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Procédé et installation pour la fabrication d'un feuillard laminé à chaud enduit par voie électrolytique.
L'invention concerne un procédé et une installation pour la fabrication d'un feuillard laminé à chaud enduit par voie électrolytique.
Lors de la fabrication de produits d'acier, on applique fréquemment un revêtement sur le produit fini. Ce revêtement sert principalement à protéger le produit contre la corrosion. Ce but a été atteint dans une très large mesure par des revêtements comprenant du zinc ou des alliages à base de zinc ; toutefois, des revêtements à base d'étain ou de chrome sont également très importants dans le domaine des tôles d'emballage.
Pour l'enduction de feuillards d'acier en continu, deux procédés en particulier revêtent une importance essentielle : la galvanisation à chaud et la galvanisation électrolytique (enduction).
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Dans les deux cas, on met en oeuvre, à titre de matière de départ, un feuillard laminé à froid. Ce feuillard laminé à froid est laminé dans des laminoirs à froid à partir d'une matière brute plus épaisse, le feuillard laminé à chaud possédant une épaisseur spécifique de 1,5 à 5 mm pour obtenir l'épaisseur finale de 0,3 à 2 mm.
Avant de pouvoir laminer le feuillard laminé à chaud, la couche de calamine formée au cours du processus de laminage à chaud-une couche superficielle constituée par différents oxydes de fer, possédant une épaisseur spécifique de quelques (5 à 20) Mm-doit être éliminée.
La plupart du temps, cette élimination a lieu par dissolution de cette couche dans des acides minéraux, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. On désigne ce procédé par le terme"décapage"et on l'effectue dans des installations de décapage en discontinu ou en continu. Un mode de mise en oeuvre d'un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document AT399. 517.
On tente de combiner des étapes opératoires individuelles dans la fabrication de feuillards en acier pour ainsi économiser les frais liés aux installations requises, respectivement pour augmenter également la qualité du produit. Par exemple, il est connu de l'état de la technique d'intégrer les processus de décapage et de laminage à froid décrits ci-dessus. Dans le brevet allemand DE-PS-19606305-Cl (au nom de Mannesmann), on décrit une nouvelle fois une possibilité de mettre en oeuvre le processus de laminage à chaud et le processus de décapage dans une seule et même installation.
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Dans le processus de laminage à froid décrit, on obtient un durcissement de la matière qui doit être une nouvelle fois contrecarré via un processus de recuit ultérieur. Ce processus de recuit est mis en oeuvre en discontinu dans des fours à cloches ou en continu dans des fours à circulation. Dans le cas de la galvanisation à chaud, les processus de recuit et d'enduction sont combinés dans une seule installation de traitement du feuillard en effectuant d'abord le processus de recuit, puis dans une étape ultérieure l'enduction du feuillard avec une couche de zinc en le plongeant dans une masse fondue de zinc.
Une autre possibilité de précipiter du zinc et d'autres métaux sur un feuillard en acier concerne des procédés électrolytiques. Dans ce cas-ci, on tire le feuillardla plupart du temps, un feuillard froid soumis à un recuit-à travers un bain qui contient des ions métalliques en solution. Le feuillard est relié, via des procédés appropriés, au pôle négatif d'un redresseur (la cathode), tandis que l'on monte des anodes métalliques face au feuillard, qui sont reliées au pôle positif du redresseur. En appliquant un courant électrique entre ces pôles, les ions métalliques précipitent sur le feuillard en acier, sous forme métallique.
Un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document AT373.922. Un autre procédé, qui est particulièrement bien approprié pour précipiter des alliages à base de zinc sur des électrodes en chlorure étant donné que l'espace anodique est séparé de l'espace cathodique par un diaphragme, est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-580730 (au nom de SIKEL).
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Ces dernières années, le procédé de fabrication pour des feuillards laminés à chaud s'est fortement développé et il est devenu possible de fabriquer des feuillards toujours plus minces directement par laminage à chaud.
En conséquence, il est possible de mettre en oeuvre ce feuillard laminé à chaud pour un grand nombre d'utilisations qui étaient jusqu'alors réservées aux feuillards laminés à froid. De ce fait, on est néanmoins également confronté à la nécessité d'appliquer la protection contre la corrosion déjà sur le feuillard laminé à chaud. Dans la demande de brevet japonais JP91258210, on propose par conséquent de décalaminer par voie sèche le feuillard laminé à chaud, puis de l'acheminer à un processus de galvanisation à température élevée.
