,4-Dibromofenil)-2,2,2-trifluoroacetamida (VI-4)
Figure img0180
[000419] logP(HCOOH): 3,10; logP (neutro): 2,89; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,36(s,1H), 8,04(d,1H), 7,69(dd,1H), 7,43(d,1H) N-(2-Cloro-4-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroacetamida (VI-5)
Figure img0181
[000420] logP(HCOOH): 2,46; logP(neutral): 2,31; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,29(s,1H), 7,64(dd,1H), 7,53(dd,1H), 7,35- 7,30(m,1H) N-(4-Cloro-2-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroacetamida (VI-6)
Figure img0182
[000421] logP(HCOOH): 2,53; logP(neutral): 2,40; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,29(s,1H), 7,62(dd,1H), 7,55(dd,1H), 7,37(dd,1H) N-(4-Bromo-2-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroacetamida (VI-7)
Figure img0183
[000422] logP(HCOOH): 2,73; logP(neutral): 2,51; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 11,36(s,1H), 7,74(d,1H), 7,52-7,46(m,2H)
[000423] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (X), por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (X): 4-Cloro-2-fluoro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (X-6)
Figure img0184
[000424] 11,0 g (30,9 mmol) de N-{4-cloro-2-fluoro-5-[(2,2,2- trifluoroetil)sulfanil]fenil}-2,2,2-trifluoroacetamida em 150 mL de dioxano são cuidadosamente adicionados a uma solução de 10,3 mL (186 mmol) de ácido sulfúrico (a 96%) em 100 mL de água. A mistura reaccional é depois aquecida sob refluxo de um dia para outro. Depois de arrefecer, a solução é ajustada a pH 7 utilizando uma solução saturada de bicarbonato de sódio e um pouco de carbonato de sódio e extraída por três vezes com acetato de etil. As fases orgânicas combinadas são lavadas com solução de cloreto de sódio saturada, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas. O resíduo compreende 8,27 mg (96% de pureza, 99% do teórico) do composto em epígrafe sob a forma de uma mistura óleo/sólido preta.
[000425] logP(HCOOH): 3,02; logP(neutral): 3,00; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,27(d,1H), 7,04(d,1H), 5,46(bs,2H), 3,85(q,2H) 2-Cloro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (X-7)
Figure img0185
[000426] logP(HCOOH): 3,00; logP(neutral): 2,95; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,16(d,1H), 6,89(d,1H), 6,68-6,65(m,1H), 5,48(broad,2H), 3,89(q,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 241 (1Cl) [M]+ 2-Fluoro-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]anilina (X-8)
Figure img0186
[000427] logP(HCOOH): 2,57; logP(neutral): 2,53; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,01-6,97(m,1H), 6,92-6,89(m,1H), 6,69- 6,64(m,1H), 5,31(broad,2H), 3,82(q,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 225 [M]+
[000428] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (XXI por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (XXI 1,1'-Disulfanodiilbis(4-cloro-3-nitrobenzeno) (XXI-2)
Figure img0187
[000429] logP(HCOOH): 4,58; logP(neutral): 4,58; 1H-NMR (D6- DMSo, 400 MHz) ppm 8,29(d,2H), 7,89-7,86(m,2H), 7,81(d,2H); GC- MS: Massa EI (m/z): 376 (2Cl) [M]+ 1,1'-Disulfanodiilbis(4-fluoro-3-nitrobenzeno) (XXI-3)
Figure img0188
[000430] logP(HCOOH): 3,83; logP(neutral): 3,79; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 8,32-8,29(m,2H), 8,03-7,97(m,2H), 7,69- 7,63(m,2H); GC-MS: Massa EI (m/z): 344 [M]+ 1,1'-Disulfanodiilbis(2,4-dicloro-5-nitrobenzeno) (XXI-4)
Figure img0189
[000431] logP(HCOOH): 5,69; logP(neutral): 5,64; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 8,33(s,2H), 8,21(s,2H)
[000432] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (XXII) por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (XXII): 3,3'-Disulfanodiilbis(6-cloroanilina) (XXII-2)
Figure img0190
[000433] logP(HCOOH): 3,84; logP(neutral): 3,83; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,18(d,2H), 6,94(d,2H), 6,65-6,62(m,2H), 5,59(broad,4H); GC-MS: Massa EI (m/z): 316 (2Cl) [M]+ 3,3'-Disulfanodiilbis(6-fluoroanilina) (XXII-3)
Figure img0191
[000434] logP(HCOOH): 2,98; logP(neutral): 2,97; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,02-6,95(m,2H), 6,95-6,82(m,2H), 6,62- 6,57(m,2H), 5,40(broad,4H); GC-MS: Massa EI (m/z): 284 [M]+ 3,3'-Disulfanodiilbis(4,6-dicloroanilina) (XXII-4)
Figure img0192
[000435] logP(HCOOH): 5,14; logP(neutral): 4,95; 1H-NMR (D6- DMSO, 400 MHz) ppm 7,41(s,2H), 6,95(s,2H), 5,78(broad,4H); GC-MS: Massa EI (m/z): 386 (4Cl) [M]+
[000436] Os processos de preparação descritos anteriormente podem ser utilizados para se obter os compostos da Fórmula (XXIV) por exemplo os seguintes compostos da Fórmula (XXIV): 1-Cloro-2-fluorociclopropanocarboxamida (XXIV-1)
Figure img0193
[000437] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,84(broad,1H), 7,75(broad,1H), 5,05-4,86(m,1H), 1,89-1,81(m,1H), 1,69-1,60(m,1H) N-(2,2,2-Trifluoroetil)ciclopentanocarboxamida (XXIV-2)
Figure img0194
[000438] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,43(broad,1H), 3,92-3,83(m,2H), 3,08-3,07(m,1H), 2,67-2,59(m,1H), 1,79-1,49(m,7H) N-(2,2-Difluoroetil)ciclopentanocarboxamida (XXIV-3)
Figure img0195
[000439] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,18(t,1H), 5,97(tt,1H), 3,50- 3,40(m,2H), 3,08-3,06(m,1H), 2,64-2,57(m,1H), 1,78-1,45(m,7H) N-(1,1,1-Trifluoropropan-2-il)ciclopropanocarboxamida (XXIV-4)
Figure img0196
[000440] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,62-8,60(d,1H), 4,62- 4,55(m,1H), 1,63-1,59(m,1H), 1,24-1,23(d,3H), 0,72-0,70(m,4H) (3-Piridila)(4,4-difluoropiperidin-1-il)metanona (XXIV-5)
Figure img0197
[000441] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 8,67-8,66(m,2H), 7,90- 7,87(m,1H), 7,51-7,48(m,1H), 3,73(m,2H), 3,42 (m,2H), 2,06(m,4H) (2-Clorofenil)(4,4-difluoropiperidin-1-il)metanona (XXIV-6)
Figure img0198
[000442] 1H-NMR(D6-DMSO) ppm: 7,56-7,53(m,1H), 7,49- 7,41(m,3H), 3,90-3,84(m,1H), 3,70-3,64(m,1H), 3,34-3,22(m,2H), 2,15- 1,90(m,4H) Exemplos de Utilização Teste com Phaedon (tratamento por pulverização PHAECO)
[000443] Solventes: 78,0 partes em peso de acetona 1,5 partes em peso de N,N-dimetilformamida
[000444] Emulsificante: 0,5 partes em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000445] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada. folhas de couve-chinesa (Brassica pekinensis) são pulverizadas com a preparação do composto activo na concentração desejada e, após secagem, são colonizadas com larvas do besouro da mostarda (Phaedon cochleariae).
[000446] Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todas as larvas do besouro foram mortas; 0 % significa que nenhuma das larvas do besouro foi morta.
[000447] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de
[000448] 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ia-02, Ia-04, Ia- 05, Ia-13, Ia-14, Ia-15, Ia-18, Ia-19,
[000449] Ib-02, Ib-10, Ib-11, Ib-14, Ib-16 Teste com Tetranychus, resistência aos organofosfatos (tratamento porp ulverização TETRUR) Solventes: 78,0 partes em peso de acetona 1,5 partes em peso de N,N-dimetilformamida Emulsificante: 0,5 partes em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000450] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada. Discos de folhas de feijão (Phaseolus vulgaris) que foram infestados com todos os estádios do ácaro rajado da estufa (Tetranychus urticae) são pulverizads com uma preparação do composto activo na concentração desejada.
[000451] Ao fim de 6 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todos os ácaros foram mortos; 0 % significa que nenhum dos ácaros foi morto.
[000452] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 80% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha.Ia-09, Ia-17, Ib-04, Ib-05
[000453] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha.Ia-02, Ia-03, Ia-05, Ia-07, Ia-12, Ia- 13, Ia-15, Ia-18,
[000454] Ia-23, Ia-26, Ib-02, Ib-03, Ib-06, Ib-07, Ib-08, Ib-09, Ib-12, Ib- 13, Ib-15 Teste com Meloidogyne incognita (MELGIN) Solventes: 80,0 partes em peso de acetona
[000455] Para se preparar uma preparação adequada do composto activo, 1 parte em peso do composto activo é misturada com as quantidades estabelecidas de solvente e o concentrado é diluído com água para se obter a concentração desejada.
[000456] Os recipientes são cheios com areia, solução do composto activo, suspensão de ovos/larvas de Meloidogyne incognita e sementes de alface. As sementes de alface germinam e as plantas desenvolvem- se. Nas raízes formam-se galhas.
[000457] Ao fim de 14 dias, a eficácia do nematicida é determinada em % da formação de galhas. 100% significa que não foram encontradas galhas; 0% significa que o número de galhas nas plantas tratadas corresponde ao controlo sem tratamento.
