AT274248B - Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Bufadienolidglykosiden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Bufadienolidglykosiden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Bufadienolidglykosiden der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
In dieser Formel bedeuten   R,   ein Wasserstoffatom oder den Acetylrest, Rz und   Rs,   die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste oder zusamsen, mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen alicyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. 



   Die neuen Verbindungen sind also Derivate des   Scilliglaucosidin-a-L-rhamnosids.   Das Scilliglau-   cosidin-a-L-rhamnosid   selbst ist eine neue Verbindung, die aus den bei der Gewinnung des Proscillaridin A anfallenden Mutterlaugen isoliert werden kann. Diese Mutterlaugen werden zunächst 45 min mit piger Schwefelsäure in 50%igem Methanol unter Rückfluss gekocht, wobei das Proscillaridin A gespalten wird, nicht jedoch das   Scilliglaucosidin-a-L-rhamnosid.   Letzteres wird von dem Aglykon des Proscillaridin A durch Säulenchromatographie an wasserhaltigem Kieselgel mittels eines Gemisches von Methylenchlorid und Methanol im Verhältnis 100 : 5 getrennt.

   Der Schmelzpunkt der reinen Verbin- 
 EMI1.2 
 

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 beträgt-470 20 (c = 1, Me-Erfindungsgemäss werden die neuen Verbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 

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 Die Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Kupfersulfat über einen Filter, abgedichtet mit Aluminiumoxyd   (AO   nach Woelm Aktiv. Stufe I), abgesaugt. Das klare Filtratwird zur Trockene eingeengt und aus 60 ml Methanol umkristallisiert. Die Substanz kristallisiert in farblosen Stäbchen. 



     Ausbeute : 1, 4   g (87,   00/0   der Theorie)
F. : 164 bis 1670 C   (Zers.).   



    B eis pi el 2 : 3B- (2I, 31-0-Isopropyliden-41-acetyl) -a-L-rhamnosido-14B-hydroxy-19-oxo-bufa-    - 4, 20,22-trienolid. 



   1, 6 g   3ss- (2t, 31-0-Isopropyliden)-a-L-rhamnosido-14ss-hydroxy-19-oxo-bufa-4,   20,22-trienolid, gelöst in 12,0 ml Pyridin und 8,0 ml Acetanhydrid, werden 24 h bei 200 C stehengelassen. Das Ende der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch festgestellt. Nach beendeter Reaktion wird imVakuum bei 500 C zur Trockene eingeengt. Der sirupartige Rückstand wird in 50 ml Chloroform gelöst und mit Wasser 2n HCl, Wasser, 2n Sodalösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird erneut im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der farblose, amorphe Rückstand wird aus 40 ml warmem Methanol umkristallisiert. Die Substanz kristallisiert in farblosen Nadeln. 



   Ausbeute : 1, 3 g (76,   oxo   der Theorie)
F. : 228 bis 2310 C   (Zers.).   



    B e i s p i e l 3: 3ss-(2',3'-O-Methyl-propyliden)-&alpha;-L-rhamnosido-14ss-hydroxy-19-oxo-bufa-4,20,   22-trienolid
200 mg   3ss-ct-L-Rhamnosido-14ss-hydroxy-19-oxo-bufa-4,   20,22-trienolid, 1, 5 g Kupfersulfat und 80 ml Methyläthylketon werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Umkristallisation aus Äther : n-Hexan = 6 : 1 ergeben 130 mg weisse Kristalle (59% der Theorie) vom
Fp. : 143 bis 1460 C. 



     B e i s p i e l 4: 3ss-(2',3'-O-Trichloräthyliden)-&alpha;-L-rahmnosido-14ss-hydroxy-19-oxo-bufa-4,   20, 22-trienolid 
 EMI3.1 
 abdestilliert, der Rückstand in Chloroform gelöst und gewaschen und zur Trockene eingeengt. Umkristallisation aus Äther : n-Hexan = 5 : 1 ergeben 53 mg gelbliche Kristalle in Blättchenform (43% der Theorie) vom
Fp. : 80 bis 860 C. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHEt 1. Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Bufadienolidglykosiden der allgemeinen Formel EMI3.2 in der R, Wasserstoff oder den Acetylrest und lu und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste oder zusammen mit dem benachbarten <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 EMI4.2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.3 in der und Rg die angeführten Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels umgesetzt wird und so erhaltene Verbindungen der Formel I, in der R Wasserstoff bedeutet, gewünschtenfalls nachträglich nach üblichen Methoden acetyliert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserentziehendes Mittel wasserfreies Kupfersulfat verwendet wird.