Toutefois, ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients, étant donné que ces procédés de décalamination par voie sèche sont coûteux et étant donné que la combinaison avantageuse pour des feuillards laminés à froid du processus de recuit et de galvanisation à chaud n'atteint plus son but, puisqu'il n'y a plus aucune nécessité à soumettre à un recuit le feuillard laminé à chaud.
En conséquence, l'invention est caractérisée en ce que le feuillard laminé à chaud est acheminé en continu à une section de décapage chimique et ensuite à une section d'enduction munie de cellules électrolytiques.
Un perfectionnement avantageux de l'invention se caractérise par le fait que l'on rince le feuillard entre le décapage et l'enduction électrolytique.
Une forme de réalisation avantageuse de l'invention est caractérisée par le fait que l'on utilise, à titre de milieu de décapage, de l'acide chlorhydrique et, à titre
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de milieu d'enduction, un électrolyte à base de chlorure ; à titre de milieu de décapage, on peut également utiliser de l'acide sulfurique et, à titre de milieu d'enduction, on peut également utiliser un électrolyte à base de sulfate.
Un perfectionnement avantageux de l'invention se caractérise par le fait qu'on met en oeuvre la solution ferrifère qui s'est formée lors du décapage, à titre de milieu d'enduction.
Une forme de réalisation avantageuse de l'invention se caractérise par le fait que l'on met en oeuvre la solution quittant les cellules, à titre de solution de décapage dans au moins une étape du décapage.
L'invention concerne également une installation pour la fabrication d'un feuillard laminé à chaud enduit par voie électrolytique. Elle se caractérise par le fait que l'on relie, dans une seule et même ligne, une section de décapage chimique à une section d'enduction munie de cellules électrolytiques, la section de décapage chimique et les cellules électrolytiques pouvant être séparées par un rinçage.
L'avantage qu'apporte le procédé de la présente invention réside dans le fait que l'on effectue les deux processus à des températures relativement basses de 50 à 90 C dans des solutions aqueuses. Ainsi, on élimine la nécessité de chauffer la masse totale du feuillard en acier à des températures de 300 à 500oC, ce qui a pour conséquence une économie considérable d'énergie. Dans le procédé de fabrication utilisé jusqu'à présent de feuillards en acier enduits par voie électrolytique, on a toujours besoin de soumettre le feuillard à des fins
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de prétraitement à un décapage bref dans de l'acide principalement pour garantir une bonne adhérence de la couche à la matière de base.
En outre, un dégraissage est requis dans la technologie habituelle, étant donné que les feuillards en acier sont huilés au cours de leur entreposage intermédiaire à des fins de protection contre la corrosion. Ces étapes opératoires peuvent également être abandonnées, étant donné que, dans le procédé selon l'invention, le décapage et l'enduction se suivent immédiatement en étant tout au plus séparés par une section de rinçage. Ainsi, on réalise une économie des produits chimiques et on diminue la charge d'eaux usées.
La solution de sulfate de fer, respectivement de chlorure de fer que l'on obtient lors du décapage peut être utilisée également en partie, dans le meilleur des cas après le déroulement d'un processus de nettoyage tel qu'il est décrit par exemple dans le document AT400.042, pour faire office de source de fer dans un électrolyte destiné à la précipitation d'un revêtement allié, par exemple d'un alliage de zinc-fer. Le procédé pour la mise en oeuvre d'enductions de ce type dans un électrolyte à base de chlorure est décrit par exemple dans le document AT397.663.
L'invention est maintenant décrite en se référant au dessin de la figure qui représente une installation selon l'invention.
On achemine un feuillard laminé à chaud non traité 1 à une section de décapage chimique 2 qui est constituée par exemple par deux bains de décapage 3,4. Lors de la sortie du feuillard, on achemine de l'acide frais 5 dans cette section de décapage 2. En l'occurrence, on représente le décapage avec un milieu de décapage ; toutefois, on peut également utiliser des acides
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différents dans les bains de décapage 3,4. L'acide consommé 6 est évacué lors de l'entrée du feuillard et est guidé dans une étape de purification de l'acide 7. Les déchets de décapage 8 peuvent être acheminés à une régénération d'acide pour pouvoir les rajouter par la suite à titre d'acide frais aux bains acides.