[000458] Neste testes, por exemplo, o seguinte composto dos exemplos de preparação mostra um nível de eficácia de
[000459] 90% a uma taxa de aplicação de 20 ppm: Ia-07
[000460] Neste testes, por exemplo, o seguinte composto dos exemplos de preparação mostra um nível de eficácia de
[000461] 100% a uma taxa de aplicação de 20 ppm: Ib-02 Lucilia cuprina (48h) Solvente: Dimetil sulfóxido
[000462] 10 mg do composto activo são dissolvidos em 0,5 mL de dimetil sulfóxido. Para preparar uma formulação adequada, a solução do composto activo é diluída com água até à concentração desejada em cada caso. São introduzidas cerca de 20 larvas de Lucilla cuprina em um tubo de ensaio contendo cerca de 1 cm3 de carne de cavalo e 0,5 mL da preparação do composto activo que se pretende testar. Ao fim de 48 horas foi determinada a eficácia da preparação do composto activo em % da mortalidade das larvas.
[000463] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível do efeito de de 100% a uma taxa de aplicação de 100 ppm: Ia-21, Ib-11 Teste com Boophilus microplus (injecção BOOPMI) Solvente: Dimetil sulfóxido
[000464] Para se produzir uma preparação adequada do composto activo, 10 mg do composto activo são misturados com 0,5 mL de solvente e o concentrado é diluído com solvente na concentração desejada. A solução do composto activo é injectado no abdómen (Boophilus microplus) e os animais são transferios para pratos e mantidos em sala climatizada. A actividade é avaliada pela postura de ovos férteis.
[000465] Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito em %. 100% significa que nenhuma das carraças pôs ovos férteis.
[000466] Neste testes, por exemplo, o seguinte composto dos exemplos de preparação mostra um nível de eficácia de
[000467] 80% a uma taxa de aplicação de 20 μg/animal: Ia-04
[000468] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 20 μg/animal.Ia-01, Ia-21, Ia-22, Ib-01, Ib-10, Ib-11, Ib-14, Ib-16
[000469] Salvo indicação em contrário, a solução de ensaio nos exemplos abaixo foi preparada da seguinte forma:
[000470] 1 parte em peso do composto activo é misturada com as quantidades estabelecidas de uma mistura de solvente e emulsificante (3 partes em peso de dimetilformamida como solvente e 1 parte em peso de péter polioxietilénico de alquilfenila como emulsificante) e a solução é diluída com água na concentração desejada. Teste com ácaros (Tetranychus urticae)
[000471] 50 a 100 ácaros adultos são colocados em folhas do feijoeiro comum na fase bifoliar, plantado em um vaso de 6 cm de diâmetro.
[000472] Ao fim de um dia, utilizando uma pistola pulverizadora, a planta é pulverizada com uma quantidade suficiente da preparação do composto activo na concentração desejada e é colocada em estufa. Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito acaricida em %. 100 % significa que todos os ácaros foram mortos; 0 % significa que nenhum dos ácaros foi morto.
[000473] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de 100% a uma concentração do composto activo de 100 ppm:
[000474] Ia-21, Ia-01, Ib-11, Ib-01, Ia-06, Ia-14, Ia-15, Ib-14, Ia-20, Ia- 25, Ia-19, Ib-16 e Ib-10 Teste com besouro da folha das cucurbitáceas (Aulacophora femoralis)
[000475] As folhas de pepino são mergulhadas em uma solução experimental na concentração apropriada e depois são deixadas secar ao ar. As folhas são depois inseridas em uma placa de plástico cheia com solo estéril e cinco larvas de Aulacophora femoralis na segunda fase larvar. As placas são colocadas em uma sala climatizada a 25 °C.
[000476] Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todas as larvas do besouro foram mortas; 0 % significa que nenhuma das larvas do besouro foi morta.
[000477] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de 100% a uma concentração do composto activo de 500 ppm:
[000478] Ia-21, Ib-11, Ib-01, Ib-14, Ib-16 e Ib-10
[000479] Teste de imersão com Boophilus microplus (banho BOOPMI)
[000480] Animais experimentais: carraça do gado (Boophilus microplus) estirpe Parkhurst, resistente aos piretróides
[000481] Solvente: Dimetil sulfóxido
[000482] 10 mg do composto activo são dissolvidos em 0,5 mL de dimetil sulfóxido. Para preparar uma formulação adequada, a solução do composto activo é diluída com água até à concentração desejada em cada caso.
[000483] Esta preparação do composto activo é pipetada em tubos de ensaio. 8-10 carraças do gado (Boophilus microplus) fêmeas ingurgitadas adultas são transferidas para outro tubo perfurado. O tubo é imerso em uma formulação do composto activo e todas as carraças são completamente molhadas. Depois de escorrer o líquido, as carraças são transferidas em discos de filtração para placas de plástico e guardadas em uma sala climatizada.
[000484] A actividade é determinada ao fim de 7 dias com a deposição de ovos férteis. Os ovos cuja fertilidade não seja visível do exterior são guardados em compartimentos climatizados até as larvas eclodirem ao fim de cerca de 42 dias. Uma eficácia de 100% significa que nenhuma das carraças pôs ovos férteis; 0% significa que todos os ovos eram férteis.
[000485] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 100 ppm: Ia-189, Ib-115, Ib-33
[000486] Teste de injecção com Boophilus microplus (injecção BOOPMI)
[000487] Solvente: Dimetil sulfóxido
[000488] Para se produzir uma preparação adequada do composto activo, 10 mg do composto activo são misturados com 0,5 mL de solvente e o concentrado é diluído com solvente na concentração desejada.
[000489] 1 μl da solução do composto activo é injectada no abdómen de 5 fêmeas adultas ingurgitadas da carraça do gado (Boophilus microplus). Os animais são transferidos para pratos e mantidos em sala climatizada.
[000490] A actividade é determinada ao fim de 7 dias com a deposição de ovos férteis. Os ovos cuja fertilidade não seja visível do exterior são guardados em compartimentos climatizados até as larvas eclodirem ao fim de cerca de 42 dias. Uma eficácia de 100% significa que nenhuma das carraças pôs ovos férteis; 0% significa que todos os ovos eram férteis.
[000491] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 20 μg/animal. Ia-01, Ia-115, Ia-116, Ia-118, Ia-120, Ia-13, Ia-189, Ia-206, Ia-21, Ia-22, Ia-27, Ia-34, Ia-39, Ia-44, Ia- 50, Ia-66, Ia-80, Ib-01, Ib-02, Ib-03, Ib-07, Ib-10, Ib-108, Ib-11, Ib-115, Ib-12, Ib-14, Ib-14, Ib-16, Ib-17, Ib-18, Ib-19, Ib-20, Ib-33, Ib-35, Ib-38, Ib-40, Ib-47, Ib-48, Ib-58, Ib-59, Ib-68, Ib-85
[000492] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 90% a uma taxa de aplicação de 20 μg/animal. Ib-44
[000493] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 80% a uma taxa de aplicação de 20 μg/animal. Ia-04, Ib-24, Ib-89 Teste com Cooperia curticei (COOPCU)
[000494] Solvente: Dimetil sulfóxido
[000495] Para se produzir uma preparação adequada do composto activo, 10 mg do composto activo são misturados com 0,5 mL de dimetil sulfóxido e o concentrado é diluído com solução de Ringer na concentração desejada.
[000496] Os recipientes contendo a preparação do composto activo na concentração desejada são colonizados com cerca de 40 larvas de nemátodes (Cooperia curticei).
[000497] Ao fim de 5 dias, é determinada mortalidade em %. 100 % significa que todas as larvas foram mortas; 0 % significa que nenhuma das larvas foi morta.
[000498] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 100 ppm: Ia-220 Teste com Lucilia cuprina (LUCICU)
[000499] Solvente: Dimetil sulfóxido
[000500] Para se produzir uma preparação adequada do composto activo, 10 mg do composto activo são misturados com 0,5 mL de dimetil sulfóxido e o concentrado é diluído com água na concentração desejada.
[000501] Cerca de 20 larvas L1 da mosca varejeira (Lucilia cuprina) são transferidas para um recipiente experimental contendo carne de cavalo picada e a preparação do composto activo na concentração desejada.
[000502] Ao fim de 2 dias, é determinada mortalidade em %. 100 % significa que todas as larvas foram mortas; 0 % significa que nenhuma das larvas foi morta.
[000503] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 100 ppm: Ia-21, Ib-11
[000504] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 90% a uma taxa de aplicação de 100 ppm. Ia-13
[000505] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 80% a uma taxa de aplicação de 100 ppm. Ib-02 Myzus persicae - teste de pulverização (MYZUPE) activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada.
Myzus persicae - teste de pulverização (MYZUPE)
[000506] Solventes: 78 partes em peso de acetona 1,5 partes em peso de dimetilformamida
[000507] Emulsificante: 0,5 partes em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000508] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada.
[000509] folhas de couve-chinesa (Brassica pekinensis) infestadas com todas as fases do piolho verde do pessegueiro (Myzus persicae) são pulverizadas com uma preparação do composto activo na concentração desejada.
[000510] Ao fim de 6 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todos os afídeos foram mortos; 0 % significa que nenhum dos afídeos foi morto.
[000511] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível do efeito de de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ia-206, Ia-228, Ib-44
[000512] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram uma eficácia de 90% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ia-34, Ia-116, Ib-123
[000513] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram uma eficácia de 80% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ib-42 Phaedon cochleariae - Teste de pulverização (PHAECO)
[000514] Solventes: 78,0 partes em peso de acetona a. 1,5 partes em peso de dimetilformamida
[000515] Emulsificante: 0,5 partes em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000516] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada.
