NO322724B1

NO322724B1 - Fremgangsmåte til fremstilling av polyforgrenet organisk/uorganisk hybridpolymer

Info

Publication number: NO322724B1
Application number: NO20041546A
Authority: NO
Inventors: Christian Simon; Keith Redford; Ferdinand Männle; Jest Beylich
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2006-12-04
Also published as: JP5043648B2; CN1989180A; EP1756202A1; US8802807B2; US9453113B2; KR101264150B1; CA2563548A1; JP2012211324A; ES2322374T3; US20140330034A1; US9487632B2; WO2005100450A1; NO20041546L; US20070260030A1; DE602005012690D1; NO20041546D0; US20140323752A1; PL1756202T3; CN1989180B; AU2005233484B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av polyforgrenete organisk/uorganisk hybridpolymerer som angitt i ingressen til patentkrav 1. I henhold til et annet aspekt av oppfinnelsen angår den fremstilling av slike hybridpolymerer basert på i det minste delvis hydrolyserte aminosilaner fremstilt ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan som angitt i ingressen til patentkrav 9. I henhold til nok et aspekt angår oppfinnelsen slike polyforgrenete organisk/uorganisk hybridpolymerer som nevnt ovenfor. Endelig angår oppfinnelsen anvendelse av slike polyforgrenete organisk/uorganisk hybrid polymerer.

Bakgrunn

Polymere materialer finner anvendelse i stadig nye kategorier av produkter, så som for komponenter til biler, båter, fly, innen elektronikkindustri og annen avansert industri, samt til lakker og andre overflatebelegg, spesialemballasje etc. Bruken av polymere materialer i nye kategorier produkter er bare begrenset av produktenes egenskaper. Det er således et kontinuerlig behov for å utvikle polymere produkter med bedrede egenskaper i form av for eksempel økt ripefasthet, økt værbestandighet, økt UV-bestandighet, forbedret antioksidasjonsevne, antikorrosjonsevne, kjemisk bestandighet etc.

I tillegg til rene polymermaterialer, er det også utviklet produkter basert på materialer som kan betegnes som hybrider mellom uorganiske og organiske materialer, det vil si at det er makromolekyler som kan ha en uorganisk kjerne, men med organiske forgreninger.

Organiske polymermolekyler med forgrenete strukturer har et enormt økonomisk vekstpotensial, spesielt som komponenter i nye materialer. Viktige eksempler på slike polymermolekyler er såkalte dendrimerer med perfekt forgrenete strukturer og såkalte hyperforgrenete polymerer med statistisk fortløpende forgreninger. Både dendrimerer og hyperforgrenete polymerer betegnes som dendrittiske polymerer. Dendrittisk (fra gresk "dendron" = "tre") karakteriserer prinsippet av en fortløpende forgrening som er mer eller mindre perfekt (G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle, "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH, Weinheim,

(2001)). Figur 1 viser den prinsipielle forskjellen mellom lineære polymerer på den ene siden og dendrittiske polymerer (hyperforgrenete polymerer og dendrimerer) på den andre siden. Dendrittiske polymerer er spesielt interessante fordi T-enhetene kan bære funksjonelle grupper og densiteten av tilgjengelige funksjonelle grupper per vekt- eller volumenhet av polymeren er mye større enn hva tilfelle er for lineære polymerer. Funksjonelle T-grupper kan brukes for å utøve en funksjon i et materiale, for eksempel som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som beskrevet i WO publikasjon nr. 02092668. Alternativt kan T-gruppene brukes som meget effektive tverrbindere av organiske materialer så som epoksyresiner eller polyuretaner eller som tverrbindere av termoplaster. På grunn av den høye tverrbindingsgrad mellom dendrittiske polymerer og slike organiske materialer, er dendrittiske polymerer som tverrbindere overlegne i forhold til klassiske tverrbindere så som polyaminer, polyalkoholer eller flerfunksjonelle akrylater. Høyere tverrbindingsgrad i et organisk materiale som for eksempel en tverrbundet termoplast forbedrer viktige egenskaper av materialet så som mekaniske egenskaper, kjemisk resistens, og anvendelser ved høye temperaturer i tillegg til vær- og slitasjebestandighet (Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen, (2001), 725-811). T-gruppene kan også brukes for å organisere dendrittiske polymerer i et nettverk. Som komponent i et materiale kan dendrittiske polymerer dermed føre til forbedrete barriereegneskaper. Alternativt kan slike dendrittiske polymerer brukes som bindemidler eller som komponent i en herdeplast. Dendrimerer lages som regel i forholdsvis kompliserte og kostnadskrevende synteseprosesser som omfatter flere trinn. Prosessbetingelsene må overholdes nøye for å oppnå en perfekt fortløpende forgrenete struktur. De industrielle anvendelser er dermed begrenset.

En prinsipiell fremgangsmåte for fremstillingen av hyperforgrenete polymerer ble tidlig beskrevet av Flory (P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, (1953)). Polymerisering av en AB2-monomer hvor A kan reagere med B men reaksjonen mellom A og A eller B og B er utelukket, fører til hyperforgrenete polymerer.

En annen måte å fremstille hyperforgrenete polymerer på er å bruke en reaktiv monomer som samtidig bærer en initiator, et såkalt inimer. Et eksempel er den basekatalyserte reaksjonen av inimeren glycidol med kimen trimetylolpropan som vist i figur 2.