Après le décapage chimique 2, le feuillard est nettoyé dans une section de rinçage 9 pour éliminer l'acide qui y adhère et est acheminé immédiatement après à des cellules électrolytiques 10 à des fins d'enduction ; après quoi, le feuillard enduit 11 prêt à l'emploi quitte l'installation et peut par exemple être enroulé pour obtenir un rouleau.
L'alimentation en électrolyte 12 a lieu depuis un poste de dissolution 13 dans lequel l'électrolyte est préparé.
Trouve une utilisation à cet effet, la solution de sulfate de fer, respectivement de chlorure de fer 14 qui s'est formée lors du décapage, après son passage à travers l'étape de purification d'acide 7 et après l'addition complémentaire de zinc 15.
Exemple de forme de réalisation : Dans une installation pilote pour l'enduction électrolytique de feuillards métalliques, qui est constituée principalement par les agrégats ci-après : dévidage, dégraissage, décapage, cellules de galvanisation, rinçage, séchage, enroulement, on met en oeuvre des rouleaux constitués d'un mince feuillard laminé à chaud et calaminé, possédant une largeur de 300 mm et une épaisseur de 1 mm. On ne met pas en circuit la section de dégraissage.
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Essai 1 : On traite le feuillard laminé à chaud dans la section de décapage avec une solution d'acide sulfurique comprenant du H2S04 à 20% à une température de 90 C. Au terme de la section de décapage, on rince le feuillard brièvement avec de l'eau. Les cellules de galvanisation de structure verticale sont équipées d'anodes en titane insolubles enduites avec du IrO2. Dans les cellules, on trouve un électrolyte de sulfate de zinc possédant une valeur de pH de 1,5, ainsi qu'une température de 55 C.
Sur chacune des quatre anodes (respectivement deux anodes pour le côté supérieur, respectivement inférieur du feuillard) on applique respectivement 3000 ampères.
A une vitesse de défilement du feuillard de 30 m/min, on applique une couche de zinc d'environ 2 jam. Après les cellules, on rince le feuillard avec de l'eau, puis on le sèche. Le produit présente une surface uniforme d'un brillant argenté.
Dans les essais ci-après, on constate une bonne adhérence de la couche sur la surface.
Essai 2 :
Dans cet essai, on soumet le feuillard à un décapage avec de l'acide chlorhydrique à une concentration de 16% et à une température de 80 C. On introduit le feuillard en l'absence d'un rinçage intermédiaire dans les cellules de galvanisation.
Celles-ci sont équipées d'anodes solubles en zinc sous la forme de bandes. L'électrolyte est un électrolyte de chlorure de zinc possédant une valeur de pH égale à 3.
Malgré une teneur en fer d'environ 5 g/l, une couche de
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zinc pure précipite. La surface est encore plus claire que celle que l'on obtient lors d'une enduction à partir de l'électrolyte à base de sulfate. L'adhérence de la couche est évaluée comme étant très bonne. Des essais métallographiques indiquent également que le processus de décapage s'est déroulé de manière tout à fait complète, des résidus de calamine ne pouvant être détectés.
Essai 3 :
Dans cet essai, on pompe la solution provenant de la section de décapage, entraînée avec de l'acide chlorhydrique et qui présente la composition ci-après : 100 g/l de Fe, 60 g/l de HCl, teneur totale en chlorure 190 g/l, via un poste de dissolution dans lequel se trouve des grenailles de zinc.
Après le processus de dissolution, le reste de l'acide chlorhydrique est consommé par la dissolution du zinc.
La solution présente l'analyse ci-après : Fe : 100 g/l, Zn : 50 g/l, chlorure : 190 g/l. On met en oeuvre cette solution à titre d'électrolyte dans la section de galvanisation. On équipe les cellules avec des anodes insolubles et avec un diaphragme. On applique un courant et on précipite alors une couche de zinc-fer sur le feuillard. L'analyse de la teneur de la couche en fer fournit des valeurs entre 11 et 13%. Lors de la poursuite de l'essai, on guide la solution à partir de la cellule de galvanisation dans la section de décapage. On peut voir que l'acide libre qui s'est formé dans la section de galvanisation peut être utilisé dans la section de décapage pour dissoudre la calamine.
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Method and installation for the production of an electrolytically coated hot-rolled strip.
The invention relates to a method and an installation for the manufacture of an electrolytically coated hot-rolled strip.
When manufacturing steel products, a coating is frequently applied to the finished product. This coating is mainly used to protect the product against corrosion. This object has been achieved to a very large extent by coatings comprising zinc or zinc-based alloys; however, coatings based on tin or chromium are also very important in the field of packaging sheets.
