BR0300949B1 - COMPOSTO DE ÉSTER DE 4-METOXIMETIL-2,3,5,6-TETRAFLUOROBENZIL 2-ClANO-1-PROPENIL-2,2-DIMETILCICLOPROPANOCARBOXILA TO, USO DO MESMO, COMPOSIÇÃO PESTICIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR PRAGAS - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTO DE ÉSTER DE 4-METOXIMETIL-2,3,5,6-TETRAFLUOROBENZIL 2- CIANO-1 -PROPENIL-2,2-DIMETILCICLOPROPANOCARBOXILATO, USO

DO MESMO, COMPOSIÇÃO PESTICIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR PRAGAS".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um composto de éster e ao seu uso para pesticida.

Fundamentos da Técnica Muitos compostos piretróides são conhecidos e desenvolvidos para uso pesticida. Um çéster de álcool 4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluoroben- zílico é descrito no WO 99/32426 e o ciclopropanocarboxilato de 3-(2-ciano- 1-propenil)-2,2-dimetila é descrito na Patente Indiana N- 152306.

Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a um composto tendo uma exce- lente atividade pesticida. A saber, a presente invenção refere-se a um composto de éster dado pela fórmula (1): (D (daqui por diante, referido como o presente composto), uma composição pesticida que compreende o composto de éster como um ingrediente ativo e um carreador inerte, e um método para controlar pragas, o qual compreende aplicar uma quantidade efetiva do composto de éster às pragas ou a um lo- cal onde as pragas vivam.

Descrição Detalhada da Invenção O composto de éster tem os isômeros originados a partir de dois átomos de carbono assimétricos sobre o anel de ciclopropano e os isômeros originados a partir da ligação dupla. A presente invenção inclui quaisquer isômeros ativos e compostos contendo os isômeros em qualquer razão.

Os exemplos dos isômeros ativos são como descritos abaixo e eles são preferivelmente usados para controlar as pragas. O composto de fórmula (1): (D em que a configuração absoluta da posição sobre o anel de ciclopropano é a configuração R; O composto de fórmula (1), em que a configuração do substi- tuinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans; O composto de fórmula (1), em que a configuração do substi- tuinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração cis; O composto de fórmula (1), em que a configuração da ligação dupla existente no substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração Z; O composto de fórmula (1), em que a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R e a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans; O composto de fórmula (1), em que a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R e a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração cis; O composto de fórmula (1), em que a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R, a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans e a confi- guração da ligação dupla existente no substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração Z; O composto de fórmula (1), em que a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R, a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 anel de ciclopropano é a configuração cis e a configura- ção da ligação dupla existente no substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração Z; O composto de fórmula (1), em que o isômero, o qual é a confi- guração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configura- ção R e a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclo- propano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans, é rico; O composto de fórmula (1) contendo 80% ou mais do isômero, o qual é a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R e a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans; e O composto de fórmula (1) contendo 90% ou mais do isômero, o qual é a configuração absoluta da posição 1 sobre o anel de ciclopropano é a configuração R e a configuração do substituinte sobre a posição 1 do anel de ciclopropano e do substituinte sobre a posição 3 do anel de ciclopropano é a configuração trans; O presente composto pode ser produzido, por exemplo, fazendo um composto de aldeído dado pela fórmula (2); (2) reagir com o (l-cianoetil)fosfonato de dietila dado pela fórmula (3): (3) A reação é normalmente efetuada em um solvente, na presença de uma base.

Os exemplos do solvente usado para a reação incluem os hidro- carbonetos, tais como o hexano, o heptano, o octano e o tolueno; os éteres, tais como o éter dietílico e o tetraidrofurano; e as suas misturas.

Os exemplos da base para a reação incluem os alcóxidos alcali- nos, tais como o metóxido de sódio e o t-butóxido de potássio; os hidretos alcalinos, tais como o hidreto de sódio e o hidreto de potássio; e as amidas alcalinas, tais como a bistrimetilsililamida de sódio, a bistrimetilsililamida de lítio e a bisisopropilamida de lítio. A quantidade de (l-cianoetil)fosfonato de dietila dado pela fór- mula (3), usado para a reação, é normalmente 0,8 a 1,5 mol e a quantidade da base é 0,8 a 1,5 mol, com base em 1 mol do composto de aldeído dado pela fórmula (2), respectivamente. O tempo de reação está normalmente dentro da faixa de breve a 72 horas e a temperatura de reação está normalmente dentro de -80 a 80°C.