Hyperforgrenete polymerer som lages på denne måten har tilnærmet like egenskaper som tilsvarende dendrimerer (A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Muhlhaupt; Macromolecules,

(1998), 32,4240). Dette innebærer spesielt en mye lavere viskositet enn lineære polyetere med et sammenlignbart antall fritt tilgjengelige HO-grupper. Et karakteristisk trekk i fremstillingsprosessen er at inimeren glycidol må tilsettes til kimen svært langsomt og i meget stor fortynning. Dette reduserer kostnadseffektiviteten av prosessen betraktelig, og begrenser anvendbarheten av hyperforgrenete polymerer i industrielle anvendelser.

Det er kjent å gjøre visse modifikasjoner spesielt på T-gruppene av hyperforgrenete polymerer. J.-P. Majoral, A.-M. Caminade og R. Kraemer, Anales de Quimicalnt. Ed., (1997), 93, 415-421 beskriver funksjonaliseringen av dendrimerer som inneholder fosfor. Funksjonaliseringen av T-gruppene kan gjennomføres med identiske/ lignende kjemiske grupper eller forskjellige kjemiske grupper.

FR 2761691 omtaler dendrimerer som har funksjonelle amingrupper på overflaten som modifiseres ved omsetning med sykliske thioestere. Omsetningen fører til en dendrimeroverflate med thiolgrupper som er knyttet til dendrimeren via amid- eller amidinbindinger. Produktene kan brukes som antioksidanter. Dendrimerene som beskrives er av typen polyamidoamine-dendrimerer (PAMAM-dendrimerer). PAMAM-dendrimerer inneholder tertiære aminer som kan forholdsvis lett brytes ned etter omsetning til kvaternære ammoniumsalter eller aminoksider ( A. W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. (1851), 78, 253-286; A. C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. (1960), 11, 317-493; A. C. Cope, T. T. Foster, p. H. Towle, J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 3929-3935). Kvaternære ammoniumsalter eller aminoksider fra aminbaserte dendrimerer kan dannes når tilsetningsstoffer som er basert på aminbaserte dendrimerer innarbeides/ kompounderes i termoplaster med påfølgende bearbeiding av termoplasten (for eksempel filmblåsing, ekstrudering, støping). En slik degradering fører på den ene siden til delvis nedbrytning av dendrimerens kjerne og på den andre siden til dannelse av nedbrytningsprodukter som kan lekke ut og dermed redusere overflatekvaliteten til polymerproduktet. I tillegg kan tertiære aminer under bearbeiding av termoplasten danne frie radikaler ved dekomponering av hydroperoksider (A. V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, New York, p. 104-106). Dendrimerer og hyperforgrenete polymerer som inneholder tertiære aminer kan dermed føre til utilsiktet nedbrytning av termoplaster under bearbeiding, lagring eller bruk.

WO 01/48057 omtaler multifunksjonelle stabilisatorer mot termooksidativ nedbrytning basert på en kjernestruktur som inneholder tertiære aminer. Som nevnt ovenfor kan dette medføre utilsiktet nedbrytning av kjernestrukturen under bearbeiding, lagring eller bruk av termoplaster. Molvekt av en typisk stabilisator fremstilt som i WO 01/48057 er 1246 g/mol.

WO 97/19987 omtaler kombinasjoner av polymeradditiver og modifiserte dendrimerer som kan brukes i polymermaterialer. I eksemplifiseringen av WO 97/19987 er dendrimeren basert på polypropylenimin (PPI) av 3., 4. og 5. generasjon og dermed 16, 32 og 64 terminale amingrupper. Kjernestrukturen inneholder tertiære aminer, noe som kan medføre utilsiktet nedbrytning av kjernestrukturen under bearbeiding, lagring eller bruk av termoplaster. Modifiseringen av PPI-dendrimeren med en fettsyre for å danne et multifunksjonelt fettsyreamid skjer ved oppvarming i et egnet løsningsmiddel. Tertiære amingruppene i kjernestrukturen av dendrimeren og primære amingrupper på dendrimerens overflate kan under tilstedeværelse av oksygen bidra til delvis nedbrytning av dendrimerstrukturen. Som nevnt ovenfor kan det dannes frie radikaler ved dekomponering av hydroperoksider. En slik delvis nedbrytning antydes ved at modifiserte PPI-dendrimerer er svak brun eller gulaktig i eksempel I, XI og XII i WO 97/19987. Typiske molekylvekter for modifiserte PPI-dendrimerer i WO 97/19987 er 10 000-40 000 g/mol. I WO 02/092668 omtales permanente eller overflateaktive hyperforgrenete eller dendrittiske stabilisatorer som består av minst en additivgruppe og en hyperforgrenet eller dendrittisk kjerne. I eksemplifiseringen av WO 02/092668 brukes utelukkende dendrittiske kjerner basert på 2,2-bis-(hydroksymetyl)-propansyre. Den dendrittiske kjernen og bindingen til additivgruppen er dermed som regel basert på esterbindinger, noe som gjør stabilisatorene følsom mot hydrolyse. I tillegg viser eksemplifiseringen av WO 02/092668 at molekylvekten av de fremstilte stabilisatorene, bestemt med gelpermeasjonskromatografi ligger mellom 1000 og 1500 g/mol.

En type partikulære polymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer består av en uorganisk SixO(i.5)X-kjerne med en T-gruppe per Si-atom og er kjent som POSS (polyhedral oligosilsesquioksaner). Den mest kjente forbindelsen av den klassen er en POSS med x=8 og tilnærmet kubisk struktur (C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, CR. Mayer, V. Cabuil; Chem. Mater., (2001), 13, 3066). Fremstillingen av POSS er kostbar (M.C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, R.M. Laine; Appl. Organometal. Chem., (1999), 13, 329-336 and WO 01/10871) og den industrielle anvendelsen er dermed begrenset.