For the continuous coating of steel strips, two processes in particular are essential: hot-dip galvanizing and electrolytic galvanizing (coating).
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In both cases, a cold rolled strip is used as starting material. This cold rolled strip is rolled in cold rolling mills from a thicker raw material, the hot rolled strip having a specific thickness of 1.5 to 5 mm to obtain the final thickness of 0.3 to 2 mm.
Before the hot rolled strip can be laminated, the layer of scale formed during the hot rolling process - a surface layer made up of different iron oxides, with a specific thickness of a few (5 to 20) mm - must be removed .
Most of the time, this elimination takes place by dissolving this layer in mineral acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid. This process is designated by the term "pickling" and is carried out in batch or continuous pickling installations. An embodiment of a process of this type is described for example in the document AT399. 517.
We try to combine individual operating steps in the manufacture of steel strips to thereby save the costs associated with the required installations, respectively to also increase the quality of the product. For example, it is known from the state of the art to integrate the pickling and cold rolling processes described above. In German patent DE-PS-19606305-Cl (in the name of Mannesmann), there is described once again a possibility of implementing the hot rolling process and the pickling process in a single installation.
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In the cold rolling process described, a hardening of the material is obtained which must be counteracted once again via a subsequent annealing process. This annealing process is carried out batchwise in bell ovens or continuously in circulation ovens. In the case of hot-dip galvanizing, the annealing and coating processes are combined in a single strip processing installation by first carrying out the annealing process, then in a subsequent step coating the strip with a layer of zinc by dipping it into a molten mass of zinc.
Another possibility of precipitating zinc and other metals on a steel strip relates to electrolytic processes. In this case, the strip is drawn most of the time, a cold strip subjected to annealing through a bath which contains metal ions in solution. The strip is connected, via appropriate methods, to the negative pole of a rectifier (the cathode), while metal anodes are mounted opposite the strip, which are connected to the positive pole of the rectifier. By applying an electric current between these poles, the metal ions precipitate on the steel strip, in metallic form.
A process of this type is described for example in the document AT373.922. Another method, which is particularly well suited for precipitating zinc-based alloys on chloride electrodes since the anode space is separated from the cathode space by a diaphragm, is described in European patent application EP- A-580730 (on behalf of SIKEL).
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In recent years, the manufacturing process for hot-rolled strips has developed considerably and it has become possible to manufacture ever thinner strips directly by hot rolling.
Consequently, it is possible to use this hot-rolled strip for a large number of uses which were previously reserved for cold-rolled strips. As a result, it is nevertheless also faced with the need to apply the corrosion protection already on the hot-rolled strip. In Japanese patent application JP91258210, it is therefore proposed to descaling the hot-rolled strip dry, then to send it to a high temperature galvanization process.
However, this process has a certain number of drawbacks, since these dry descaling processes are expensive and since the advantageous combination for cold-rolled strips of the annealing and hot-dip galvanizing process no longer achieves its purpose, since there is no longer any need to anneal the hot-rolled strip.
Consequently, the invention is characterized in that the hot-rolled strip is fed continuously to a chemical pickling section and then to a coating section provided with electrolytic cells.
An advantageous improvement of the invention is characterized by the fact that the strip is rinsed between the pickling and the electrolytic coating.
An advantageous embodiment of the invention is characterized in that hydrochloric acid is used as the pickling medium and,
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coating medium, a chloride-based electrolyte; as pickling medium, sulfuric acid can also be used and, as coating medium, a sulfate-based electrolyte can also be used.
An advantageous improvement of the invention is characterized by the fact that the iron solution which has formed during pickling is used, as a coating medium.
An advantageous embodiment of the invention is characterized in that the solution leaving the cells is used as pickling solution in at least one step of pickling.
The invention also relates to an installation for manufacturing an electrolytically coated hot-rolled strip. It is characterized by the fact that a chemical pickling section is connected in a single line to a coating section provided with electrolytic cells, the chemical pickling section and the electrolytic cells being able to be separated by rinsing. .
The advantage of the process of the present invention is that the two processes are carried out at relatively low temperatures of 50 to 90 ° C in aqueous solutions. This eliminates the need to heat the total mass of the steel strip to temperatures of 300 to 500oC, which results in considerable energy savings. In the manufacturing process hitherto used for electrolytically coated steel strips, there is always a need to subject the strip for purposes
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pre-treatment to a brief pickling in acid mainly to guarantee good adhesion of the layer to the base material.