Após a reação ter sido completada, os procedimentos de prepa- ração são efetuados de modo que a mistura de reação seja vertida em água e extraída com um solvente orgânico e a camada orgânica obtida seja seca e concentrada. O composto isolado da presente invenção pode ser adicio- nalmente purificado por cromatografia e similares. O composto de aldeído dado pela fórmula (2) pode ser prepara- do por decomposição do composto dado pela fórmula (4): (4) com o ozônio, ou fazendo o composto dado pela fórmula (4) reagir com te- traóxido de ósmio metaperiodato de sódio. O presente composto pode também ser produzido fazendo o álcool 4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzílico dado pela fórmula (5): (5) reagir com um ácido carboxílico dado pela fórmula (6): (6) ou seu derivado reativo. O derivado reativo inclui o halogeneto de ácido (por exemplo, o cloreto de ácido, o brometo de ácido), o anidrido de ácido e assim por dian- te. O composto dado pela fórmula (4) é descrito na USP-6.294.576 e pode ser produzido pelo método descrito na publicação. O álcool 4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzílico dado pela fórmula (5) é um composto descrito na USP-4.370.346, e pode ser produzi- do pelo método descrito na publicação. O composto de ácido carboxílico dado pela fórmula (6) pode ser derivado de seu éster de ferc-butila por hidrólise. O éster de ferc-butila é um composto descrito em Agr. Biol. Chem., 34, 1119 (1970) e pode ser prepa- rado a partir do ciclopropanocarboxilato de 3-formil-2,2-dimetila e do (1- cianoetil)fosfonato de dietila dado pela fórmula (3). Na preparação, o 3- formil-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de ferc-butila pode ser obtido por ozonólise do crisantemato de ferc-butila. E também o composto de ácido carboxílico dado pela fórmula (6) é um composto descrito na Patente India- na Ns 152306, e pode ser produzido pelo método descrito na publicação.

Os exemplos das pragas controladas pelo presente composto incluem os artrópodes, tais como os insetos e os acarinos. Os exemplos tí- picos são como se segue.

Lepidópteros: Pyralidae, tais como Chilo suppressalis (broca do caule do ar- roz), Cnaphalocrocis medinalis (enrolador da folha do arroz) e Plodia inter- punctella (perilhão indiano); Noctuidae, tais como Spodoptera litura (lagarta do tabaco), Pseudaletia separata (lagarta do arroz) e Mamestra brassicae (lagarta do repolho); Pieridae, tais como Pieris rapae crucivora (larva do re- polho comum); Tortrícidae, tais como Adoxophyes spp.] Carposinidae; Lyo- netiidae; Lymantriidae; Plusiinae; Agrotis spp. tal como Agrotis segetum (la- garta do nabo) e Agrotis ipsilon (lagarta preta); Helicoverpa spp.] Heliotis spp.] Plutella xylostella (mariposa com losangos no dorso); Parnara guttata (bicho do arroz); Tinea pellionella (lagarta dos panos de algodão para corti- na); Tineola bisselliella (lagarta das bordas de tecido em tapetes); e assim por diante; Dípteros: Culex spp. tal como Culex pipiens pallens (mosquito comum) e Culex tritaeniorhynchus] Aedes spp. tal como Aedes aegypti e Aedes albo- pictus] Anopheles spp. tal como Anopheles sinensis] Chironomidae (maru- ins); Muscidae tais como Musca domestica (mosca-doméstica), Muscina stabulans (mosca-dos-estábulos falsa) e Fannia canicularis (mosca- doméstica pequena); Calliphoridae; Sarcophagidae; Anthomyiidae tais como Delia platura (larva do milho para semear) e Delia antiqua (larva da cebola);

Tephritidae (moscas-das-frutas), Drosophilidae; Psychodidae (moscas das traças); Phoridae; Tabanidae; Simuliidae (moscas pretas); Stomoxyidae;

Ceratopogonidae (maruins que picam); e assim por diante.

Dictiópteros: Blattella germanica (barata-germânica), Periplaneta fuliginosa (barata-fuliginosa), Periplaneta americana (barata-americana), Periplaneta brunnea (barata parda), Blatta orientalis (barata-oriental) e assim por diante;

Himenópteros: Formicidae (formigas); Vespidae (vespões), Bethylidae; Ten- thredinidae (tentredéns) tais como Athalis rosae ruficornis (tentredém do re- polho); e assim por diante;

Sifonápteros: Ctenocephalides canis (pulga do cão), Ctenocephalides felis (pulga do gato), Pulex irritans e assim por diante;

Anopluros: Pediculus humanus humanus (piolho-do-corpo), Pthirus pubis (piolho-do-púbis), Pediculus capitis (piolho-da-cabeça), Pediculus corporis e assim por diante;

Isópteros: Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus; e assim por diante;

Hemípteros: Delphacidae (saltadores-das-plantas) tais como Laodelphax striatellus (saltador-das-plantas pardo pequeno), Nilaparvata lugens (salta- dor-da-planta pardo) e Sogatella furcifere (saltador-das-plantas do arroz de dorso branco); cigarras cicadúlidas, tais como Nephotettix cincticeps, Ne- photettix virescens, Aphididae (afídios); percevejos-das-plantas; Aleyrodidae (moscas brancas); cochonilhas; Tingidae (percevejos-da-renda); Psyllidae; e assim por diante;

Coleópteros (besourosV.

