NO173063B

NO173063B - Polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper og deres anvendelse som grenseflateaktive stoffer

Info

Publication number: NO173063B
Application number: NO894970A
Authority: NO
Inventors: Juergen Fock; Eberhard Esselborn; Dietmar Schaefer
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1993-07-12
Also published as: NO894970D0; JPH02279704A; EP0386507A3; DE3906702A1; ES2052993T3; JPH0692448B2; DE3906702C2; DE59005570D1; NO173063C; EP0386507A2; EP0386507B1; US5133898A; NO894970L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper samt deres anvendelse som grenseflateaktive stoffer.

Oppfinnelsen vedrører spesielt polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper med et redusert innhold av lavmolekylære andeler samt en fordeling av polymerene som tilnærmet er Poisson-fordelingen.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av slike polyakrylsyreestere som grenseflateaktive stoffer, spesielt som emulgatorer for fremstilling av emulsjoner av naturlige og syntetiske oljer og vann. Den vedrører spesielt anvendelsen av de ovenfor nevnte polyakrylsyreesterne for fremstilling av vann/olje-emulsjoner av naturlige og syntetiske oljer.

Kopolymerisater av polyoksyalkylen(met)akrylater og alkyl-(met)akrylater er kjente fra teknikkens stand. I JP-OS 61/145254 er det beskrevet organiske og uorganiske pigmenter hvis overflate er behandlet med et kopolymerisat som består av 1 til 99 vekt-# polyoksyalkylen(met )akrylat og 1 til 99 vekt-# alkylmetakrylat, hvorved alkylresten av alkylmet-akrylatet oppviser 6 til 22 karbonatomer. Disse kopolymerisatene forhøyer dispergerbarheten av pigmenter som er behandlet med dem.

Fra DE-OS 36 36 429 er det kjent polymere tensider på basis av kopolymerisater av hydrofobe og hydrofile monomerer som innpolymerisert inneholder

(a) som hydrofobe monomerer forbindelser med formelen

R<1>= H, C^- til C2(]-alkyl, halogen,

n = 1 til 4

R2,R<3>= H, C-L- til<C>20-alkyl, F, Cl, Br,

og

(b) som hydrofile monomerer forbindelser med formelen

Disse polymere tensidene danner i vandige systemer over den kritiske micell-konsentrasjonen, micellære strukturer som ved egnet struktur og bestemte konsentrasjonsområder foreligger som flytende krystallinske faser (mesofaser). De i DE-OS 36 36 429 omtalte kopolymerisatene skal muliggjøre en bred variasjon av mesofasestrukturene og stabilitetspara-metrene. Kopolymerisatene har tensidiske egenskaper. De vannoppløselige forbindelsene kan anvendes i vaskemiddel-preparater for forsterkning av vaskekraften. Kopolymerisatene kan videre tjene til forhøyelse av viskositeten for vandige faser, hvorved den viskositetsforhøyende virkningen i stor grad er pH-uavhengig.

Den gelkromatografiske undersøkelsen av kopolymerisatene ifølge teknikkens stand viser en relativt bred molekyl-vekstfordeling som kan være ansvarlig for en redusert tensidisk virksomhet. Kopolymerisatene inneholder betydelige andeler lavmolekylære forbindelser hvilket videre kan påvises ved NMR-spektroskopiske og gasskromatografiske analyser. Disse lavmolekylære andelene består av betydelige innhold av restmonomerer samt lavmolekylære forbindelser. Det antas at grunnen til dette er å finne i polymerisasjonsparametrene for de forskjellige monomerene som avviker sterkt fra hverandre.

Disse lavmolekylære andelene er imidlertid uønskede av flere grunner. De lavmolekylære andelene påvirker og reduserer de grenseflateaktive egenskapene for de kjente kopolymerisatene, idet de selv bidrar lite eller intet til disse egenskapene. De lavmolekylære andelene er imidlertid også uønskede av fysiologiske grunner, idet de kan føre til helsepåvirkning, som hudirritasjoner, sensibilisering osv.

En fraskillelse av disse forstyrrende andelene fra kopolymerisatene ifølge teknikkens stand er ikke mulig på økonomisk måte.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgaven å tilveie-bringe polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper, som på den ene siden viser utmerkede tensidiske egenskaper og hvis fysiologiske egenskaper på den andre siden er vesentlig forbedret. Dette skal spesielt oppnås ved at de ovenfor nevnte polyakrylsyreesterne har en trangest mulig molekylvektsfordeling og er mest mulig fri for monomere og/eller lavmolekylære andeler.