En annen type partikulære polymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer som består av en uorganisk SixO(i.5)X-kjerne og som bærer en T-gruppe per Si-atom kan fremstilles i en sol-gel prosess ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning:

hvor Y er valgt blant hydrolyserbare rester og X-B tilsvarer i utgangspunktet T-griippen. Prosessen er beskrevet for eksempel i søkerens eget WO publikasjon nr. 0208343. Sol-gel prosesser kan være kostnadseffektive prosesser slik at de lar seg gjennomføre i industriell skala ved bruk av gunstige råmaterialer og milde betingelser, det vil si uten bruk av høye trykk eller temperaturer, og uten spesielle forholdsregler som ekstrem fortynning eller lignende. Derved kan partikulære polymerer

med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer og som fremstilles ved hjelp av sol-gel prosesser, finne industrielle anvendelser på mange områder.

Mange eksempler på anvendelser av sol-gel produkter i polymerprodukter er kjent (DE 19933098, EP 666290). Som regel legges det i disse anvendelsene stor vekt på den uorganiske SixO(i.5)X-kjerne med en størrelse i nanometerområdet og dermed sol-gel produktets egenskap som uorganisk nanopartikkel jfr. DE 19933098, EP 0486469. De organiske restene X-B brukes typisk for å forankre sol-gel produktet i en organisk matriks jfr. EP 486469.

Sol-gel prosessen som innebærer hydrolyse og kondensasjon av en silan hvor X-B-gruppen inneholder ett eller flere amingrupper er spesielt enkelt, fordi det ikke trenges noen ekstern katalysator og fordi prosessen kan gjennomføres ved romtemperatur eller beskjeden oppvarming. Et eksempel er kontrollert hydrolyse og kondensasjon av y-aminopropyltrialkoksysilan som beskrevet i søkerens eget patentsøknad WO publikasjon nr. 0208343. Kontrollert hydrolyse og kondensasjon av silaner hvor X-B-gruppen inneholder en eller flere amingrupper, fører typisk til en sol hvor det resulterende partikulære polymerproduktet har en organisk/ uorganisk struktur (hybridpolymer) som kan sammenlignes med et hyperforgrenet polymerprodukt med flere mer eller mindre frie amingrupper i T-gruppene. Slike organiske/ uorganiske hybridpolymerer viser et stort antall funksjonelle T-grupper i forhold til deres vekt og/ eller volum. Samtidig sørger den i forhold til lineære polymerer kompakte formen til viktige egenskaper så som lav viskositet og gode innblandingsegenskaper i både herdeplaster og termoplaster. Et eksempel på en organisk/ uorganisk hybridpolymer med tilsvarende egenskaper som en hyperforgrenet polymer er vist i figur 3: Organisk/ uorganisk hybridpolymerer med tilsvarende egenskaper som hyperforgrenete polymerer finner anvendelse blant annet som tilsetningsmidler for polymerprodukter som herdeplaster og i lakker og andre typer belegg for overflatebeskyttelse. Brukt i riktig mengde og med hensiktsmessig partikkelstørrelse, kan slike hybridpolymere bidra til en vesentlig forbedring av egenskapene til den aktuelle plast eller lakk eller annet type produkt, herunder spesielt økt slitestyrke/ ripefasthet og/eller økt værbestandighet.

Tidligere kjent teknologi på området sol-gel prosesser/ produkter kan grovt sett deles inn i fire hovedkategorier som nærmere omtalt nedenfor, med hensvisning til noen eksempler eller publikasjoner.

En første kategori angår modifisering av ikke hydrolyserte aminholdige silaner (DE 2023968, WO 03/029361, EP 0253770, EP 666290), ofte med bifunksjonelle epoksyforbindelser (som for eksempel JP 2001192485 ), og bruk av slike i termoplaster eller belegg/ coating. Hydrolyse og kondensasjon blir i noen tilfeller deretter utført, forut for tilsetning til den aktuelle termoplast eller det aktuelle belegg. Generelt fører denne metode til en udefinert fordeling av molekylstørrelser, med mange store molekyler. Dette innebærer blant annet at etterfølgende hydrolyse gjerne ikke lar seg gjennomføre særlig godt, da vann har problemer med å komme til alle steder på de meget store molekyler. En lav grad av hydrolyse innebærer lavere ripefasthet og værbestandighet for produktet. En ytterligere ulempe er at vann som benyttes til hydrolyse i nærvær av de organiske deler av molekylet, kan reagere på uønsket måte med aktive grupper av de organiske deler. Anvendelsen av en ikke hydrolysert alkoksysilanforbindelse i en termoplast eller herdeplast innebærer at det dannes alkoholer så som etanol og/ eller metanol under den påfølgende langsomme hydrolysen av silanforbindelsen, dvs. etter at termoplasten eller herdeplasten utsettes for fuktighet. Dette kan føre til reduserte mekaniske egenskaper av en termoplast eller belegg/ coating. Utover det kan dannelsen av alkoholer så som etanol og/eller metanol forårsake migrasjonen av additiver og/ eller nedbrytningsprodukter mot overflaten av en termoplast eller belegg/ coating, noe som kan redusere overflatekvaliteten betraktelig.

En annen kategori av kjente metoder angår modifisering av nitrogenholdige sol-gel produkter gjennom kjemiske reaksjoner hvor amingrupper ikke er direkte involvert (S. kar, P. Joly, M. Granier, O. Melnyk, J.-O. Durand, Eur. J. Org. Chem. ; (2003), 4132-4139) eller ikke er vesentlige (US 5744243). Sistnevnte patent beskriver en coating sammensetning som oppnås ved blanding av

a) syrekatalysert hydrolyse og kondensasjon av silan og monomer, b) en polymerisert løsning av organisk polymer som inneholder funksjoner som er kompatible med silan monomeren. Coatingen

anvendes til lys refleksjon.