Attagenus unicolor japonicus (traça-das-tapeçarias preta) e Au- threnus verbasci (traça-das-tapeçarias variadas); larvas da raiz do milho tais como Diabrotica virgifera (larva da raiz do milho ocidental) e Diabrotica un- decimpunctata howardi (larva da raiz do milho do sul); Scarabaeidae tais como Anômala cuprea (besouro acobreado) e Anômala rufocuprea (besouro da soja); carunchos tais como Sitophilus zeamais (caruncho-do-milho), Lis- sorhoptrus oryzophilus (caruncho-da-água-de-arroz), caruncho-do-fardo e Callosobruchus chinensis (caruncho-do-feijão adzuki); Tenebrionidae (be- souros escuros) tais como Tenebrio molitor (larva-da-farinha amarela) e Tri- bolium castaneum (besouro-da-farinha vermelho); Chrysomelidae (besouro- das-folhas) tais como Oulema oryzae (besouro-das-folhas-de-arroz), Phyllo- treta stríolata (besouro-das-folhas listrado) e Aulacophora femoralis (besou- ro-das-folhas cucurbitáceas); Anobiidae; Epilachna spp. tal como Epilachna vigintioctopunctata (joaninha de vinte e oito manchas); Lyctidae (besouros "powderpost"); Bostrychidae (besouros "powderpost" falsos); Cerambycidae;

Paederus fuscipes (besouro da manta); e assim por diante;

Tisanópteros: Th ri ps palmi, Flankliniella occidentalis (tripses das flores oci- dentais), Thrips hawaiiensis (tripses das flores) e assim por diante;

Ortópteros: Gryllotalpidae (grilos-toupeiras), Acrididae (gafanhotos); e assim por diante;

Acarinos: Dermanyssidae tais como Dermathophagoides farinae (ácaro do pó doméstico americano) e Dermatophagoides pteronyssinus; Acaridae tais como Tyrophagus putrescentiae (ácaro do bolor) e Aleuroglyphus ovatus\ Glycyphagidae, tais como Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus e Glycyphagus destructor, Cheyletidae, tais como Chelacaropsis malaccensis e Cheyletus fortis\ Tarsonemidae; Chortog/yphus spp.\ Haplochthonius spp.\ Tetranychidae, tais como Tetranychus urticae (ácaro da aranha carminado), Tetranychus kanzawai (ácaro da aranha de Kanzawa), Panonychus citri (ácaro vermelho da planta cítrica) e Panonychus ulmi (ácaro vermelho euro- peu); Ixodidae, tais como Haemaphysalis longiconis; e assim por diante. A composição pesticida da presente invenção é compreendida do presente composto e um carreador inerte, ela é formulada em geral.

Os exemplos das formulações incluem as soluções de óleo, os concentrados capazes de emulsificar, os pós umectáveis, as formulações escoáveis (por exemplo, a suspensão aquosa, a emulsão aquosa), os pol- vilhos, os grânulos, os aerossóis, as formulações voláteis por aquecimento (por exemplo, as espirais de mosquitos, as mantas de mosquitos para aque- cimento elétrico, as formulações voláteis com pavio absortivo para aqueci- mento), os fumegantes de aquecimento (por exemplo, os fumegantes do tipo auto-queimante, o fumegante do tipo reação química, o fumegante de placa cerâmica porosa), as formulações voláteis que não sejam por aquecimento (por exemplo, as formulações voláteis de resina, as formulações voláteis de papéis impregnados), as formulações fumegantes (por exemplo, a névoa), as formulações de ULV e as iscas venenosas.

Os métodos de formulação são, por exemplo, como se segue. (1) Um método de misturar o presente composto com um car- reador sólido, carreador líquido, carreador gasoso, isca ou similar, opcio- nalmente adicionar auxiliares para a formulação, tais como os tensoativos e similares, e formular a mistura. (2) Um método de impregnar um material de base não conten- do nenhum ingrediente ativo com o presente composto. (3) Um método de misturar o presente composto com um mate- rial de base e formar a mistura. O teor do presente composto depende do tipo das formulações, porém estas formulações normalmente contêm 0,001 a 95% em peso do presente composto.