[000517] folhas de couve-chinesa (Brassica pekinensis) são pulverizadas com a preparação do composto activo na concentração desejada e, após secagem, são colonizadas com larvas do besouro da mostarda (Phaedon cochleariae).
[000518] Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todas as larvas do besouro foram mortas; 0 % significa que nenhuma das larvas do besouro foi morta.
[000519] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível do efeito de de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ia-02, Ia-04, Ia-05, Ia-13, Ia-14, Ia-15, Ia- 18, Ia-19, Ia-27, Ia-28, Ia-29, Ia-31, Ia-35, Ia-36, Ia-38, Ia-45, Ia-78, Ia- 79, Ia-115, Ia-118, Ia-121, Ia-135, Ia-139, Ia-149, Ia-162, Ia-191, Ia-202, Ia-209, Ia-229, Ib-02, Ib-10, Ib-11, Ib-14, Ib-16, Ib-17, Ib-20, Ib-20, Ib-27, Ib-39, Ib-43, Ib-44, Ib-56, Ib-57, Ib-68, Ib-78, Ib-83, Ib-101, Ib-110, Ib- 111, Ib-115
[000520] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram uma eficácia de 83% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha: Ia-33, Ia-92, Ia-130, Ia-134, Ia-171, Ia-204, Ia- 207, Ia-210, Ib-18, Ib-30, Ib-108, Ib-137, Ib-143 Tetranychus urticae - teste de pulverização, resistente aos organofosfatos (TETRUR)
[000521] Solventes: 78,0 partes em peso de acetona b. 1,5 partes em peso de dimetilformamida
[000522] Emulsificante: 0,5 partes em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000523] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada.
[000524] Discos de folhas de feijão (Phaseolus vulgaris) que foram infestados com todos os estádios do ácaro rajado da estufa (Tetranychus urticae) são pulverizads com uma preparação do composto activo na concentração desejada.
[000525] Ao fim de 6 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todos os ácaros foram mortos; 0 % significa que nenhum dos ácaros foi morto.
[000526] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha. Ia-01, Ia-02, Ia-03, Ia-04, Ia-05, Ia- 06, Ia-07, Ia-08, Ia-11, Ia-12, Ia-13, Ia-14, Ia-15, Ia-16, Ia-18, Ia-19, Ia- 20, Ia-21, Ia-22, Ia-23, Ia-25, Ia-26, Ia-27, Ia-28, Ia-29, Ia-30, Ia-31, Ia- 32, Ia-33, Ia-34, Ia-35, Ia-36, Ia-37, Ia-38, Ia-39, Ia-40, Ia-41, Ia-42, Ia- 43, Ia-44, Ia-46, Ia-47, Ia-48, Ia-49, Ia-50, Ia-51, Ia-52, Ia-53, Ia-54, Ia- 55, Ia-56, Ia-57, Ia-60, Ia-61, Ia-64, Ia-65, Ia-66, Ia-67, Ia-69, Ia-70, Ia- 71, Ia-72, Ia-73, Ia-74, Ia-75, Ia-76, Ia-77, Ia-78, Ia-79, Ia-80, Ia-81, Ia- 82, Ia-83, Ia-84, Ia-85, Ia-86, Ia-87, Ia-89, Ia-93, Ia-94, Ia-95, Ia-96, Ia- 97, Ia-98, Ia-99, Ia-100, Ia-115, Ia-116, Ia-119, Ia-120, Ia-121, Ia-122, Ia-123, Ia-124, Ia-125, Ia-126, Ia-127, Ia-129, Ia-130, Ia-131, Ia-132, Ia- 133, Ia-134, Ia-135, Ia-136, Ia-138, Ia-139, Ia-140, Ia-141, Ia-141, Ia- 275, Ia-276, Ib-02, Ib-03, Ib-06, Ib-07, Ib-08, Ib-09, Ib-10, Ib-11, Ib-12, Ib-13, Ib-14, Ib-15, Ib-16, Ib-17, Ib-19, Ib-20, Ib-21, Ib-22, Ib-24, Ib-25, Ib-26, Ib-27, Ib-28, Ib-29, Ib-30, Ib-31, Ib-32, Ib-33, Ib-34, Ib-35, Ib-36, Ib-37, Ib-38, Ib-39, Ib-40, Ib-42, Ib-43, Ib-45, Ib-46, Ib-47, Ib-48, Ib-49, Ib-50, Ib-51, Ib-52, Ib-53, Ib-56, Ib-57, Ib-58, Ib-59, Ib-61, Ib-62, Ib-63, Ib-64, Ib-65, Ib-68, Ib-69, Ib-71, Ib-72, Ib-75, Ib-76, Ib-78, Ib-79, Ib-80, Ib-81, Ib-82, Ib-83, Ib-84, Ib-85, Ib-86, Ib-87, Ib-88, Ib-89, Ib-90, Ib-92, Ib-93, Ib-94, Ib-95, Ib-97, Ib-98, Ib-99, Ib-100, Ib-108, Ib-109, Ib-110, Ib-
[000527] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 90% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha. Ia-59, Ia-62, Ia-63, Ia-68, Ia-83, Ia- 88, Ia-91, Ia-92, Ia-101, Ia-102, Ia-103, Ia-104, Ia-105, Ia-106, Ia-107, Ia-117, Ia-118, Ia-128, Ia-149, Ia-155, Ia-159, Ia-160, Ia-167, Ia-168, Ia- 278, Ib-01, Ib-23, Ib-41, Ib-54, Ib-60, Ib-66, Ib-67, Ib-73, Ib-74, Ib-77, Ib 91, Ib-96, Ib-101, Ib-102, Ib-103, Ib-104, Ib-111, Ib-116, Ib-122, Ib-124, Ib-128, Ib-133, Ib-134, Ib-136, Ib-142, Ib-143, Ib-144, Ib-145, Ib-146, Ib- 147, Ib-149, Ib-150, Ib-152, Ib-153, Ib-154, Ib-155, Ib-156, Ib-157, Ib- 158, Ib-166, Ib-167, Ib-172
[000528] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 80% a uma taxa de aplicação de 500 g/ha. Ia-09, Ia-17, Ia-45, Ia-90, Ia-108, Ia- 109, Ib-04, Ib-05, Ib-18.
[000529] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha. Ia-58
[000530] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 90% a uma taxa de aplicação de 100 g/ha. Ia-181. Tetranychus urticae - teste de pulverização, resistente aos organofosfatos (TETRUR) Solventes: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsificante: 2 parte em peso de éter alquiliaril poliglicólico
[000531] Para produzir uma preparação adequada de composto activo, mistura-se 1 parte em peso de composto activo com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água contendo emulsificante até à concentração desejada. Caso for necessária a adição de sais de amónio ou/e de penetrantes, estes são adicionados, em cada caso, em uma concentração de 1000 ppm à solução da preparação.
[000532] Feijoeiros (Phaseolus vulgaris) que foram intensamente infestados com todos os estádios do ácaro rajado da estufa (Tetranychus urticae) são tratados por pulverização com com a preparação do composto activo na concentração desejada.
[000533] Ao fim de 7 dias, é determinado o efeito em %. 100 % significa que todos os ácaros foram mortos; 0 % significa que nenhum dos ácaros foi morto.
[000534] Neste testes, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 90% a uma taxa de aplicação de 100 ppm. Ib-44
[000535] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 100% a uma taxa de aplicação de 20 ppm. Ib-168
[000536] Neste teste, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram um nível de eficácia de de 80% a uma taxa de aplicação de 20 ppm. Ib-159.

Claims (13)

1. Derivados de sulfureto de trifluoretila N-arilamidina- substituídos, caracterizados pelo fato de que apresentam a Fórmula (I),
Figure img0199
na qual n representa o número 0 ou 1, X1, X2, X3, X4, independentemente uns dos outros, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, (C1-C4)-alquila, (C1- C4)-haloalquila, ou (C1-C4)-alcoxi, R3 representa (C1-C4)-alcoxi-(C1-C4)-alquila, ou representa um anel de 3 membros, saturado que é opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, iodo, ou representa fenila que é mono- ou trissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, (C1-C4)-haloalquila, ou representa um anel de 6 membros aromático que contém um a dois N, R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogênio, ciano, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C1-C4)-alcoxi, (C1-C4)-cianoalquila, (C1-C4)-hidroxialquila, (C1-C4)-alcoxi-(C1-C4)- alquila, (C2-C4)-alcenila, (C2-C4)-alcinila, ou representam (C1-C4)-alquilacarbonila, (C1-C5)- alcoxicarbonila, arilcarbonila, tiofenilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, (C1-C4)- alquilsulfinila, (C1-C4)-haloalquilsulfinila, arilsulfinila, aril-(C1-C4)- alquilsulfinila, hetarilsulfinila, hetaril-(C1-C4)-alquilsulfinila, (C1-C4)- alquilsulfonila, (C1-C4)-haloalquilsulfonila, arilsulfonila, aril-(C1-C4)- alquilsulfonila, hetarilsulfonila, hetaril-(C1-C4)-alquilsulfonila opcionalmente mono- a trissubstituída, independentemente uns dos outros, por substituintes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C2-C4)-alcenila, (C2- C4)-haloalcenila, (C2-C4)-alcinila, (C1-C4)-alcoxi, (C1-C4)-haloalcoxi, (C1- C4)-alquiltio, (C1-C4)-alquilsulfinila, (C1-C4)-alquilsulfonila, (C1-C4)- alquilamino, di-(C1-C4)-alquilamino, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma vez ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C2-C4)-alcenila, (C2-C4)-alcinila, (C1-C4)-alcoxi, (C1- C4)-haloalcoxi ou (C3-C6)-cicloalquila, ou representam -(CH2)m-R6, -(CH2)m-O-R6, onde R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma vez ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-haloalquila, (C2-C4)-alcenila, (C2-C4)-alcinila, (C1-C4)-alcoxi, (C1- C4)-haloalcoxi ou (C3-C6)-cicloalquila, onde m representa o número 1 ou 2, ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 3 a 6 membros, saturado ou insaturado que é opcionalmente mono- ou tetrassubstituído por flúor, cloro, (C1-C4)-alquila, (C1-C4)-alcoxi, (C1-C4)-haloalquila e que pode conter opcionalmente mais um heteroátomo do grupo consistindo em enxofre, oxigênio e nitrogênio e/ou pelo menos um grupo carbonila, ou R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais eles estão ligados podem formar um anel de 5 membros saturado que contém mais um átomo de enxofre e um grupo carbonila.