En tredje kategori angår overflatemodifisering utelukkende av Si02-partikler, det vil si partikler av silika som kan være, men ikke må være fremstilt ved en sol-gel prosess. Det benyttes gjerne en (ikke hydrolysert) silan for å modifisere disse, idet silanene da danner organiske grener på partiklene. Denne type modifisering involverer ikke amingrupper som reaktive sentra for modifiseringen. Patentsøknad nr. 9603174-5 beskriver vannbasert dispersjon av silikapartikler i ulike polymerer, anvendt til bl.a. økt hardhet.

WO publikasjonene nr.9407948 og nr. 00/22039 beskriver denne kjente teknologi hvor det gjøres en overflatemodifisering av oksidpartikler ved silanisering. I noen tilfeller kan oksidpartiklene være laget av hydrolysert silan. Silanene som brukes til overflatemodifiseringen er ikke hydrolysert. Anvendelsen av disse partikler er som fyllstoff og til modifisering av polymerer og folier. En ulempe ved produkter med slike partikler er at de ikke er smeltbare etter utherding og deres bruk som hyperforgrenete polymerer er dermed begrenset. En ulempe ved denne teknologi er at hver silan har flere funksjonelle grupper som ikke nødvendigvis binder seg til en og samme partikkel. Hvis eller når en silan binder seg til to forskjellige partikler, bidrar den til den agglomerering av partiklene som er uønsket. Dette kan skje straks eller det kan skje over tid, det vil si at systemet er ustabilt. På grunn av størrelsen på silanene, kan det heller ikke knyttes svært mange funksjoner til hver partikkel, det vil si graden av hyperforgrening blir forholdsvis lav. EP 0786499 beskriver en sammensetning som kan herdes ved fuktighet som inneholder a) en multifunksjonell akrylat, b) minst en alkoksyfunksjonell organometallisk komponent (TEOS) eller hydrolysat, og c) minst en trialkoksyaminosilan.

En fjerde kategori av kjent teknologi er sol-gel prosesser som er basert på hydrolysert silan og hvor det gjøres en modifikasjon med en organisk monomer, prepolymer eller polymer.

EP 486469 beskriver en organisk/ uorganisk hybridpolymer som oppnås ved å polymerisere en organisk monomer under tilstedeværelsen av en helt eller delvis hydrolysert silanbasert sol. Et typisk eksempel fra EP 486469 er polymerisering av metylmetakrylat under tilstedeværelse av en sol som er laget ved bruk av metakryloksypropyltrimetoksysilan. Anvendelse av den resulterende sammensetning er angitt å være slitasjebestandige belegg.

I US patent nr. 5674941 beskrives en beleggdannende komposisjon som inneholder hydrolysat/kondensat av a) en epoksidholdig silan, b) en organisk aminofunksjonell silan c) en kopolymer av to komponenter valgt bl. en akrylatmonomer, en epoksymonomer, en organosilan og/eller en terpolymer av de 3 komponentene, og d) en herdekatalysator, e) en multifunksjonell akrylat, f) en initiator til radikalisk polymerisasjon. Komposisjonen er svært kompleks og en kjemisk omsetning av amingrupper for å danne en polyforgrenet, organisk/ uorganisk hybridpolymer er ikke beskrevet.

US patent nr. 5096942 angår en prosess hvor det først lages en polymer basert på en hydrolysert silan, en såkalt uorganisk kjerne, som er knyttet til en polymerkjede som for eksempel polystyren. Hydrolysen av silanen gjennomføres slik at kondensasjonen mellom Si-OH-grupper er faktisk utelukket. Den hydrolyserte silanen tilsettes så et hydrolysert metalloksid eller silan, noe som fører til en organisk/ uorganisk hybridpolymer med tilsvarende egenskaper som en hyperforgrenet polymer med molvekt 1000-100000 g/mol. Silanen er ikke nitrogenholdig og ingen målrettet kjemisk omsetning av frie amingrupper i solen er nevnt i US 5096942.

US patent nr. 5110863 beskriver fremstilling av en sol som inneholder en organosilan (med imidazol) og metallalkoksid som er hydrolysert og kan lage et selvstendig belegg.

Formål

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av komponenter, materialer, tilsetningsmidler og/ eller stoffblandinger og tilpasse en eller flere egenskaper ved disse, så som, men ikke begrenset til, værbestandighet, ripefasthet og viskositet, i avhengighet av det aktuelle bruksområdet.

Det er videre et formål å komme frem til en fremgangsmåte for å fremstille forbedrede komponenter, materialer og/ eller tilsetningsmidler til polymerprodukter med sikte på å øke værbestandighet og ripefasthet av slike produkter.

Oppfinnelsen

De ovennevnte formål er oppnådd gjennom en fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1. I henhold til et annet aspekt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte som angitt i patentkrav 9.

I henhold til ytterligere aspekter av oppfinnelsen angår den anvendelser av produkter som fremstilt ved fremgangsmåtene definert ovenfor, som angitt i patentkravene 13-15.

Foretrukne utførelsesformer fremgår av de uselvstendige patentkrav.

En fagmann vil uten videre forstå at kravene 1 og 9 representerer to sider av samme sak, og at forskjellen mellom disse utelukkende ligger i om man tar utgangspunkt i organisk aminofunksjonelle silaner som er hydrolysert og kondensert eller ikke er hydrolysert. I det sistnevnte tilfellet gjøres hydrolyse og kondensasjon som første trinn i en minst totrinns prosess. I det førstnevnte tilfelle er det åpenbart at et slikt trinn er overflødig og derfor utelates. Fagmannen vil også forstå at gruppen X-B velges slik at denne ikke lar seg hydrolysere ved de betingelser som er aktuelle for fremgangsmåten.