Os exemplos do carreador a ser usado para a formulação inclu- em os carreadores sólidos, tais como as argilas (por exemplo, a argila cau- lim, a terra diatomácea, o óxido de silício hidratado sintético, a bentonita, a argila Fubasami, a argila ácida), o talco e similares, os materiais cerâmicos, outros minerais inorgânicos (por exemplo, sericita, quartzo, enxofre, carbono ativo, carbonato de cálcio, óxido de silício hidratado, montmorilonita) e ferti- lizantes químicos (por exemplo, o sulfato de amônio, o fosfato de amônio, o nitrato de amônio, a uréia, o cloreto de amônio); os carreadores líquidos, tais como a água, os álcoois (por exemplo, o metanol, o etanol), as cetonas (por exemplo, a acetona, a metil etil cetona), os hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, o benzeno, o tolueno, o xileno, o etilbenzeno, o metilnaftale- no, o fenilxililetano), os hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, o hexano, o cicloexano, o querosene, o óleo de gás), os ésteres (acetato de etila, ace- tato de butila), as nitrilas (por exemplo, acetonitrila, isobutironitrila), os éte- res (por exemplo, éter diisopropílico, dioxana), as amidas de ácidos (por exemplo, a Ν,Ν-dimetilformamida, a Ν,Ν-dimetilacetamida), os hidrocarbo- netos halogenados (diclorometano, tricloroetano, tetracloreto de carbono), o sulfóxido de dimetila, os óleos vegetais (por exemplo, o óleo de soja, o óleo de caroço de algodão); e os carreadores gasosos, tais como o gás flon, o gás butano, o LPG (gás liqüefeito de petróleo), o éter dimetílico e o dióxido de carbono.

Os exemplos do tensoativo incluem os sulfatos de alquila, os sulfonatos de alquila, os sulfonatos de alquilarila, os éteres alquil arílicos, os éteres polioxietilenoalquil arílicos, os éteres de polietileno glicol, os ésteres de álcool poliídrico e os derivados de álcool de açúcar.

Os exemplos dos outros auxiliares para a formulação incluem os agentes de aderência, os agentes dispersantes e os estabilizadores, tipica- mente a caseína, a gelatina, os polissacarídeos (por exemplo, o amido, a goma-arábica, os derivados de celulose, o ácido algínico), os derivados de lignina, a bentonita e os polímeros solúveis em água sintéticos (por exem- plo, o álcool polivinílico, a polivinilpirrolidona), o ácido poliacrílico, o BHT (2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol) e o BHA (uma mistura de 2-ferc-butil-4-metoxi- fenol e 3-ferc-butil-4-metoxifenol).

Um exemplo do material de base da espiral de mosquito é uma mistura de pó de planta crua, tal como um pó de madeira e bagaço de Pyrethrum e um agente de ligação como o pó de Tabu (pó de Machilus thunbergii), amido ou glúten.

Um exemplo do material de base das mantas de mosquito para aquecimento elétrico é uma placa de fibrilas compactadas de linter de algo- dão ou uma mistura de polpa e linter de algodão. O material de base do fumegante do tipo auto-queimante inclui, por exemplo, os agentes exotérmicos (por exemplo, os nitratos, os nitritos, os sais de guanidina, o clorato de potássio, a nitrocelulose, a etilcelulose, o pó de madeira), os agentes estimuladores pirolíticos (por exemplo, os sais de metais alcalinos, os sais de metais alcalino-terrosos, os dicromatos e os cromatos), as fontes de oxigênio (por exemplo, o nitrato de potássio), os auxiliares de combustão (por exemplo, a melanina, o amido de trigo), as cargas de volume (por exemplo, a terra diatomácea) e os agentes de ligação (por exemplo, a cola sintética). O material de base do fumegante do tipo reação química inclui, por exemplo, os agentes exotérmicos (por exemplo, os sulfetos de metais alcalinos, os polissulfetos, os hidrogenossulfetos, o óxido de cálcio), os agentes catalíticos (por exemplo, as substâncias carbonadas, o carbureto de ferro e a argila ativada), os agentes espumantes orgânicos (por exemplo, a azodicarbonamida, a benzenossulfonilidrazida, a dinitrosopentametileno tetramina, o poliestireno, o poliuretano) e as cargas (por exemplo, as fibras naturais ou sintéticas).

Os exemplos do material de base da formulação volátil que não seja por aquecimento incluem as resinas termoplásticas e o papel (por exemplo, o papel de filtro, o papel japonês). O material de base da isca venenosa inclui os componentes da isca (por exemplo, o pó de cereais, o óleo vegetal, o açúcar, a celulose cristalina), os antioxidantes (por exemplo, o dibutilidroxitolueno, o ácido nor- diidroguaiarético), os conservantes (por exemplo, o ácido desidroacético), as substâncias para impedir que as crianças e os animais de estimação co- mam erroneamente (por exemplo, o pó de pimenta-malagueta), as essên- cias que atraem as pragas (por exemplo, a essência de queijo, a essência de cebola, o óleo de amendoim). O método para controlar as pragas da presente invenção é nor- malmente efetuado aplicando a composição pesticida da presente invenção às pragas ou a um local onde as pragas vivam.