2. Compostos da Fórmula Geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: n representa o número 0 ou 1, X1 e X3 representam hidrogênio, X2 e X4, independentemente um do outro, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, trifluorometila, difluorometila, metoxi, etoxi, especialmente, X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metila/metila, metila/F, F/metila, metila/Cl, Cl/metila, metila/Br, Br/metila, etila/etila, etila/F, F/etila, etila/Cl, Cl/etila, etila/Br, Br/etila, metoxi/metila, metila/metoxi, metila/H, etila/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metila, H/metoxi, H/etila R3 representa metoximetila, metoxietila, ou representa um anel de 3 membros, saturado que é opcionalmente mono- ou dissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ou representa fenila que é mono- ou dissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, trifluorometila, ou representa um anel de 6 membros aromático que contém um a dois N, R1 representa ciano, cianometila, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, representa arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonila, trifluorometilsulfonila opcionalmente mono- ou dissubstituídas, independentemente um do outro, por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, trifluorometila, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila, metilamino, dimetilamino, ou representa oxetanila, tietanila, trimetilenossulfonila, trimetilenossulfinila, oxanila ou tianila que podem ser opcionalmente mono- ou polissubstituídas por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, ou representa ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila que são opcionalmente mono- ou polissubstituídas por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, R2 representa hidrogênio, metila ou etila, ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 3 a 6 membros, saturado ou insaturado que é opcionalmente mono-, di-, tri- ou tetrassubstituído por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila e que contém um ou dois mais heteroátomos do grupo consistindo em enxofre e nitrogênio, ou conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 4 membros saturado ou insaturado que é opcionalmente mono-, di-, tri- ou tetrassubstituído por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila e que contém opcionalmente mais um heteroátomo do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e nitrogênio, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados:
Figure img0200
nos quais o átomo de nitrogênio, ao qual R1 e R2 são ligados, representa o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que pode ser opcionalmente mono- ou dissubstituída por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila.
3. Compostos da Fórmula Geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: n representa o número 0 ou 1, X1 e X3 representam hidrogênio, X2 e X4, independentemente um do outro, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, trifluorometila, difluorometila, metoxi, etoxi, especialmente, X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metila/metila, metila/F, F/metila, metila/Cl, Cl/metila, metila/Br, Br/metila, etila/etila, etila/F, F/etila, etila/Cl, Cl/etila, etila/Br, Br/etila, metoxi/metila, metila/metoxi, metila/H, etil/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metila, H/metoxi, H/etila R3 representa metoximetila, metoxietila, ou representa fenila, que é mono- ou polissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, trifluorometila, R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogênio, ciano, metila, etila, propila, butila, sec-butila, isopropila, terc- butila, (2,2,2)-trifluoroetila, (2,2)-difluorometila, metoxi, etoxi, cianometila, metoximetila, metoxietila, alila, butenila, propinila, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, representam arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonila, trifluorometilsulfonila opcionalmente mono- ou dissubstituídas, independentemente umas das outras, por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, trifluorometila, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila, metilamino, dimetilamino, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma vez, duas vezes ou três vezes por C=O e que pode ser opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos, ou representam -(CH2)m-R6, onde R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, pode ser opcionalmente interrompido uma vez ou duas vezes por C=O e que pode ser opcionalmente mono-, di- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, onde m representa o número 1, especialmente os seguintes R6 são explicitamente mencionados: ciclopropila, fenila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos, ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 3 a 6 membros, saturado ou insaturado que é opcionalmente mono-, di-, tri- ou tetrassubstituído por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila, que podem conter opcionalmente um ou dois mais heteroátomos do grupo consistindo em enxofre, oxigênio e nitrogênio (onde átomos de oxigênio não devem ser diretamente adjacentes uns aos outros) e/ou pelo menos um grupo CH2 é substituído por um grupo carbonila, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados:
Figure img0201
nos quais o átomo de nitrogênio ao qual R1 e R2 são ligados representa o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que pode ser opcionalmente mono- ou dissubstituída por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila.
4. Compostos da Fórmula Geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: N representa o número 0 ou 1, X1 e X3 representam hidrogênio, X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: metoxi/H, H/metoxi, etoxi/H, H/etoxi, metoxi/metila, metila/metoxi, etoxi/metila, metila/etoxi, metoxi/F, F/metoxi, etoxi/F, F/etoxi, metoxi/Cl, Cl/metoxi, etoxi/Cl, Cl/etoxi, R3 representa metoximetila, metoxietila, ou representa um anel de 3 membros saturado que é opcionalmente mono- ou dissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ou representa fenila que é mono- ou dissubstituída por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, trifluorometila, ou representa um anel de 6 membros aromático que contém um a dois N, R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogênio, ciano, metila, etila, propila, butila, sec-butila, isopropila, terc- butila, (2,2,2)-trifluoroetila, (2,2)-difluorometila, metoxi, etoxi, cianometila, metoximetila, metoxietila, alila, butenila, propinila, metilcarbonila, etilcarbonila, propilcarbonila, isopropilcarbonila, metoxicarbonila, etoxicarbonila, ou representam arilcarbonila, piridilcarbonila, pirimidilcarbonila, tiazolilcarbonila, pirazolilcarbonila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonila, trifluorometilsulfonila opcionalmente mono- ou dissubstituídas, independentemente umas das outras, por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, trifluorometila, alila, butenila, metoxi, trifluorometoxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila, metilamino, dimetilamino, ou representam um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma vez, duas vezes ou três vezes por C=O e que pode ser opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos, ou representam -(CH2)m-R6, onde R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, pode ser opcionalmente interrompido uma vez ou duas vezes por C=O e que pode ser opcionalmente mono-, di- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, onde m representa o número 1, especialmente os seguintes R6 são explicitamente mencionados: ciclopropila, fenila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos, ou R1 e R2 conjuntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados podem formar um anel de 3 a 6 membros, saturado ou insaturado que é opcionalmente mono-, di-, tri- ou tetrassubstituído por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila, que pode conter opcionalmente um ou dois mais heteroátomos do grupo consistindo em enxofre, oxigênio e nitrogênio (onde átomos de oxigênio não devem ser diretamente adjacentes uns aos outros) e/ou pelo menos um grupo CH2 é substituído por um grupo carbonila, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados:
Figure img0202
nos quais o átomo de nitrogênio ao qual R1 e R2 são ligados representa o ciclo e a seta aponta para o resto da molécula, que pode ser opcionalmente mono- ou dissubstituída por metila, etila, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, trifluorometila, difluorometila, ou R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais eles estão ligados podem formar um anel de 5 membros saturado que contém mais um átomo de enxofre e um grupo carbonila, especialmente R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais eles estão ligados representam o seguinte grupo,
Figure img0203
no qual a seta aponta para o resto da molécula.
5. Compostos da Fórmula Geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: n representa o número 0 ou 1, X1 e X3 representam hidrogênio, X2 e X4, independentemente um do outro, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, trifluorometila, difluorometila, metoxi, etoxi, especialmente, X2 e X4 representam as seguintes combinações X2/X4: F/F, Cl/Cl, F/Cl, Cl/F, Br/Br, Br/Cl, Cl/Br, Br/F, F/Br, metila/metila, metila/F, F/metila, metila/Cl, Cl/metila, metila/Br, Br/metila, etila/etila, etila/F, F/etila, etila/Cl, Cl/etila, etila/Br, Br/etila, metoxi/metila, metila/metoxi, metila/H, etila/H, cloro/H, bromo/H, flúor/H, metoxi/H, H/cloro, H/flúor, H/bromo, H/metila, H/metoxi, H/etila. R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais eles estão ligados podem formar um anel de 5 membros saturado que contém mais um átomo de enxofre e um grupo carbonila, especialmente R1 e R3 conjuntamente com os átomos aos quais eles estão ligados representam o seguinte grupo,
Figure img0204
no qual a seta aponta para o resto da molécula, R2 representa ciano, (2,2,2)-trifluoroetila, (2,2)-difluorometila, 2-cloro-(2,2)-difluoroetila, (2,2)-dicloro-2-fluoroetila, (2,2,2)-tricloroetila, pentafluoroetila, 2-clorotetrafluoroetila, alila, butenila, propinila, metilsulfinila, trifluorometilsulfinila, metilsulfonila, trifluorometilsulfonila, ou representa um anel de 3 a 6 membros, saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, que pode ser opcionalmente interrompido uma vez, duas vezes ou três vezes por C=O e que é opcionalmente mono- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, especialmente os seguintes anéis são explicitamente mencionados: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, oxetano, fenila, tienila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos, ou representa -(CH2)m-R6, onde R6 representa um anel de 3 a 6 membros, saturado, parcialmente saturado ou aromático que pode conter opcionalmente um a dois heteroátomos do grupo consistindo em O, S e N, pode ser opcionalmente interrompido uma vez ou duas vezes por C=O e que é opcionalmente mono-, di- ou trissubstituído por substituintes idênticos ou diferentes do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, trifluorometila, vinila, etinila, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, trifluoroetoxi e ciclopropila, onde m representa o número 1, especialmente os seguintes R6 são explicitamente mencionados: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, fenila e piridila que podem ser opcionalmente substituídas pelos substituintes mencionados como mais particularmente preferidos.