I begge tilfeller blir frie amingrupper modifisert ved en egnet kjemisk omsetning etter at hydrolyse og kondensasjon av silanen er avsluttet. Egnede kjemiske omsetninger gjennomføres mellom de frie amingrupper i T-gruppene og reaktive forbindelser som fortrinnsvis reagerer faktisk kvantitativt med mer eller mindre frie amingrupper ved temperaturer typisk lavere enn 470 K og trykk typisk lavere enn 0,3 MPa.

Spesielt interessant er sol-gel prosesser hvor T-gruppene kan kjemisk modifiseres i ett eller flere tileggstrinn rett etter at hydrolyse og kondensasjon er avsluttet og hvor det brukes det samme reaktorutstyr som under hydrolyse og kondensasjon av silanen. Slike batchprosesser danner grunnlag for en meget kostnadseffektiv fremstilling av partikulære organiske/ uorganiske polyforgrenete polymerer som kan bære et stort antall forskjellige T-grupper og som dermed kan anvendes i et stort antall forskjellige industrielle anvendelsesområder.

Med reaksjoner typiske for primære eller sekundære aminer, menes addisjonsreaksjoner, substitusjonsreaksjoner og kombinasjoner av disse med egnede reaktanter, så som, men ikke begrenset til, forbindelser inneholdende epoksygrupper, isocyanatgrupper, reaktive dobbelbindinger, substituerbare grupper og protonavgivende grupper.

Med kontrollert hydrolyse og kondensasjon menes i denne beskrivelse hydrolyse og kondensasjon av en egnet silanforbindelse som beskrevet i søkerens egen WO publikasjon nr. 0208343 med den variasjonen at reaksjonsblandingen tilsettes en egnet stabilisator som hindrer oksidativ nedbrytning av reaktanter og reaksjonsprodukter under hydrolyse og kondensasjon og etterfølgende modifisering.

Nærmere om oppfinnelsen/ varianter/ reaksjonsbetingelser/ etc

Ved foreliggende oppfinnelse blir en polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer fremstilt ved en sol-gel prosess som omfatter minst to trinn i en definert kronologiske rekkefølge.

I det første trinn lages kjernen ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning:

med de forutsetninger/ definisjoner som fremgår av patentkrav 1.

I det andre trinn lages de organiske grener ved at N-H hydrogenatomer på den ikke-hydrolyserbare substituenten X-B-gruppen blir erstattet ved reaksjoner som er typiske for primære og sekundære aminer. I slike reaksjoner kan det brukes reaktive forbindelser så som epoksider, sykliske og ikke sykliske syrederivater, blokkerte og ikke blokkerte isocyanater, forbindelser med reaktive dobbelbindinger, aldehyder, ketoner, protonavgivende forbindelser samt forbindelser R-X som er sammensatt av

a) et egnet atom eller en atomgruppe X og

b) en gruppe R

hvor R-X kan reagere med mer eller mindre frie amingrupper i en substitusjonsreaksjon der et atom

eller en atomgruppe X blir byttet ut med en amingruppe (Endre Berner, "Lærebok i organisk kjemi", Aschehoug & Co., Oslo (1964), s. 144-147) og hvor gruppen R er valgt blant ikke substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet CrC24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller grupper som er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller

epoksider og hvor atomet eller en atomgruppe X fortrinnsvis er valgt blant halogen, substituert eller ikke substituert alkoksyl, fenoksyl, amin, karboksylat, sulfonat, sulfinat, fosfonat eller fosfinat. Eksempler på egnede epoksider er monoglycidylforbindelser som kan beskrives som

hvor R| er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet Ct-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor K\ er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider. Eksempler på egnede epoksider er videre forbindelser med epoksiderte C=C dobbelbindinger som kan beskrives som

hvor R] - R4 er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet C1-Q4-alkyl, substituert mettet eller umettet CrC24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider.

Eksempler på reaktive dobbeltbindinger er A=B dobbeltbindinger hvor A, B er valgt blant elementene C, O, N, S eller P.

Eksempler på egnede syredervivater er

hvor R] er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet C,-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Rj er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider og X er en egnet avgangsgruppe så som halogen, substituert eller ikke substituert alkoksy, fenoksy, amin, karboksylat, sulfonat, sulfinat, fosfonat eller fosfinat.

Eksempler på egnede isocyanater kan beskrives som

hvor Ri er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller

flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider og hvor isocyanatgruppen kan være blokkert ved hjelp av kjente kjemiske stoffer.

Eksempler på egnede aldehyder og ketoner kan beskrives som

hvor Ri er valgt blant grupper så som hydrogen, ikke substituert mettet eller umettet Ci-C24-alkyl, substituert mettet eller umettet C]-C24-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, alifatisk eller aromatisk karbonyl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, eller hvor Ri er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider.

Et eksempel på en kombinasjon av reaksjoner er

a) omsetning N-H hydrogenatomer på den ikke-hydrolyserbare substituenten X-B-gruppen med en epoksid, noe som danner en aminoalkohol. b) omsetning av aminoalkoholen med et keton eller aldehyd, noe som danner en oxazolidin.

Med kontrollert hydrolyse og kondensasjon i denne beskrivelse menes hydrolyse og kondensasjon

av en egnet silanforbindelse som beskrevet i søkerens egen WO publikasjon nr. 0208343 med den variasjonen at reaksjonsblandingen tilsettes en egnet stabilisator som hindrer oksidativ nedbrytning av reaktanter og reaksjonsprodukter under hydrolyse og kondensasjon og etterfølgende modifisering.