Os métodos de aplicação da composição pesticida da presente invenção são, por exemplo, dados abaixo. Os métodos são adequadamente selecionados de acordo com o tipo da composição pesticida ou os locais de aplicação. (1) Um método de aplicação da composição pesticida da pre- sente invenção às pragas ou a um local onde as pragas vivam. (2) Um método de diluição da composição pesticida da presente invenção com um solvente, tal como a água, e então a pulverizando nas pragas ou em um local onde as pragas vivam.

Neste caso, a composição pesticida da presente invenção, for- mulada para concentrados capazes de emulsificar, pós umectáveis, formu- lações escoáveis, formulações de microcápsulas e assim por diante, é diluí- da para tornar a concentração do presente composto até 0,1 a 10000 ppm. (3) Um método volatilizando um ingrediente ativo por aqueci- mento da composição pesticida da presente invenção em um local onde as pragas vivam.

Neste caso, a dosagem e a concentração do presente composto são decididas de acordo com o tipo da composição pesticida da presente invenção, o tempo, o local e o método da aplicação, o tipo das pragas, o dano e assim por diante. A composição pesticida da presente invenção pode ser usada simultaneamente com o outro inseticida, nematocida, agente controlador da praga do solo, fungicida, herbicida, regulador do crescimento da planta, re- pelente, agente sinérgico, fertilizante ou condicionador do solo sob as con- dições de pré-misturados ou as condições de não-misturados.

Os exemplos dos ingredientes ativos do inseticida e do acaricida incluem os compostos de organofósforo, tais como o fenitrotiom, o fentiom, o diazinom, o clorpirifos, o acefato, o metidatiom, o dissulfotom, o DDVP, o sulprofos, o cianofos, o dioxabenzofos, o dimetoato, o fentoato, o malatiom, o triclorfom, o azinfos-metil, o monocrotofos e o etiom; os compostos de car- bamato, tais como o BPMC, o benfracarb, o propoxur, o carbossulfano, o carbaril, o metomil, o etiofencarb, o aldicarb, o oxamil e o fenotiocarb; os compostos piretróides, tais como o etofemprox, o fenvalerato, o esfenvale- rato, o fempropatrim, o cipermetrim, o permetrim, o cialotrim, a deltametrina, o cicloprotrim, o fluvalinato, o bifentrim, o éter 2-metil-2-(4-bromodifluoro- metoxifenil)propil 3-fenoxibenzílico, o tralometrim, o silafluofem, o d- fenotrim, o cifenotrim, o d-resmetrim, o acrinatrim, o ciflutrim, o teflutrim, o transflutrim, o tetrametrim, o aletrim, o d-furametrim, o praletrim, o empen- trim e o 2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de 5-(2-propinil)furfurila; os derivados de nitroimidazolidina; os derivados de N-cianoamidina, tais como o acetamiprid; os hidrocarbonetos clorados, tais como o endossulfano, o γ-BHC e o 1,1-bis(clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol; os compostos de ben- zoilfeniluréia, tais como o clorfluazurom, o teflubenzurom e o flufenoxurom; os compostos de fenilpirazol; o metoxadiazom; o bromopropilato; o tetradi- fom; o quinometionat; o piridabeno; o fempiroximato; o diafentiurom; o te- bufenpirad; o complexo de polinactinas, tais como a tetranactina, a dinactina e a trinactina; o pirimidifeno; a milbemectina; a abamectina; a ivermectina; e a azadiractina.

Os exemplos do repelente incluem o 3,4-caranodiol, a N,N-dietil- m-toluamida, o 2-(2-hidroxietil)-1-piperidinacarboxilato de 1-metilpropila, o p-mentan-3,8-diol, os óleos essenciais botânicos (por exemplo, o óleo de hissopo).

Os exemplos do agente sinérgico incluem o éter bis(2,3,3,3- tetracloropropílico) (S-421), a N-(2-etilexil)biciclo[2,2,1]hept-5-eno-2,3-dicar- boximida (MGK-264) e o a-[2-(2-butoxietóxi)etóxi]-4,5-metilenodióxi-2-pro- piltolueno (butóxido de piperonila).

Exemplos A presente invenção é explicada pelo exemplo de produção, pelos exemplos de formulação, pelos exemplos de teste e assim por diante, e a presente invenção não está limitada por estes exemplos.

Primeiramente, é dado abaixo o exemplo de produção do pre- sente composto.