In addition, degreasing is required in the usual technology, since the steel strips are oiled during their intermediate storage in order to protect against corrosion. These operating steps can also be abandoned, given that, in the process according to the invention, pickling and coating immediately follow each other, being at most separated by a rinsing section. This saves chemicals and reduces the load of wastewater.
The solution of iron sulphate, respectively of iron chloride which is obtained during pickling can also be used in part, in the best of cases after the progress of a cleaning process as described for example in the document AT400.042, to act as a source of iron in an electrolyte intended for the precipitation of an alloy coating, for example of a zinc-iron alloy. The process for implementing coatings of this type in a chloride-based electrolyte is described for example in document AT397.663.
The invention is now described with reference to the drawing of the figure which represents an installation according to the invention.
An untreated hot rolled strip 1 is sent to a chemical pickling section 2 which is constituted, for example, by two pickling baths 3,4. When the strip leaves, fresh acid 5 is conveyed in this pickling section 2. In this case, the pickling is represented with a pickling medium; however, acids can also be used
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different in pickling baths 3,4. The acid consumed 6 is evacuated during the entry of the strip and is guided in a step of purification of the acid 7. The pickling waste 8 can be sent to an acid regeneration in order to be able to add them thereafter to titer of fresh acid in acid baths.
After the chemical pickling 2, the strip is cleaned in a rinsing section 9 to remove the acid which adheres to it and is sent immediately afterwards to electrolytic cells 10 for coating purposes; after which, the coated strip 11 ready for use leaves the installation and can for example be rolled up to obtain a roll.
The supply of electrolyte 12 takes place from a dissolution station 13 in which the electrolyte is prepared.
Finds a use for this purpose, the solution of iron sulphate, respectively of iron chloride 14 which formed during the pickling, after its passage through the acid purification step 7 and after the additional addition of zinc 15.
Example of embodiment: In a pilot installation for the electrolytic coating of metal strips, which consists mainly of the following aggregates: unwinding, degreasing, pickling, galvanizing cells, rinsing, drying, winding, we implement rolls made of a thin hot rolled and calamine strip, having a width of 300 mm and a thickness of 1 mm. The degreasing section is not switched on.
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Test 1: The hot-rolled strip in the stripping section is treated with a sulfuric acid solution comprising 20% H 2 SO 4 at a temperature of 90 C. At the end of the stripping section, the strip is rinsed briefly with the water. The vertical structure galvanizing cells are equipped with insoluble titanium anodes coated with IrO2. In cells, there is a zinc sulfate electrolyte with a pH value of 1.5 and a temperature of 55 C.
3000 amperes are applied to each of the four anodes (respectively two anodes for the upper and lower sides of the strip).
At a running speed of the strip of 30 m / min, a layer of zinc of approximately 2 μm is applied. After the cells, the strip is rinsed with water, then dried. The product has a uniform surface with a silvery shine.
In the tests below, a good adhesion of the layer to the surface is observed.
Test 2:
In this test, the strip is subjected to pickling with hydrochloric acid at a concentration of 16% and at a temperature of 80 C. The strip is introduced in the absence of an intermediate rinsing in the galvanizing cells.
These are fitted with soluble zinc anodes in the form of strips. The electrolyte is a zinc chloride electrolyte with a pH value of 3.
Despite an iron content of around 5 g / l, a layer of
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pure zinc precipitates. The surface is even clearer than that obtained when coating with the sulfate-based electrolyte. The adhesion of the layer is evaluated as being very good. Metallographic tests also indicate that the pickling process was completely complete, with scale residue not being detected.
Trial 3:
In this test, the solution is pumped from the pickling section, entrained with hydrochloric acid and which has the following composition: 100 g / l of Fe, 60 g / l of HCl, total chloride content 190 g / l, via a dissolving station in which there are zinc pellets.
After the dissolution process, the rest of the hydrochloric acid is consumed by the dissolution of the zinc.
The solution presents the following analysis: Fe: 100 g / l, Zn: 50 g / l, chloride: 190 g / l. This solution is used as an electrolyte in the galvanizing section. The cells are equipped with insoluble anodes and with a diaphragm. A current is applied and a layer of zinc-iron is then precipitated on the strip. The analysis of the iron layer content provides values between 11 and 13%. During the continuation of the test, the solution is guided from the galvanizing cell into the pickling section. It can be seen that the free acid which has formed in the galvanizing section can be used in the pickling section to dissolve the scale.