I fremstillingen av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess, hvilken hybridpolymer har form av en uorganisk kjerne og med organiske grener, tilsettes reaksjonsblandingen en egnet stabilisator som hindrer oksidativ nedbrytning av reaktanter og reaksjonsprodukter under hydrolyse og kondensasjon og etterfølgende modifisering av X-B-Si(-Y)3. Egnede stabilisatorer er radikalfangere basert på hundrete aminer, en eller flere antioksidanter eller en kombinasjon av disse (Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Munchen, (2001), 10-19).

Ved først å hydrolysere molekylene som utgjør den uorganiske kjerne og deretter gjennom egnet reaksjon, addisjon eller substitusjon, knytte på de organiske grener, oppnås det en spesielt høy grad av forgrening og en kontroll med partikkelstørrelsen i den resulterende sol som ikke tidligere er oppnådd. Dette innebærer flere fordeler. For det første fører det til at hydrolysen lar seg gjennomføre mer fullstendig enn hva tilfellet er hvis partikkelblandingen har et innslag av til dels meget store partikler. For det andre unngår man risikoen for at vann som benyttes til hydrolyse, i noen utstrekning reagerer uønsket med aktive grupper i de organiske deler av molekylene.

Det gis ved oppfinnelsen mulighet for fremstilling av et stort antall forskjellig funksjonaliserte organisk/ uorganiske hybridpolymer med tilsvarende egenskaper som en hyperforgrenet polymerer er tilgjengelig gjennom en og samme to-trinns batchprosess under milde betingelser (T < 470 K og trykk P < 0,3 MPa).

Slike organisk/ uorganiske hybridpolymere vil ha egenskaper som er sammenlignbare med egenskapene til organiske, hyperforgrenete polymerere, og kan anvendes på mange områder: som funksjonelle additiver i termoplaster og herdeplaster, for eksempel som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som tverrbinder i termoplaster og herdeplaster, som komponenter i bindemiddel-, lakk-og beleggprodukter og som funksjonelt materiale i andre sammenhenger. Brukt som tilsetningsmiddel bidrar de polyforgrenete hybridpolymere fremstilt ifølge oppfinnelsen blant annet til en varig øket ripefasthet og værbestandighet i de produkter de tilsettes.

Temperatur- og hydrolysestabilitet hos de organisk/ uorganiske hybridpolymere ifølge oppfinnelsen er bedre enn hos de organiske hyperforgrenete polymere på grunn av stabile Si-O-bindinger i polymerkjernen og at polymerkjernen har en kompakt struktur ved en meget høy kryssbindingsgrad.

Det oppnås reversible viskositetsendringer ved oppvarming/avkjøling på grunn av den partikulære strukturen med en stabil uorganisk kjerne og funksjonsbærende organiske grupper som er knyttet til den uorganiske kjernen, hvilket er viktig i forbindelse med etterfølgende behandling/ prosessering av produkter basert på oppfinnelsen.

Valget av fremgangsmåten ved fremstilling av materialer og produkter i oppfinnelsen muliggjør en industriell utnyttelse av oppfinnelsen på en kostnadseffektiv måte. Fremstilling av materialer og produkter i henhold til oppfinnelsen baserer på en batchprosess under milde betingelser (T < 470 K og trykk P < 0,3 MPa) og hvor utgangsstoffer er valgt blant en bestemt gruppe ikke kostbare silaner og bulkkjemikalier som brukes i store mengder i industrielle anvendelser av polymerer.

Ved hensiktsmessig valg av råmaterialer til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan det fremstilles stabilisatorer, beleggdannende tilsetningsmidler eller andre tilsetningsmidler. Slike stabilisatorer eller andre tilsetningsmidler gir et bredere anvendelsesområde enn hva som er tilfelle for kjente monofunksjonelle stabilisatorer og kan benyttes i lakk, maling, herdeplaster og termoplaster. Ved hensiktsmessig valg av råmateriale kan det for eksempel ved kombinasjon med en egnet polymer, oppnås et utmerket barrieresjikt mot molekyler i gass og væskeform, som vann, O2, CO2 og hydrokarboner.

Det er også mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å fremstille tilsetningsstoff for å hindre utlekking av additiver og/ eller nedbrytningsprodukter. Tilsvarende kan det dannes selvorganiserende nettverk, så som i bindemidler eller termostabile / termoreversible nettverk som kan anvendes i funksjonelle materialer.

Eksempler

Eksperiment 1

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess

a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-I 100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.5 g (1.30 mol) vann og 1.00 g Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Sveits). Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gårdner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTMD1544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 256.4 g (1.00 mol) Araldite DY-E (glycidyleter av Ci2-CM-alkohol, Vantico AG (Huntsman

AG), Sveits) tilsettes og reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i en time. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 1, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C.

Destillatet i a) inneholder bare ubetydelige mengder flyktig amin. I et tilsvarende eksperiment hvor ingen stabilisator (som for eksempel Tinuvin 123) er brukt under fremstillingsprosessen inneholder destillatet i a) forholdsmessig store mengde av flyktige aminprodukter, noe som skyldes nedbrytning av A-I 100 under synteseprosessen.

Eksperiment 2- 6

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess som i eksperiment 1, men ved bruk av andre epoksidforbindelser eller en blanding av epoksidforbindelser i trinn b). Følgende produkter ble fremstilt:

Alle produkter er klare seige geler ved 20°C og lettflytende klare væsker ved 90°C.

Eksperiment 7

Sammenligningseksempel med eksperiment 4, hvor det brukes en bifunksjonell epoksid som epoksid 2:

Araldite DY-C = l,4-Bis(2,3-epoksypropoksy)-metylsykloheksan, Huntsman AG, Sveits.