Denne kombinasjonen av egenskaper oppnås ifølge oppfinnelsen ved polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper, kjennetegnet ved at de er oppnådd ved omestring av polyakrylsyrealkylestere oppnådd ved radikalisk polymerisasjon hvis alkylgrupper oppviser 1 til 4 karbonatomer, med en blanding av

a) alkoholer, valgt fra

al mettede alifatiske alkoholer med 4 til 22 karbonatomer,

a2 umettede alifatiske alkoholer med 8 til 22 karbonatomer,

a3 alkylfenoler, hvis alkylgrupper oppviser 8 til 12

karbonatomer, eller deres oksalkyleringsprodukter med 1 til 3 oksyetylen- og/eller oksypropylenenheter, og

b) polyoksyalkylenmonooler av den generelle, gjennomsnittlige formelen

hvori

R<1>er hydrokarbonresten av en startalkohol R^-OH,

n er 2, 3 eller 4 og har i den gjennomsnittlige polyoksyalkylengruppen en midlere verdi på 2 til 3,

x i den gjennomsnittlige polyalkylengruppen har en midlere verdi på 4 til 50,

hvorved det molare forholdet a:b er lik 1:11 til 28:1,

i slike mengder at inntil 70 % av estergruppen er omsatt,

i nærvær av en i og for seg kjent omestringskatalysator ved temperaturer fra 70 til 160°C, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel.

Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen består følgelig i at polyakrylsyreesteren ifølge oppfinnelsen er oppnådd ved omestring med en alkoholblanding. Det er derved mulig å gå ut fra polyakrylsyrealkylestere med trang molekylvektfor-deling, hvorved denne trange molekylvektsfordelingen for utgangsproduktet opprettholdes ved omestringen.

Som polyakrylsyreestere som tilføres til omestringen anvendes slike hvis alkylgrupper oppviser 1 til 4 karbonatomer. Spesielt foretrukket er som alkylgruppe metylgruppen. Valget av alkylrester skjer først og fremst med hensyn på kokepunktet for de tilsvarende alkoholene. Alkylgruppen med 1 karbonatom er foretrukket fordi metanol under forløpet av omestringen er enklest å fjerne fra reaksjonsblandingen. Med økende karbonantall byr fjernelsen av alkoholen på større problemer, slik at det av denne grunnen oppstår en begrens-ning på ca. 4 karbonatomer i alkylresten. Det er naturligvis tenkbart også, under spesielle forhold, å anvende alkylgrupper med mer enn 4 karbonatomer, selv om dette ville bety en dårligere utførelsesform av oppfinnelsen.

For omestring anvendes en blanding av alkoholer a) og b).

Til gruppen a) hører al mettede alifatiske alkoholer med 4 til 22 karbonatomer. Det dreier seg her som regel om fettalkoholer som f.eks. fremstilles ved reduksjon av naturlig forekommende råstoffer. Spesielt foretrukket anvendes som komponenter al mettede fettalkoholer med 12 til 18 karbonatomer, spesielt stearyl- og talgfettalkohol. Det vil være åpenbart for fagmannen at også blandinger, spesielt naturlige blandinger, av slike fettalkoholer er anvendbare.

Som alkohol fra gruppe a) kan ifølge a2 også umettede alifatiske alkoholer med 8 til 22 karbonatomer anvendes for omestringen, hvorved oleylalkoholen er spesielt foretrukket. Polyakrylsyreestere med oleyl- og polyoksyalkylengrupper kan fremstilles ved kopolymerisasjon dersom man aksepterer betydelige ulemper idet dobbeltbindingen i oleylgruppen forstyrres i betydelig grad ved polymerisasjonsreaksjonen. Ved fremgangsmåten med omestring foreligger disse problemene ikke. Polyakrylsyreestere som er omestrede med oleylalkoholer og polyoksyalkylenmonooler oppviser imidlertid spesielt gode anvendelsestekniske egenskaper, som f.eks. fremragende emulgerbarhet og lave stivnepunkter. Anvendelsen av umettede alifatiske alkoholer som komponent a) utgjør derfor en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen.

En ytterligere mulig komponent a) består av a3 alkylfenol, hvis alkylgrupper oppviser 8 til 20 karbonatomer. Derved kan man med spesiell fordel anvende alkylfenoler for omestringen hvortil det er pålagret 1 til 3 mol etylen- og/eller propylenoksyd. Herved forhøyes hydrolysestabiliteten for polyalkylsyreesterne ifølge oppfinnelsen.

Alkoholer fra de ovenfor nevnte gruppene al, a2 og a3 kan anvendes enkeltvis eller i blanding med hverandre.