Exemplo de produção Sob atmosfera de nitrogênio, 0,54 g de fosfonato de dietil (1- cianoetila) foi dissolvido em 6 ml de tetraidrofurano e 2,8 ml de uma solução em tetraidrofurano de bis(trimetilsilil)amida de sódio (1 mol/l) foram adicio- nados ao mesmo em torno de 0°C. A mistura foi agitada por 30 minutos e 2 ml de uma solução de tetraidrofurano contendo 1,0 g de 3-formil-2,2-dimetil- ciclopropanocarboxilato de 4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzila dado pela fórmula (7): (7) (preparado pelo método descrito como exemplo de produção de referência 1 abaixo) foram adicionados aos mesmos e agitados por 3 horas na tempera- tura ambiente. Após isto, a mistura de reação foi vertida em aproximada- mente 20 ml de ácido clorídrico a 1% e extraída com 100 ml de acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com solução aquosa saturada de hidro- genocarbonato de sódio e salmoura saturada, subseqüentemente, seca so- bre sulfato de sódio anidro e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi submetido à cromatografia em coluna sobre sílica-gel para obter 0,76 g de 3-(2-ciano-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 4- metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzila dado pela fórmula (8): <«) (razão de isômeros baseada na ligação dupla: Z/E = cerca de 2/1). 1H-RMN (CDCI3, TMS) δ (ppm): 1,21 (s, 3H, formas Z+E), 1,32 (s, 3H, formas Z+E), 1,73 (m, 1H, formas Z+E), 1,96 (s, 3H, formas Z+E), 2,20 (m, 1/3H, forma E), 2,47 (m, 2/3H, forma Z), 3,41 (s, 3H, formas Z+E), 4,59 (s, 2H, formas Z+E), 5,26 (s, 2H, formas Z+E), 5,78 (m, 2/3H, forma Z), 6,01 (m, 1/3H, forma E) Exemplo de produção de referência 1 Em 10 ml de tetraidrofurano, foram dissolvidos 1,0 g de álcool 4- metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzílico e 0,42 g de piridina, foi adicionado 0,9 g de cloreto 3-(2-metil-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico (razão de estereoisômeros (1R)-trans: (1R)-cis: (1S)-trans: (1S)-cis = 93,9: 2,5: 3,5: 0,1) aos mesmos e agitado por 8 horas na temperatura ambiente.

Após isto, a mistura de reação foi vertida em aproximadamente 50 ml de água gelada e extraída com 80 ml de acetato de etila duas vezes. A camada orgânica combinada foi lavada com salmoura saturada, seca sobre sulfato de sódio anidro e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi submetido à cromatografia em coluna sobre sílica-gel para obter 1,4 g de 3- (2-metil-1 -propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 4-metoximetil- 2.3.5.6- tetrafluorobenzila. 1H-RMN (CDCI3, TMS) δ (ppm): 1,13 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,38 (d, 1H), 1,69 (brs, 6H), 2,10 (dd, 1H), 3,40 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 2,87 (d, 1H), 5,24 (dd, 2H) A uma mistura de 25 ml de tetraidrofurano e 150 ml de 1,4- dioxana, foram dissolvidos 15,4 g de 3-(2-metil-1-propenil)-2,2-dimetilciclo- propanocarboxilato de 4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzila (preparado pelo método descrito acima) e foi adicionado 1,0 g de tetraóxido de ósmio aos mesmos, na temperatura ambiente. Adicionalmente, 50 ml de água contendo 24,0 g de metaperiodato de sódio foram adicionados aos mesmos e refluxados por 2 horas sob aquecimento. Após isto, a mistura de reação foi vertida em aproximadamente 200 ml de água e extraída com 200 ml de acetato de etila duas vezes. A camada orgânica combinada foi lavada com solução aquosa a 1% de tiossulfato de sódio, solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio e salmoura saturada, subseqüentemente, seca sobre sulfato de sódio anidro e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo obtido foi submetido à cromatografia em coluna sobre sílica-gel para obter 10,4 g de 3-formil-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 4-metoximetil- 2.3.5.6- tetrafluorobenzila. 1H-RMN (CDCI3, TMS) δ (ppm): 1,30 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 2,47 (m, 2H), 3,41 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 5,26 (s, 2H), 9,59 (s, 1H).

Os exemplos de formulação são dados abaixo. A(s) parte(s) si- gnifica(m) parte(s) em peso.

Exemplo de formulação 1 Vinte partes do presente composto são dissolvidas em 65 partes de xileno. Quinze partes de Sorpol 3005X (marca registrada da Toho Che- mical) são adicionadas às mesmas, agitadas e misturadas bem para obter 0 concentrado capaz de emulsificar.

Exemplo de formulação 2 Cinco partes de Sorpol 3005X são adicionadas a 40 partes do presente composto e misturadas bem. Trinta e duas partes de Carplex ηθ80 (sílica hidratada sintética, marca registrada da Shionogi & Co) e 23 partes de terra diatomácea de 300 meshsão adicionadas aos mesmos e misturadas bem com um misturador de suco para obter pós umectáveis.