Produktet er en klar gel som ikke blir mindre viskøs og flytende ved oppvarming. Ved 200°C begynner produktet å degradere uten at en viskositetsendring var observerbar.

Eksperiment 8

Sammenligningseksempel med eksperiment 2, hvor trinn b) gjennomføres før trinn a):

Produktet er en klar gel, men mye sterkere farget enn produktet fra eksperiment 2.

Eksperiment 9

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess ved samtidig å inkorporere en UV-absorber under fremstillingen: a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-I 100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.5 g (1.30 mol) vann og 1.00 g Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Sveits). Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under

tilbakeløp i 45 minutter. Til det fortsatt varme reaksjonsproduktet tilsettes det en oppvarmet løsning av 12.0 g Cyasorb UV-1164 (Cytec Inc., USA) løst i 36 ml toluen. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller

mindre i 10 minutter. Ca. 226 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar væske med Gardner Color = 3 (iht. Gardner Color Scale / ASTM Dl544).

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 512.8 g (1.00 mol) Araldite DY-E (glycidyleter av Ci2-Ci4-alkohoI, Vantico AG (Huntsman

AG), Sveits) tilsettes og reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i en time. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 1, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C. Ved 20°C viser produktet etter noen timer tegn til krystallisering. Produktet ble klart og

lettflytende ved oppvarming til 70°C.

Eksperiment 10

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess etterfulgt av en totrinns modifisering: a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-1100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.5 g (1.30 mol) vann og 1.00 g Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals, Sveits). Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gardner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTM Dl 544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 130.2 g (1.00 mol) tert-butylglycidyleter tilsettes og reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i

en time. Det tilsettes en løsning av 98.1 g (1.00 mol) sykloheksanon i 100 ml toluen. Reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp i 15 minutter og deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter ved vakuumdestillasjon. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 2, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C.

Eksperiment 11

På tilsvarende måte som eksperiment 10 ble det laget en polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med funksjonelle grupper av typen hindret amin ved bruk av triacetonamin (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinon, CAS [826-36-8], Sigma-Aldrich Norway AS).

Eksperiment 12

På tilsvarende måte som eksperiment 10 ble det laget en polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer med funksjonelle fenolgrupper ved bruk av 3-hydroxybenzaldehyd (CAS [100-83-4], Sigma-Aldrich Norway AS).

Eksperiment 13

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess ved bruk av en ester: a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-1100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.5 g (1.30 mol) vann og 1.00 g produkt fra eksperiment 11. Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp. Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gardner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTM Dl 544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det en løsning av 136.2 g (1.00 mol) metylbenzoat (CAS [93-58-3], Sigma-Aldrich Norway AS)

og 0,5 g eddiksyreanhydrid (CAS [108-24-7], Sigma-Aldrich Norway AS) i 150 ml toluen tilsettes og reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp i en time. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter ved vakuumdestillasjon. Det oppstår et klart produkt med Gardner Color = 1, som er en seig gel ved 20°C og lettflytende ved 90°C.

Eksperiment 14

Fremstilling av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess ved bruk av en isocyanat: a) 221.4 g (1.00 mol) y-aminopropyltrietoksysilan (A-I 100, GE Silicones, USA) settes i en 1000 ml rundkolbe med slangekjøler og magnetrører. Det tilsettes en blanding av 93.6 g

(0.60 mol) butyldiglykol (BDG) og 22.5 g (1.30 mol) vann og 1.00 g produkt fra eksperiment 11. Blandingen varmes opp i et oljebad ved 110°C under tilbakeløp i 45 minutter. Deretter fjernes flyktige reaksjonsprodukter eller reaktanter i en vakuumdestillasjon ved oljebadtemperatur 110°C - 160°C og en vakuumgradient fra ca. 1000 mbar til mindre enn 20 mbar. Destillasjonen avsluttes etter at trykket i rundkolben har oppnådd 20 mbar eller mindre i 10 minutter. Ca. 192 ml destillat ble fanget opp.

Reaksjonsproduktet er en klar, ufarget væske med Gardner Color = 1 (iht. Gardner Color Scale/ASTM Dl 544)

b) Reaksjonsproduktet fra a) varmes opp til 70°C for å oppnå en klar væske. Så tilsettes det 155.4 g (1.00 mol) oktylisocyanat (CAS [3158-26-7], Sigma-Aldrich Norway AS) og

reaksjonsblandingen holdes v/ 70°C i en time. Det oppstår produkt som er hvit og voksaktig ved 20°C og som ved 90°C blir en lettflytende væske med Gardner Color = 1.

Eksperiment 15

Produktet fra eksperiment 5 påføres ved 100°C en plasmabehandlet polyetylenplate (Borealis AS, Norge) og herdes ut ved å varme opp platen med påført produkt fra eksperiment 5 til 160°C i 2 timer og 80°C i 16 timer. Det dannes et regelmessig belegg med god heft til polyolefinoverflaten. Belegget løser seg ikke fra polyolefinoverflaten etter å ha ligget i xylen i 180 timer ved 40°C.

Eksperiment 16

Produktene fra eksperiment 1, 2 og 9 ble kompoundert inn i en polypropylen homopolymer (HG430MO, Borealis AS) ved hjelp av en Clextral spesialinstrumentert dobbeltskrueekstruder. Mengden polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer var 5% i alle tilfellene. De kompounderte produktene ble sprøytestøpt ved hjelp av en Battenfeld sprøytestøpemaskin til 2 mm tykke plater. Platene var homogene og omtrent like transparente som sprøytestøpt polypropylen homopolymer uten polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer.