Omestringskomponentene b) utgjøres av polyoksyalkylenmonooler av den generelle gjenomsnittlige formelen

R<*>er derved hydrokarbonresten av en startalkohol R^-OH. Denne startalkoholen R-^-OH er fortrinnsvis en lavere alkohol. Resten R<1>er følgelig fortrinnsvis en metyl—, etyl—, propyl—, oktyl—, isooktyl—, allyl— eller butylrest. Det kan imidlertid også velges langkjedede eller arylalkylrester, som benzyl-rester. Typen av gruppen R<1>har forholdsvis liten innvirkning på egenskapene av polyakrylsyreesteren, slik at man med hensyn på valget av substituenter R<1>er forholdsvis lite begrenset.

Indeksen n kan ha en verdi på 2, 3 eller 4, slik at det ved enheten i parentesen dreier seg om en oksyetylen—, oksy-propylen—, oksybutylen— eller oksatetrametylenenhet. Idet polyoksyalkylenmonoolene foreligger i form av en polymer-blanding kan den gjennomsnittlige verdien av n også være et bruddent tall. Fortrinnsvis utgjør den midlere verdien av n 2 til 3, spesielt 2,1 til 2,4. Oksyalkylenenhetene kan derved være anordnet blokkvis eller statistisk.

Indeksen x angir antallet oksyalkylenenheter. Den har en midlere verdi på 4 til 50, spesielt 6 til 20.

For omestringen anvendes en blanding av alkoholene a) og b), hvorved det molare forholdet a):b) = 1:11 til 28:1, spesielt 1:10 til 10:1, spesielt foretrukket 5:1 til 9:1.

Denne blandingen bestående av a) og b) anvendes i slike mengder for omestringen av polyakrylsyreesteren at inntil 70 % av estergruppene omsettes. For innstilling av de ønskede tensidiske egenskapene bør en omestringsgrad på 30 % ikke underskrides.

Omestringen gjennomføres i nærvær av en i og for seg kjent omestringskatalysator, som f.eks. i-propyl eller n-butyl-titanat, kalium— eller natriummetylat, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, trifluoreddiksyre. Omestringen gjennomføres i et temperaturområde fra 70 til 160°C, hvorved et temperaturområde fra 110 til 150" C er foretrukket.

Omestringen kan eventuelt gjennomføres i nærvær av et oppløsningsmiddel, som f.eks. toluen, xylen.

Den hydrofile, henholdsvis hydrofobe, karakteren av polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen kan påvirkes og innstilles på ønsket måte ved følgende forholdsregler, enkeltvis eller i kombinasjon: Den hydrofobe karakteren av polyakrylsyreesteren øker med karbonantallet for alkoholene a) samt med økende innhold av alkoholene a) sammenlignet med polyoksyalkylenmonoolene b). Hydrofobien for polyakrylsyreesteren er desto høyere jo lavere indeksen x og jo høyere tallverdien for indeksen n er. Hydrofobien kan videre forhøyes ved at det som rest R<1>velges en langkjedet hydrokarbonrest.

På omvendt måte fremmes hydrofilien av polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen spesielt ved et høyt innhold av polyoksyalkylenmonooler i omestringsblandingen av a) og b), hvorved lave verdier for n og høye verdier for x forhøyer hydrofilien.

Man har følgelig mulighet for, ved egnet valg og ved egnede mengdeforhold mellom alkoholene a) og b), å innstille den hydrofile/hydrofobe likevekten (HLB-verdien), og tilpasse omestringsproduktene ifølge oppfinnelsen til de anvendelsestekniske kravene som stilles. Denne variasjonsbredden kan ikke oppnås med kopolymerisatene ifølge teknikkens stand.

Det klart for fagmannen at polyakrylsyreesterne som tjener som utgangsforbindelser for omestringsreaksjonen også kan inneholde andre komonomerer innpolymerisert, som styren, akrylamid, akrylnitril eller metakrylsyrealkylester.

I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen omfattes slike polyakrylsyreestere som kan oppnås ved omestring av polyakrylsyrealkylestere hvorved inntil 50 % av akrylsyrealkyl-esteren er erstattet med den tilsvarende metakrylsyrealkyl-esteren.

Polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen oppviser den påkrevede høye tensidiske aktiviteten. De er fremragende emulgatorer. Dette vises i eksemplene ved hjelp av emulger-ingen av vann i dieselolje, hvorved det lykkes å oppnå meget stabile emulsjoner med små mengder av tensidene ifølge oppfinnelsen, som eksempelvis med fordel kan anvendes som brennstoffer i med dieselolje drevne gassturbiner.