Exemplo de formulação 3 Uma parte e meia do presente composto, 1 parte de Tokusil GUN (sílica hidratada sintética, marca registrada da Shionogi & Co.), 2 par- tes de Reax 85A (ligninsulfonato de sódio, fabricado por Westovaco Chemi- cals), 30 partes de Bentonita Fuji (bentonita, fabricada por Hojun Co.) e 65,5 partes de argila Shokozan A (argila caulim, fabricada pela Shokozan Ko- gyosho Co.) são bem pulverizadas e misturadas. A água é adicionada às mesmas, misturadas, granuladas com um granulador de pistão e secas para obter 1,5% de grânulos.

Exemplo de formulação 4 Uma mistura de 10 partes do presente composto, 10 partes do fenilxililetano e 0,5 parte de Sumidur L-75 (diisocianato de tolileno, fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd) é adicionada a 20 partes de uma solução aquosa a 10% de goma-arábica, e agitada com um homomisturador para obter uma emulsão tendo o diâmetro médio de partícula de 20 μιτι. Du- as partes de etileno glicol são adicionadas às mesmas e agitadas 24 horas sobre um banho de água de 60°C para obter uma pasta fluida de microcáp- sulas.

Uma solução de agente espessante é preparada dispersando 0,2 parte de goma xantana e 1,0 parte de Beagum R (silicato de alumínio magnésio, fabricado pela Sanyo Chemical Co., Ltd.) em 56,3 partes de água de troca de íons.

Quarenta e duas partes e meia (42,5) da pasta fluida de micro- cápsulas acima descrita e 57,5 partes da solução de agente espessante acima descrita são misturadas para obter a formulação microencapsulada.

Exemplo de formulação 5 Uma mistura de 10 partes do presente composto e 10 partes de fenilxililetano é adicionada a 20 partes de uma solução aquosa a 10% de polietileno glicol e agitada com um homomisturador para obter uma emulsão tendo o diâmetro médio de partícula de 3 μιτι.

Uma solução de agente espessante é preparada dispersando 0,2 parte de goma xantana e 1,0 parte de Beagum R (silicato de alumínio magnésio, fabricado pela Sanyo Chemical Co., Ltd.) em 58,8 partes de água de troca de íons.

Quarenta partes da emulsão acima descrita e 60 partes da solu- ção de agente espessante acima descrita são misturadas para obter uma formulação escoável.

Exemplo de formulação 6 Cinco partes do presente composto são misturadas com 3 par- tes de Carplex ns80 (pó fino de dióxido de silício hidratado sintético, marca registrada da Shionogi & Co.), 0,3 parte de PAP (mistura de fosfato de mo- noisopropila e fosfato de diisopropila) e 91,7 partes de talco de malha 300, e agitadas com um misturador de sucos para obter polvilhos.

Exemplo de formulação 7 Uma décima parte (0,1) do presente composto é dissolvida em 10 partes de diclorometano e misturada com 89,9 partes de querosene de- sodorizado para obter uma solução de óleo.

Exemplo de formulação 8 Um vaso de aerossol é enchido com a solução obtida por dis- solução de 1 parte do presente composto com 5 partes de diclorometano e 34 partes de querosene desodorizado. O vaso é então equipado com uma válvula e 60 partes de propulsor (gás liquefeito de petróleo) são carregadas através da válvula para o vaso de aerossol, sob pressão, para obter um ae- rossol à base de óleo.

Exemplo de formulação 9 Um vaso de aerossol é enchido com 50 partes de água e uma mistura de 0,6 parte do presente composto, 5 partes de xileno, 3,4 partes de querosene desodorizado e 1 parte de Atmos 300 (emulsificante, marca re- gistrada da Atlas Chemical Co.). O vaso é então equipado com uma válvula e 40 partes de propulsor (gás liqüefeito de petróleo) são carregadas através da válvula para o vaso de aerossol, sob pressão, para obter um aerossol à base de água.

Exemplo de formulação 10 Uma solução preparada por dissolução de 0,3 g do presente composto em 20 ml de acetona é misturada homogeneamente com 99,7 g de um carreador para uma espiral de mosquito (mistura de pó Tabu, bagaço de Pyrethrum e pó de madeira na razão de 4:3:3). Após 100 ml de água se- rem adicionados, a mistura é bem amassada, moldada e seca para obter a espiral de mosquito.

Exemplo de formulação 11 Dez mililitros (10 ml) de solução são preparados por dissolução de 0,8 g do presente composto e 0,4 g de butóxido de piperonila em aceto- na. 0,5 ml da solução obtida é impregnado com um material de base (uma placa de fibrilas compactadas de uma mistura de polpa e linter de algodão: 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm de espessura) homogeneamente para obter a manta de mosquito.