Eksperiment 17

Viskositet av produktet fra eksperiment 11 ble målt i en rheometer av typen Physika MCR 300 ved 20°C og 90°C. Målingene ble gjennomført tre ganger med den samme prøven og gjennomsnittsverdien for de to aktuelle temperaturer beregnet. Resultatet er vist i tabellen nedenfor. Til sammenligning ble det målt viskositet av POSS-forbindelsen Isooktyl-POSS (cage mixture; Sigma-Aldrich Norway AS, ref.-nr. 560383). Tabellen inneholder også viskositetsverdiene til n-butanol i det aktuelle temperaturområdet (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71. ed., (1990-1991)).

Den relative endringen i viskositet vist for resultatet av eksperiment 11 (ifølge oppfinnelsen), er av en faktor 1000, mens den for de sammenlignende eksempler er av en faktor 80 (POSS) henholdsvis mindre enn 5 (n-butanol).

Claims

1. Fremgangsmåte for å fremstille partikkelformet, polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer ved en sol-gel prosess, hvilken hybridpolymer har form av en uorganisk kjerne og med organiske grener, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter minst følgende trinn i kronologiske rekkefølge: i) at kjernen lages ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning: hvor X= NRiH i det Ri, er valgt mellom hydrogen, mettet eller umettet CpCig-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, og/eller eventuelt kan inneholde en eller flere hydrolyserbare silanenheter, eller Ri er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider, B er en lenkegruppe valgt mellom mettet eller umettet Ci-Cig-alkylen, substituert eller ikke substituert arylen idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt. kan inneholde en eller flere forgreninger og/ eller ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, Y er valgt blant hydrolyserbare rester så som alkoksy, karboksyl, halogen, ii) at de organiske grener lages ved at N-H hydrogenatomer på X-B-gruppen blir erstattet ved reaksjoner valgt blant addisjonsreaksjon og substitusjonsreaksjoner.

2. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en addisjonsreaksjon som består av omsetning av N-H hydrogenatomer med en A=B dobbeltbinding hvor A, B er valgt blant elementene C, O, N, S eller P.

3. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en addisjonsreaksjon som skjer ved ringåpning av en epoksygruppe.

4. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 3, karakterisert ved at ringåpning av en epoksygruppe etterfølges av omsetning med et keton.

5. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en addisjonsreaksjon som skjer ved omsetning av N-H hydrogenatomer med en isocyanat.

6. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en addisjonsreaksjon som skjer ved ringåpning av et syklisk syreanhydrid eller ringåpning av et syklisk kullsyrederivat.

7. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en substitusjonsreaksjon som skjer ved reaksjon med minst ett derivat av en lineær eller syklisk, monofunksjonell karboksylsyre.

8. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen under punkt ii) er en substitusjonsreaksjon som skjer ved reaksjon med minst ett derivat av en sulfinsyre.

9. Fremgangsmåte til å fremstille partikkelformet, polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer basert på i det minste delvis hydrolyserte organiske aminofunksjonelle silaner fremstilt ved kontrollert hydrolyse og kondensasjon av en silan med sammensetning: hvor X= NRiH i det Ri, er valgt mellom hydrogen, mettet eller umettet CpCig-alkyl, substituert eller ikke substituert aryl, idet karbonkjedene av nevnte forbindelser eventuelt kan inneholde ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, og/eller eventuelt kan inneholde en eller flere hydrolyserbare silanenheter, eller R] er valgt blant kondensasjonsprodukter eller addisjonsprodukter av en eller flere typer kjemiske forbindelser så som syrer, alkoholer, fenoler, aminer, aldehyder eller epoksider, B er en lenkegruppe valgt mellom mettet eller umettet CrCig-alkylen, substituert eller ikke substituert arylen idet karbonkjedene av nevnte forbindelser evt. kan inneholde en eller flere forgreninger og/ eller ett eller flere av elementene oksygen, nitrogen, svovel, fosfor, silisium og bor, Y er valgt blant hydrolyserbare rester så som alkoksy, karboksyl, halogen, idet N-H hydrogenatomer i hybridpolymeren etter hydrolyse og kondensasjonstrinnet erstattes med organiske rester, karakterisert ved at de organiske grener lages ved at N-H hydrogenatomer på X-B-gruppen blir erstattet ved reaksjoner valgt blant addisjonsreaksjoner og substitusjonsreaksjoner.

10. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 9, karakterisert ved at N-H hydrogenatomer på X-B gruppen blir erstattet ved reaksjon med en epoksygruppe eller isocyanatgruppe eller en kombinasjon av disse grupper.

11. Fremgangsmåte som angitt i patentkrav 9, karakterisert ved at N-H hydrogenatomer på X-B gruppen blir erstattet ved reaksjon med en epoksygruppe og et keton eller et aldehyd.

12. Polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer fremstilt ved en sol-gel prosess, hvilken hybridpolymer har form av en uorganisk kjerne og med organiske grener, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten angitt i patentkrav 1 eller fremgangsmåten angitt i patentkrav 9.

13. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer fremstilt ved fremgangsmåten angitt i patentkrav 1 eller patentkrav 9 som funksjonelt additiv i termoplaster, herdeplaster eller stoffblandinger.

14. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer fremstilt ved fremgangsmåten angitt i patentkrav 1 eller patentkrav 9 som antioksidant, UV-absorber eller radikalfanger, som tverrbinder i termoplaster og herdeplaster.

15. Anvendelse av polyforgrenet organisk/ uorganisk hybridpolymer fremstilt ved fremgangsmåten angitt i patentkrav 1 eller patentkrav 9 som komponenter i bindemiddel-, lakk- og beleggprodukter.