6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem uma estrutura que é selecionada dentre:
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Figure img0244
7. Processo para preparação de compostos da Fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: (A) anilinas da Fórmula (VII),
Figure img0245
são convertidas na presença de ácidos, anidridos de ácido ou cloretos de ácido da Fórmula (VIII),
Figure img0246
na qual AG representa um grupo de partida, em anilidas da Fórmula Geral (VI),
Figure img0247
(B) anilidos da Fórmula (VI) são convertidos por clorossulfonação com ácido clorossulfônico em cloretos de sulfonila da Fórmula Geral (V),
Figure img0248
(C) cloretos de sulfonila da Fórmula (V) são convertidos por redução com ferro em ácido clorídrico ou iodeto em dissulfuretos da Fórmula Geral (IV),
Figure img0249
(D) dissulfuretos da eletrófilos trifluoretila da Fórmula (IX),
Figure img0250
na qual AG representa um grupo de partida tal como cloro, bromo, tosilato, mesilato ou triflato, em sulfuretos da Fórmula Geral (III),
Figure img0251
(E) os compostos da Fórmula (III) são convertidos com clorofosfato difenila ou pentacloreto de fósforo em cloretos de imidoíla da Fórmula Geral (II),
Figure img0252
(F) os compostos da Fórmula Geral (II) são convertidos com aminas em amidinas da Fórmula Geral (Ia),
Figure img0253
(G) os compostos da Fórmula (IA) são convertidos com agentes oxidantes em sulfóxidos da Fórmula Geral (Ib),
Figure img0254
na qual X1, X2, X3, X4, R1, R2 e R3 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Processo para preparação de compostos da Fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: (A) anilinas da Fórmula (X),
Figure img0255
opcionalmente na presença de uma de um solvente orgânico, em compostos da Fórmula (XXXVIII),
Figure img0256
(B) compostos da Fórmula (XXXVIII) são opcionalmente convertidos por cicloacilação em compostos da Fórmula Geral (Ia-g),
Figure img0257
(C) estes compostos da Fórmula (Ia-g) são oxidados em compostos da Fórmula (Ib-g),
Figure img0258
na qual A representa oxigênio ou enxofre, e X1, X2, X3, X4 e R2 são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
9. Composição de composto ativo, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto da Fórmula Geral (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e pelo menos mais um composto inseticida, acaricida ou nematicidamente ativo, selecionado do grupo consistindo em: (1) Inibidores de acetilcolinesterase (AChE), tais como, por exemplo: carbamatos, por exemplo, alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofuran, carbosulfan, etiofencarb, fenobucarb, formetanate, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamate, trimetacarb, XMC e xililcarb; ou organofosfatos, por exemplo acefate, azametifos, azinfos-etil, azinfos-metil, cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos, clorpirifos-metil, coumafos, cianofos, demeton-S-metil, diazinon, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfotona, EPN, etion, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fention, fostiazato, heptenofos, imiciafos, isofenfos, O-(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropil, isoxation, malationa, mecarbam, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metil, parationa, parationa-metil, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxim, pirimifos-metil, profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafentiona, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometona, triazofos, triclorfon e vamidotiona; (2) Antagonistas do canal cloro mediado por GABA, tais como, por exemplo: organocloros ciclodieno, por exemplo, clordano e endosulfano; ou fenilpirazóis (fipróis), por exemplo, etiprol e fipronilo; (3) Moduladores do canal sódio/bloqueantes do canal sódio dependentes da tensão, tais como, por exemplo, piretróides, por exemplo, acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans aletrina, bifentrina, bioaletrina, isômero de bioaletrin S- ciclopentenil, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, lambda-cihalotrina, gama-cialotrina, cipermetrina, alfa- cipermetrina, beta-cipermetrina, teta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrin [isômeros (1R)-trans], deltametrina, empentrin [isômeros (EZ)- (1R)), esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, kadetrina, permetrina, fenotrin [isômero (1R)-trans), praletrina, piretrina (piretrum), resmetrina, silafluofen, teflutrina, tetrametrina, tetrametrina [isômeros (1R))], tralometrina e transflutrina; ou DDT; ou metoxiclor; (4) Agonistas do receptor nicotinérgico de acetilcolina (nAChR), tais como, por exemplo: neonicotinóides, por exemplo, acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid e tiametoxam; ou nicotina; (5) Ativadores alostéricos do receptor nicotinérgico de acetilcolina (nAChR), tais como, por exemplo: espinosinas, por exemplo, espinetoram e espinosad; (6) Ativadores do canal cloro, tais como, por exemplo: avermectinas/milbemicinas, por exemplo, abamectina, benzoato de emamectina, lepimectina e milbemectina; (7) Miméticos da hormona juvenil, tais como, por exemplo: análogos da hormona juvenil, por exemplo, hidropreno, quinopreno e metopreno; ou fenoxicarb; ou piriproxifeno; (8) Compostos ativos com mecanismos de ação desconhecidos ou não específicos, tais como, por exemplo: halogenetos de alquila, por exemplo, brometo de metila e outros halogenetos de alquila; ou cloropicrina; ou fluoreto de sulforila; ou bórax; ou tártaro emético; (9) Antinutrientes seletivos, por exemplo, pimetrozina; ou flonicamida; (10) Inibidores do crescimento de ácaros, por exemplo, clofentezina, hexitiazox e diflovidazina; ou etoxazol; (11) Disruptores microbianos das membranas digestivas dos insetos, por exemplo, Bacillus turingiensis subespécie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus turingiensis subespécie aizawai, Bacillus turingiensis subespécie kurstaki, Bacillus turingiensis subespécie tenebrionis, e proteínas BT das plantas: Cri1Ab, Cri1Ac, Cri1Fa, Cri2Ab, mCri3A, Cri3Ab, Cri3Bb, Cri34/35Ab1; (12) Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores de ATP, tais como, por exemplo, diafentiurono; ou compostos de organotina, por exemplo, azociclotina, cihexatina, óxido de fenbutatina; ou propargita; ou tetradifono; (13) Desacopladores da fosforilação oxidativa que atuam através de interrupção do gradiente de protões de H, tais como, por exemplo, clorfenapir, DNOC e sulfluramida; (14) Antagonistas do receptor de acetilcolina nicotinérgico, tais como, por exemplo, bensultape, cloridrato de cartape, tiociclam e tiosultape-sódio; (15) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 0, tais como, por exemplo, bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron e triflumuron; (16) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 1, tais como, por exemplo, buprofezina; (17) Disruptores da muda, dípteros, tais como, por exemplo, ciromazina; (18) Agonistas do receptor de Ecdisona, tais como, por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida e tebufenozida; (19) Antagonistas octopaminérgicos, tais como, por exemplo, amitraz; (20) Inibidores do transporte de elétrons complexo III, tais como, por exemplo, hidrametilnona ou acequinocila ou fluacripirima; (21) Inibidores do transporte de elétrons complexo I, por exemplo: acaricidas METI, por exemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad e tolfenpirad; ou rotenona (Derris); (22) Bloqueantes do canal sódio dependentes da tensão, por exemplo, indoxacarb; ou metaflumizona; (23) Inibidores de acetil-CoA carboxilase, tais como, por exemplo: derivados do ácido tetrônico e tetrâmico, por exemplo, espirodiclofen, espiromesifen e espirotetramat; (24) Inibidores do transporte de elétrons complexo IV, tais como, por exemplo: fosfinas, por exemplo, fosfeto de alumínio, fosfeto de cálcio, fosfina e fosfeto de zinco; ou cianeto; (25) Inibidores do transporte de elétrons complexo II, tais como, por exemplo, cienopirafen; (28) Efectores dos receptores de Rianodina, tais como, por exemplo; diamidas, por exemplo, clorantraniliprol e flubendiamida; outros compostos ativos com mecanismo de ação desconhecido, tais como, por exemplo, amidoflumet, azadiractina, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, cinometionat, criolite, ciantraniliprol (Ciazipir), ciflumetofeno, dicofol, diflovidazina, fluensulfona, flufenerim, flufiprol, fluopiram, fufenozida, imidaclotiz, iprodiona, meperflutrina, piridalila, pirifluquinazona, tetrametilflutrina e iodometano e adicionalmente preparações à base do Bacillus firmus (particularmente estirpe CNCM I-1582, por exemplo, VOTiVO™, BioNem), e os seguintes compostos ativos conhecidos: 3-bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1- ciclopropiletil)carbamoil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5- carboxamida, 4-{[(6-bromopirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan- 2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115644), 4-{[(6-fluoropirid-3- il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115644), 4-{[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil](2- fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115644), 4- {[(6-cloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115644), flupiradifurona, 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3- il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115646), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3- il)metil](ciclopropil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de WO 2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](ciclopropil)amino}furan- 2(5H)-ona (conhecido de EP-A-0 539 588), 4-{[(6-cloropirid-3- il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido de EP-A-0 539 