Exemplo de formulação 12 Três partes do presente composto são dissolvidas em 97 partes de querosene desodorizado. A solução obtida é carregada em um vaso de cloreto de polivinila. No vaso é inserido um pavio absortivo poroso, o qual é pó inorgânico solidificado com um ligante e então calcinado, a parte superi- or do pavio podendo ser aquecida com um aquecedor, para obter uma parte de um dispositivo de fumigação de aquecimento elétrico.

Exemplo de formulação 13 Uma solução preparada por dissolução de 100 mg do presente composto em uma quantidade apropriada de acetona é impregnada com uma placa cerâmica porosa (4,0 cm x 4,0 cm x 1,2 cm de espessura) para obter o fumegante para aquecimento.

Exemplo de formulação 14 Uma solução preparada por dissolução de 100 μg do presente composto em uma quantidade apropriada de acetona é aplicada sobre pa- pel de filtro (2,0 cm x 2,0 cm x 0,3 mm de espessura) e a acetona é vapori- zada para obter o agente volátil para uso na temperatura ambiente. O seguinte exemplo de teste mostra que o presente composto é útil como um ingrediente ativo de uma composição pesticida.

Exemplo de teste 1 Uma solução de 0,025 parte do presente composto preparado pelo exemplo de produção mencionado acima, dissolvido com 10 partes de diclorometano, foi misturada com 89,9975 partes de querosene desodoriza- do para obter uma solução de óleo a 0,025%.

As moscas-domésticas adultas (5 machos e 5 fêmeas) foram deixadas em uma câmara cúbica (70 cm de lado). Sete décimos de ml (0,7) da solução de óleo a 0,025% do presente composto preparada acima foi pulverizado com uma pistola de pulverização, em uma pressão de 8,8 x 104 Pa, a partir de uma pequena janela sobre o lado da câmara. Então, o núme- ro dos insetos derrubados foi contado de vez em quando por 10 minutos. O tempo para derrubar metade dos insetos testados foi 1,0 minuto.

Exemplo de teste 2 Uma solução de 0,00625 parte do presente composto preparado pelo exemplo de produção mencionado acima, dissolvido com 10 partes de diclorometano, foi misturada com 89,99375 partes de querosene desodori- zado para obter uma solução de óleo a 0,00625%.

As moscas-domésticas adultas (5 machos e 5 fêmeas) foram deixadas em uma câmara cúbica (70 cm de lado). Sete décimos de ml (0,7) da solução de óleo a 0,00625% do presente composto preparada acima foi pulverizado com uma pistola de pulverização, em uma pressão de 8,8 x 104 Pa, a partir de uma pequena janela sobre o lado da câmara. Então, o núme- ro dos insetos derrubados foi contado de vez em quando por 10 minutos (duas repetições). O tempo para derrubar metade dos insetos testados (KT5o) foi observado. O valor de KT50 foi 1,1 minuto. O mesmo teste foi efetuado para referência, exceto que o (1 R,trans)-3-(2-flúor-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 4- metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobenzila, o qual é um composto do Exemplo 12 do WO 99/32426, foi usado no lugar do presente composto. O valor de KT50 foi 5,0 minutos.

Exemplo de teste 3 Uma solução de 0,00625 parte do presente composto (1R,cis-E) dissolvido com 10 partes de diclorometano foi misturada com 89,99375 partes de querosene desodorizado para obter uma solução de óleo a 0,025%.

Dez mosquitos comuns fêmeas (Culex pipiens pallens) foram deixados em uma câmara cúbica (70 cm de lado). Sete décimos (0,7) de ml da solução de óleo a 0,00625% do presente composto preparada acima foi pulverizado com uma pistola de pulverização, em uma pressão de 8,8 x 104 Pa, a partir de uma pequena janela sobre o lado da câmara. Então, o núme- ro dos insetos derrubados foi contado de vez em quando por 10 minutos. O tempo para derrubar metade dos insetos testados foi 1,3 minuto. O mesmo teste foi efetuado para referência, exceto que o (1 R,cis)-3-((E)-2-ciano-1 -propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 3- fenoxibenzila, o qual é um composto descrito na Patente Indiana Ns 152306, foi usado no lugar do presente composto. O valor de KT50 foi 8,0 minutos.

Claims (4)

1. Composto de éster caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: (1)

2. Composição pesticida caracterizado pelo fato de que compre- ende o composto de éster conforme definido na reivindicação 1 como um ingrediente ativo e um carreador inerte.

3. Método para controlar pragas caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade eficaz do composto de éster conforme definido na reivindicação 1 às pragas ou à um local onde as pragas vivam.

4. Uso do composto de éster conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser na preparação de uma composição pestici- da.