588), {[1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (conhecido de WO 2007/149134) e diastereoisômeros destes {[(1R)-1- (6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (A) e {[(1S)-1-(6-cloropiridin-3-il)etil](metil)oxido-À4-sulfanilideno}cianamida (B) (igualmente conhecido de WO 2007/149134) e também sulfoxaflor e diastereoisômeros destes [(R)-metil(oxido){(1R)-1-[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4-sulfanilideno]cianamida (A1) e [(S)- metil(oxido){(1 S)-1-[6-(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4- sulfanilideno]cianamida (A2), identificado como diastereoisômero grupo A (conhecido de WO 2010/074747, WO 2010/074751), [(R)- metil(oxido){(1 S)-1-[6-(trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4- sulfanilideno]cianamida (B1) e [(S)-metil(oxido){(1R)-1-[6- (trifluorometil)piridin-3-il]etil}-À4-sulfanilideno]cianamida (B2), identificado como diastereoisômero grupo B (igualmente conhecido de WO 2010/074747, WO 2010/074751) e 11-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-12- hidroxi-1,4-dioxa-9-azadiespiro[4.2.4.2]tetradec-11-en-10-ona (conhecido de WO 2006/089633), 3-(4'-fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4- hidroxi-8-oxa-1-azaespiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conhecido de WO 2008/067911), 1-{2-fluoro-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}- 3-(trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol-5-amina (conhecido de WO 2006/043635), [(3S,4aR,12R,12aS,12bS)-3- [(ciclopropilcarbonil)oxi]-6,12-dihidroxi-4,12b-dimetil-11-oxo-9-(piridin- 3-il)-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-2H,11H-benzo[f]pirano[4,3- b]cromen-4-il]metilciclopropanocarboxilato (conhecido de WO 2008/066153), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N,N- dimetilbenzenossulfonamida (conhecido de WO 2006/056433), 2-ciano- 3-(difluorometoxi)-N-metilbenzenossulfonamida (conhecido de WO 2006/100288), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N- etilbenzenossulfonamida (conhecido de WO 2005/035486), 4- (difluorometoxi)-N-etil-N-metil-1,2-benzotiazol-3-amina 1,1-dioxido (conhecido de WO 2007/057407), N-[1-(2,3-dimetilfenil)-2-(3,5- dimetilfenil)etil]-4,5-dihidro-1,3-tiazol-2-amina (conhecido de WO 2008/104503), {1'-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]-5- fluoroespiro[indol-3,4'-piperidin]-1(2H)-il}(2-cloropiridin-4-il)metanona (conhecido de WO 2003/106457), 3-(2,5-dimetilfenil)-4-hidroxi-8- metoxi-1,8-diazaespiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conhecido de WO 2009/049851), 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-1,8- diazaespiro[4.5]dec-3-en-4-il etil carbonato (conhecido de WO 2009/049851), 4-(but-2-in-1-iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidin-1-il)-5- fluoropirimidina (conhecido de WO 2004/099160), (2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoropentil)(3,3,3-trifluoropropil)malononitrila (conhecido de WO 2005/063094), (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil)(3,3,4,4,4- pentafluorobutil)malononitrila (conhecido de WO 2005/063094), 8-[2- (ciclopropilmetoxi)-4-(trifluorometil)fenoxi]-3-[6-(trifluorometil)piridazin- 3-il]-3-azabiciclo[3.2.1]octano (conhecido de WO 2007/040280), flometoquin, PF1364 (CAS Reg. No. 1204776-60-2) (conhecido de JP2010/018586), 5-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro-1,2- oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido de WO2007/075459), 5-[5-(2-cloropiridin-4-il)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)benzonitrila (conhecido de WO2007/075459), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-2-metil-N-{2-oxo-2-[(2,2,2- trifluoroetil)amino]etil}benzamida (conhecido de WO2005/085216), 4- {[(6-cloropiridin-3-il)metil](ciclopropil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4- {[(6-cloropiridin-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6-cloropiridin-3-il)metil](etil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona, 4-{[(6- cloropiridin-3-il)metil](metil)amino}-1,3-oxazol-2(5H)-ona (todos conhecidos de WO2010/005692), NNI-0711 (conhecido de WO2002/096882), 1-acetil-N-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- metoxipropan-2-il)-3-isobutilfenil]-N-isobutiril-3,5-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida (conhecido de WO2002/096882), metil 2-[2-({[3-bromo-1- (3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-cloro-3- metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato (conhecido de WO2005/085216), metil 2-[2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H- pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-ciano-3-metilbenzoil]-2- etilhidrazinacarboxilato (conhecido de WO2005/085216), metil 2-[2-({[3- bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)-5-ciano-3- metilbenzoil]-2-metilhidrazinacarboxilato (conhecido de WO2005/085216), metil 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2- il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-1,2-dietilhidrazinacarboxilato (conhecido de WO2005/085216), 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3- cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2- etilhidrazinacarboxilato de metila (conhecido de WO2005/085216), (5RS,7RS;5RS,7SR)-1-(6-cloro-3-piridilmetil)-1,2,3,5,6,7-hexahidro-7- metil-8-nitro-5-propoxiimidazo[1,2-a]piridina (conhecido de WO2007/101369), 2-{6-[2-(5-fluoropiridin-3-il)-1,3-tiazol-5-il]piridin-2- il}pirimidina (conhecido de WO2010/006713), 2-{6-[2-(piridin-3-il)-1,3- tiazol-5-il]piridin-2-il}pirimidina (conhecido de WO2010/006713), 1-(3- cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-3-{[5- (trifluorometil)-1H-tetrazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), 1-(3-cloropiridin-2-il)-N-[4-ciano-2- metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-3-{[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2-il]metil}- 1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), N-[2-(terc- butilcarbamoil)-4-ciano-6-metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5- (trifluorometil)-1H-tetrazol-1-il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), N-[2-(terc-butilcarbamoil)-4-ciano-6- metilfenil]-1-(3-cloropiridin-2-il)-3-{[5-(trifluorometil)-2H-tetrazol-2- il]metil}-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de WO2010/069502), (1E)-N-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N'-ciano-N-(2,2- difluoroetil)etanimidamida (conhecido de WO2008/009360), N-[2-(5- amino-1,3,4-tiadiazol-2-il)-4-cloro-6-metilfenil]-3-bromo-1-(3- cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida (conhecido de CN102057925) e 2-[3,5-dibromo-2-({[3-bromo-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H- pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-2-etil-1-metilhidrazinacarboxilato de metila (conhecido de WO2011/049233), e/ou pelo menos mais um composto fungicidamente ativo, selecionado do grupo consistindo em: (1) Inibidores da biossíntese do ergosterol, tais como, por exemplo, (1.1) aldimorf (1704-28-5), (1.2) azaconazol (60207-31-0), (1.3) bitertanol (55179-31-2), (1.4) bromuconazol (116255-48-2), (1.5) ciproconazol (113096-99-4), (1.6) diclobutrazol (75736-33-3), (1.7) difenoconazol (119446-68-3), (1.8) diniconazol (83657-24-3), (1.9) diniconazol-M (83657-18-5), (1.10) dodemorf (1593-77-7), (1.11) acetato de dodemorf (31717-87-0), (1.12) epoxiconazol (106325-08-0), (1.13) etaconazol (60207-93-4), (1.14) fenarimol (60168-88-9), (1.15) fenbuconazol (114369-43-6), (1.16) fenhexamid (126833-17-8), (1.17) fenpropidin (67306-00-7), (1.18) fenpropimorf (67306-03-0), (1.19) fluquinconazol (136426-54-5), (1.20) flurprimidol (56425-91-3), (1.21) flusilazol (85509-19-9), (1.22) flutriafol (76674-21-0), (1.23) furconazol (112839-33-5), (1.24) furconazol-cis (112839-32-4), (1.25) hexaconazol (79983-71-4), (1.26) imazalil (60534-80-7), (1.27) imazalil sulfato (58594-72-2), (1.28) imibenconazol (86598-92-7), (1.29) ipconazol (125225-28-7), (1.30) metconazol (125116-23-6), (1.31) miclobutanil (88671-89-0), (1.32) naftifin (65472-88-0), (1.33) nuarimol (63284-71-9), (1.34) oxpoconazol (174212-12-5), (1.35) paclobutrazol (76738-62-0), (1.36) pefurazoato (101903-30-4), (1.37) penconazol (66246-88-6), (1.38) piperalin (3478-94-2), (1.39) procloraz (67747-09-5), (1.40) propiconazol (60207-90-1), (1.41) protioconazol (178928-70-6), (1.42) piributicarb (88678-67-5), (1.43) pirifenox (88283-41-4), (1.44) quinconazol (103970-75-8), (1.45) simeconazol (149508-90-7), (1.46) espiroxamina (118134-30-8), (1.47) tebuconazol (107534-96-3), (1.48) terbinafin (91161-71-6), (1.49) tetraconazol (112281-77-3), (1.50) triadimefon (43121-43-3), (1.51) triadimenol (89482-17-7), (1.52) tridemorf (81412-43-3), (1.53) triflumizol (68694-11-1), (1.54) triforina (26644-46-2), (1.55) triticonazol (131983-72-7), (1.56) uniconazol (83657-22-1), (1.57) uniconazol-p (83657-17-4), (1.58) viniconazol (77174-66-4), (1.59) voriconazol (137234-62-9), (1.60) 1-(4-clorofenil)- 2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol (129586-32-9), (1.61) metil 1-(2,2- dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato (11032395-0), (1.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}- N-etil-N-metilimidoformamida, (1.63) N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5- (trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida e (1.64) O- [1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il] 1H-imidazol-1-carbotioato (111226-71-2); (2) Inibidores respiratórios (inibidores da cadeia respiratória), tais como, por exemplo, (2.1) bixafen (581809-46-3), (2.2) boscalid (188425-85-6), (2.3) carboxin (5234-68-4), (2.4) diflumetorim (13033907-0), (2.5) fenfuram (24691-80-3), (2.6) fluopiram (658066-35-4), (2.7) flutolanil (66332-96-5), (2.8) fluxapiroxad (907204-31-3), (2.9) furametpir (123572-88-3), (2.10) furmeciclox (60568-05-0), (2.11) mistura de isopirazam do racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS e o racemato anti- epimérico 1RS,4SR,9SR (881685-58-1), (2.12) isopirazam (racemato anti-epimérico), (2.13) isopirazam (enantiômero anti-epimérico 1R,4S,9S), (2.14) isopirazam (enantiômero anti-epimérico 1S,4R,9R), (2.15) isopirazam (racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS), (2.16) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1R,4S,9R), (2.17) isopirazam (enantiômero sin-epimérico 1S,4R,9S), (2.18) mepronil (55814-41-0), (2.19) oxicarboxin (5259-88-1), (2.20) penflufen (494793-67-8), (2.21) pentiopirad (183675-82-3), (2.22) sedaxano (874967-67-6), (2.23) tifluzamid (130000-40-7), (2.24) 1-metil-N-[2-(1,1,2,2- tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1H-pirazol- 4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)-N-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3- hexafluoropropoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.27) N-[1- (2,4-diclorofenil)-1-metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida (1092400-95-7), (2.28) 5,8-difluoro-N-[2-(2- fluoro-4-{[4-(trifluorometil)piridin-2-il]oxi}fenil)etil]quinazolina-4-amina (1210070-84-0) (conhecido de WO2010025451), (2.29) N-[9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.30) N-[(1S,4R)-9- (diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida e (2.31) N-[(1R,4S)-9- (diclorometileno-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; (3) Inibidores respiratórios (inibidores da cadeia respiratória) que atuam no complexo III da cadeia respiratória, tais como, por exemplo, (3.1) ametoctradin (865318-97-4), (3.2) amisulbrom (34863587-0), (3.3) azoxistrobina (131860-33-8), (3.4) ciazofamid (120116-883), (3.5) coumetoxistrobina (850881-30-0), (3.6) coumoxistrobina (850881-70-8), (3.5) dimoxistrobina (141600-52-4), (3.6) enestroburin (238410-11-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.9) famoxadona (131807-57-3) (conhecido de WO 2004/058723), (3.10) fenamidona (161326-34-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.11) fenoxistrobina (918162-02-4), (3.12) fluoxastrobina (361377-29-9) (conhecido de WO 2004/058723), (3.13) kresoxim-metila (143390-89-0) (conhecido de WO 2004/058723), (3.14) metominostrobina (133408-50-1) (conhecido de WO 2004/058723), (3.15) orisastrobina (189892-69-1) (conhecido de WO 2004/058723), (3.16) picoxistrobina (117428-22-5) (conhecido de WO 2004/058723), (3.17) piraclostrobina (175013-18-0) (conhecido de WO 2004/058723), (3.18) pirametostrobina (915410-70-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.19) piraoxistrobina (862588-11-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.20) piribencarb (799247-52-2) (conhecido de WO 2004/058723), (3.21) triclopiricarb (902760-40-1), (3.22) trifloxistrobina (141517-21-7) (conhecido de WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2- (metoxiimino)-N-metiletanamida (conhecido de WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3- (trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)etanamida (conhecido de WO 2004/058723), (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1- [3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida (158169-73-4), (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2- feniletenil]oxi}fenil)etilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6- diclorofenil)but-3-en-2-ilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N- metiletanamida, (3.28) 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4- il)piridina-3-carboxamida (119899-14-8), (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2- {[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)-2,4- dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, (3.30) (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4- metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato de metila (149601-03-6), (3.31) N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3- (formilamino)-2-hidroxibenzamida (226551-21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5- dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida (173662-97-0) e (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N- metilacetamida (394657-24-0); (4) Inibidores da mitose e divisão celular, tais como, por exemplo, (4.1) benomil (17804-35-2), (4.2) carbendazim (10605-21-7), (4.3) clorfenazol (3574-96-7), (4.4) dietofencarb (87130-20-9), (4.5) etaboxam (162650-77-3), (4.6) fluopicolid (239110-15-7), (4.7) fuberidazol (3878-19-1), (4.8) pencicuron (66063-05-6), (4.9) tiabendazol (148-79-8), (4.10) tiofanato-metila (23564-05-8), (4.11) tiofanato (23564-06-9), (4.12) zoxamida (156052-68-5), (4.13) 5-cloro- 7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5- a]pirimidina (214706-53-3) e (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil- 4-(2,4,6-trifluorofenil)piridazina (1002756-87-7); (5) Compostos com atividade multissítio, tais como, por exemplo, (5.1) mistura de Bordeaux (8011-63-0), (5.2) captafol (242506-1), (5.3) captan (133-06-2) (conhecido de WO 02/12172), (5.4) clorotalonil (1897-45-6), (5.5) preparações à base de cobre, tais como hidróxido de cobre (20427-59-2), (5.6) naftenato de cobre (1338-02-9), (5.7) óxido de cobre (1317-39-1), (5.8) oxicloreto de cobre (1332-40-7), (5.9) sulfato de cobre (7758-98-7), (5.10) diclofluanida (1085-98-9), (5.11) ditianona (3347-22-6), (5.12) dodina (2439-10-3), (5.13) base livre dodina, (5.14) ferbam (14484-64-1), (5.15) fluorofolpet (719-96-0), (5.16) folpet (133-07-3), (5.17) guazatina (108173-90-6), (5.18) acetato guazatina, (5.19) iminoctadina (13516-27-3), (5.20) albesilato de iminoctadina (169202-06-6), (5.21) triacetato de iminoctadina (5752017-9), (5.22) mancobre (53988-93-5), (5.23) mancozeb (8018-01-7), (5.24) maneb (12427-38-2), (5.25) metiram (9006-42-2), (5.26) metiram de zinco (9006-42-2), (5.27) oxina-cobre (10380-28-6), (5.28) propamidina (104-32-5), (5.29) propineb (12071-83-9), (5.30) enxofre e preparações à base de enxofre, tais como, por exemplo, polissulfureto de cálcio (7704-34-9), (5.31) tiram (137-26-8), (5.32) tolilfluanid (731-271), (5.33) zineb (12122-67-7) e (5.34) ziram (137-30-4); (6) Indutores de resistência, tais como, por exemplo, (6.1) acibenzolar-S-metila (135158-54-2), (6.2) isotianila (224049-04-1), (6.3) probenazol (27605-76-1) e (6.4) tiadinila (223580-51-6); (7) Inibidores da biossíntese dos aminoácidos e das proteínas, tais como, por exemplo, (7.1) andoprim (23951-85-1), (7.2) blasticidin-S (2079-00-7), (7.3) ciprodinil (121552-61-2), (7.4) kasugamicina (6980-18-3), (7.5) cloridrato de kasugamicina hidratado (19408-46-9), (7.6) mepanipirim (110235-47-7), (7.7) pirimetanil (53112- 28-0) e (7.8) 3-(5-fluoro-3,3,4,4-tetrametil-3,4-dihidroisoquinolin-1- il)quinolina (861647-32-7) (conhecido de WO2005070917); (8) Inibidores da produção de ATP, tais como, por exemplo, (8.1) acetate de fentina (900-95-8), (8.2) cloreto de fentina (639-58-7), (8.3) hidróxido de fentina (76-87-9) e (8.4) siltiofam (175217-20-6); (9) Inibidores da síntese da parede celular, tais como, por exemplo, (9.1) bentiavalicarb (177406-68-7), (9.2) dimetomorf (11048870-5), (9.3) flumorf (211867-47-9), (9.4) iprovalicarb (140923-17-7), (9.5) mandipropamida (374726-62-2), (9.6) polioxinas (11113-80-7), (9.7) polioxorim (22976-86-9), (9.8) validamicina A (37248-47-8) e (9.9) valifenalato (283159-94-4; 283159-90-0); (10) Inibidores da síntese de lípidos e da membrana, tais como, por exemplo, (10.1) bifenila (92-52-4), (10.2) cloroneb (2675-776), (10.3) dicloran (99-30-9), (10.4) edifenfos (17109-49-8), (10.5) etridiazol (2593-15-9), (10.6) iodocarb (55406-53-6), (10.7) iprobenfos (26087-47-8), (10.8) isoprotiolano (50512-35-1), (10.9) propamocarb (25606-41-1), (10.10) cloridrato de propamocarb (25606-41-1), (10.11) protiocarb (19622-08-3), (10.12) pirazofos (13457-18-6), (10.13) quintozeno (82-68-8), (10.14) tecnazeno (117-18-0) e (10.15) tolclofos- metílico (57018-04-9); (11) Inibidores da biossíntese de melanina, tais como, por exemplo, (11.1) carpropamid (104030-54-8), (11.2) diclocimet (13992032-4), (11.3) fenoxanil (115852-48-7), (11.4) ftalida (27355-22-2), (11.5) piroquilona (57369-32-1), (11.6) triciclazol (41814-78-2) e (11.7) {3- metil-1-[(4-metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato de 2,2,2- trifluoroetila (851524-22-6) (conhecido de WO2005042474); (12) Inibidores da síntese de ácidos nucleicos, tais como, por exemplo, (12.1) benalaxil (71626-11-4), (12.2) benalaxil-M (kiralaxil) (98243-83-5), (12.3) bupirimato (41483-43-6), (12.4) clozilacon (6793285-8), (12.5) dimetirimol (5221-53-4), (12.6) etirimol (23947-60-6), (12.7) furalaxil (57646-30-7), (12.8) himexazol (10004-44-1), (12.9) metalaxil (57837-19-1), (12.10) metalaxil-M (mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) ofurace (58810-48-3), (12.12) oxadixil (77732-09-3) e (12.13) ácido oxolínico (14698-29-4); (13) Inibidores da transdução de sinal, tais como, por exemplo, (13.1) clozolinato (84332-86-5), (13.2) fenpiclonil (74738-173), (13.3) fludioxonil (131341-86-1), (13.4) iprodiona (36734-19-7), (13.5) procimidona (32809-16-8), (13.6) quinoxifen (124495-18-7) e (13.7) vinclozolina (50471-44-8); (14) Desacoplantes, tais como, por exemplo, (14.1) binapacril (485-31-4), (14.2) dinocap (131-72-6), (14.3) ferimzona (89269-64-7), (14.4) fluazinam (79622-59-6) e (14.5) meptildinocap (131-72-6); (15) Outros compostos, tais como, por exemplo, (15.1) bentiazol (21564-17-0), (15.2) betoxazina (163269-30-5), (15.3) capsimicina (70694-08-5), (15.4) carvona (99-49-0), (15.5) cinometionato (2439-01-2), (15.6) piriofenona (clazafenona) (68804661-9), (15.7) cufraneb (11096-18-7), (15.8) ciflufenamid (180409-60-3), (15.9) cimoxanil (57966-95-7), (15.10) ciprosulfamida (221667-31-8), (15.11) dazomet (533-74-4), (15.12) debacarb (62732-91-6), (15.13) diclorofen (97-23-4), (15.14) diclomezina (62865-36-5), (15.15) difenzoquat (49866-87-7), (15.16) metilsulfato de difenzoquat (4322248-6), (15.17) difenilamina (122-39-4), (15.18) EcoMato, (15.19) fenpirazamina (473798-59-3), (15.20) flumetover (154025-04-4), (15.21) fluoromida (41205-21-4), (15.22) flusulfamida (106917-52-6), (15.23) flutianil (304900-25-2), (15.24) fosetil-alumínio (39148-24-8), (15.25) fosetil-cálcio, (15.26) fosetil-sódio (39148-16-8), (15.27) hexaclorobenzeno (118-74-1), (15.28) irumamicina (81604-73-1), (15.29) metasulfocarb (66952-49-6), (15.30) isotiocianato de metila (556-61-6), (15.31) metrafenona (220899-03-6), (15.32) mildiomicina (67527-71-3), (15.33) natamicina (7681-93-8), (15.34) dimetilditiocarbamato de níquel (15521-65-0), (15.35) nitrotal-isopropil (10552-74-6), (15.36) octilinona (26530-20-1), (15.37) oxamocarb (917242-12-7), (15.38) oxifentiin (34407-87-9), (15.39) pentaclorofenol e seus sais (87-86-5), (15.40) fenotrin, (15.41) ácido fosfórico e seus sais (13598-36-2), (15.42) propamocarb-fosetilato, (15.43) propanosina- sódio (88498-02-6), (15.44) proquinazid (189278-12-4), (15.45) pirimorf (868390-90-3), (15.45e) (2E)-3-(4-terc-butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1- (morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona (1231776-28-5), (15.45z) (2Z)-3-(4-terc- butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona (1231776-29-6), (15.46) pirrolnitrina (1018-71-9) (conhecido de EP-A 1 559 320), (15.47) tebufloquina (376645-78-2), (15.48) tecloftalam (76280-91-6), (15.49) tolnifanida (304911-98-6), (15.50) triazoxida (72459-58-6), (15.51) triclamida (70193-21-4), (15.52) zarilamid (8452751-5), (15.53) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-8-benzil-3-[({3- [(isobutiriloxi)metoxi]-4-metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9- dioxo-1,5-dioxonan-7-ila (517875-34-2) (conhecido de WO2003035617), (15.54) 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)- 1H-pirazol-1-il]etanona (1003319-79-6), (15.55) 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6- difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2- [5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona (1003319-80-9), (15.56) 1-(4-{4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3- tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1- il]etanona (1003318-67-9), (15.57) 1H-imidazol-1-carboxilato de 1-(4- metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-ila (111227-17-9), (15.58) 2,3,5,6- tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina (13108-52-6), (15.59) 2,3-dibutil-6- clorotieno[2,3-d]pirimidin-4(3H)-ona (221451-58-7), (15.60) 2,6-dimetil- 1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, (15.61) 2- [5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5- dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona (100331653-7), (15.62) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5S)-5- fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona (1003316-54-8), (15.63) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-{4- [4-(5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1- il}etanona (1003316-51-5), (15.64) 2-butoxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen- 4-ona, (15.65) 2-cloro-5-[2-cloro-1-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil- 1H-imidazol-5-il]piridina, (15.66) 2-fenilfenol e seus sais (90-43-7), (15.67) 3-(4,4,5-trifluoro-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina (861647-85-0) (conhecido de WO2005070917), (15.68) 3,4,5- tricloropiridina-2,6-dicarbonitrila (17824-85-0), (15.69) 3-[5-(4- clorofenil)-2,3-dimetil-1,2-oxazolidin-3-il]piridina, (15.70) 3-cloro-5-(4- clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (15.71) 4-(4-clorofenil)- 5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (15.72) 5-amino-1,3,4- tiadiazol-2-tiol, (15.73) 5-cloro-N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2- sulfonohidrazida (134-31-6), (15.74) 5-fluoro-2-[(4- fluorobenzil)oxi]pirimidina-4-amina (1174376-11-4) (conhecido de WO2009094442), (15.75) 5-fluoro-2-[(4-metilbenzil)oxi]pirimidina-4- amina (1174376-25-0) (conhecido de WO2009094442), (15.76) 5-metil- 6-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-7-amina, (15.77) etil-(2Z)-3-amino- 2-ciano-3-fenilprop-2-enoato, (15.78) N'-(4-{[3-(4-clorobenzil)-1,2,4- tiadiazol-5-il]oxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.79) N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.80) N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1- iloxi)fenil]propanamida, (15.81) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]- 2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.82) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin- 2-il)etil]-2,4-dicloropiridina-3-carboxamida, (15.83) N-[1-(5-bromo-3- cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridina-3-carboxamida, (15.84) N- {(E)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}- 2-fenilacetamida (221201-92-9), (15.85) N-{(Z)- [(ciclopropilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2- fenilacetamida (221201-92-9), (15.86) N'-{4-[(3-terc-butil-4-ciano-1,2- tiazol-5-il)oxi]-2-cloro-5-metilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.87) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1- il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4- carboxamida (922514-49-6), (15.88) N-metil-2-(1-{[5-metil-3- (trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1R)-1,2,3,4- tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida (922514-07-6), (15.89) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4- il)-N-[(1S)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida (922514-48-5), (15.90) pentil-{6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metilideno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.91) ácido fenazina-1-carboxílico, (15.92) quinolin-8-ol (134-31-6), (15.93) quinolin- 8-ol sulfato (2:1) (134-31-6) e (15.94) {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de terc-butila; (16) Outros compostos, tais como, por exemplo, (16.1) 1- metil-3-(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, (16.2) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.3) N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.4) 3- (difluorometil)-1-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4- carboxamida, (16.5) N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluorometil)- 1H-pirazol-4-carboxamida, (16.6) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(prop-1- in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.7) 5-fluoro-1,3-dimetil- N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.8) 2- cloro-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.9) 3- (difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.10) N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]- 5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.11) 3-(difluorometil)- N-(4'-etinilbifenil-2-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.12) N-(4'- etinilbifenil-2-il)-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.13) 2-cloro-N-(4'-etinilbifenil-2-il)piridina-3-carboxamida, (16.14) 2-cloro-N- [4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida (conhecido de EP-A 1 559 320), (16.15) 4-(difluorometil)-2-metil-N-[4'- (trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida, (16.16) 5-fluoro-N- [4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida, (16.17) 2-cloro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil- 2-il]piridina-3-carboxamida, (16.18) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3- metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (16.19) 5-fluoro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H- pirazol-4-carboxamida, (16.20) 2-cloro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in- 1-il)bifenil-2-il]piridina-3-carboxamida, (16.21) (5-bromo-2-metoxi-4- metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, (16.22) N-[2-(4- {[3-(4-clorofenil)prop-2-in-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2- (metilsulfonil)valinamida (220706-93-4), (16.23) ácido 4-oxo-4-[(2- feniletil)amino]butanoico e (16.24) {6-[({[(Z)-(1-metil-1H-tetrazol-5- il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de but-3-in-1-ila.
10. Composições agroquímicas, caracterizadas pelo fato de que compreendem pelo menos um composto da Fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, como definida na reivindicação 9, e ainda diluentes e/ou tensoativos.
11. Processo para a preparação de composições agroquímicas, caracterizado pelo fato de que compostos da Fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, como definida na reivindicação 9, é(são) misturado(os) com diluentes e/ou tensoativos.
12. Método para controle de pragas animais, caracterizado pelo fato de que compostos da Fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou uma composição, como definida na reivindicação 9, é(são) deixado(os) agir em pragas animais e/ou seu habitat, excluídos os métodos para tratamento cirúrgico ou terapêutico do corpo humano ou animal e métodos diagnósticos realizados no corpo humano ou animal.
13. Uso de compostos da Fórmula (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou de uma composição, como definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é para controle de pragas animais na proteção da cultura, na proteção de materiais e/ou no setor veterinário, excluídos os usos nos métodos para tratamento cirúrgico ou terapêutico do corpo humano ou animal e métodos diagnósticos realizados no corpo humano ou animal.
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