Oppfinnelsen vedrører følgelig også anvendelsen av polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen som høyvirksomme tensider, spesielt høyvirksomme emulgatorer. Den vedrører nærmere bestemt anvendelsen av polyakrylsyreestere med egnet HLB-område ifølge oppfinnelsen som vann/olje-emulgatorer for naturlige eller syntetiske oljer. Det er derved en spesiell fordel at polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen ikke bare oppviser høy virksomhet, men også gode fysiologiske egenskaper .

Fremstillingen av polyakrylsyreesterne ifølge oppfinnelsen og deres anvendelsestekniske egenskaper belyses nærmere i de etterfølgende eksemplene.

Eksempel 1

Fremstilling av polymetylakrylat ved radikalisk polymerisasjon (ikke ifølge oppfinnelsen)

En oppløsning av 0,6 g azodiisosmørsyrenitril og 20,2 g dodecylmerkaptan i 50 g toluen og 280 g (ca. 3,25 mol) metylakrylat fylles i løpet av 2 timer i en med 53 g toluen fyllt reaktor; det tilstedeværende oppløsningsmidlet har derved en temperatur på 100°C og befinner seg under en nitrogenatmosfære. Deretter tilsettes nok en gang 0,9 g azodiisosmørsyrenitril oppløst i 20 g metyletylketon, i løpet av 0,5 timer. Endelig oppvarmes reaksjonsblandingen i ytterligere 1 time ved den konstante temperaturen på 100°C. Etter avslutning av reaksjonen avdestilleres oppløsnings-midlet. Det blir igjen en fargeløs, viskøs væske med en brytningsindeks på 1,4802. Fra den gelkromatografiske undersøkelsen finnes for det oppnådde polymerisatet en numerisk molekylvekt Mnpå 1950 og for vektmidlet av molekylvekten OTW 3330; uenlighetskoeffisienten utgjør dermed 1,71. Restmonomerinnholdet utgjør < 0,1

Eksempler 2 og 3

Fremstilling av polymetylakrylater med høyere molekylvekt ved radikalisk polymerisasjon (ikke ifølge oppfinnelsen).

Fremgangsmåten fra eksempel 1 følges, med det unntaket at innholdet av dpdecylmerkaptan senkes. I tabell 1 vises avhengigheten av tall- og vektmidlet av molekylvekten av innholdet av dodecylmerkaptan. Det funne restmonomerinnholdet utgjør i begge tilfeller < 0,1 %.

Eksempel 4

Fremstilling av poly-n-butylakrylat med radikalisk polymerisasjon (ikke ifølge oppfinnelsen)

Man går frem som i eksempel 1, med den forskjellen at det istedenfor metylakrylat anvendes n-butylakrylat.

Fra den gasskromatografiske undersøkelsen oppnås for det oppnådde polymerisatet en numerisk molekylvekt Mnpå 1900 og for vektmidlet av molekylvekten Mw 3300; uenlighetskoeffisienten utgjør dermed 1,73. Restmonomerinnholdet finnes å være < 0,1

Eksempel 5

Omestring av polymetylakrylat med oleylalkohol og polyetylen-oksydpropylenoksydmonool

369,2 g av polymetakrylatet fra eksempel 1, oppløst i 982,8 g toluen, oppvarmes sammen med 463,8 g (ca. 1,75 mol) oleylalkohol og 149,8 g (ca. 0,25 mol) av en med metanol startet polyalkylenoksydmonool av 85 vekt-# etylenoksyd og 15 vekt-# propylenoksyd (hydroksyltall 93,5; molekylvekt ca. 600) under nitrogen. Først fjernes i størst mulig grad tilstedeværende

spor av vann ved azeotrop destillasjon. Deretter følger tilsatsen av 1,65 g isopropyltitanat. Den ved omestringen dannede metanolen adskilles ved fraksjonering fra toluen. Etter 2 og 4 timers reaksjonsvarighet tilsettes hver gang 1,65 g isopropyltitanat. Reaksjonen er avsluttet etter ca. 6 timer; avslutningen antydes ved en topptemperatur på ca. 110'C.

Den ved den gasskromatografiske undersøkelsen registrerte andelen av oleylalkohol utgjør mindre enn 0,4 1o , svarende til en omsetning på 99 ,2 5^, med hensyn på anvendt mengde fettalkohol. Den gelkromatografiske analysen viser en uomsatt andel av polyakylenoksydmonool på 1 til 2 % , hvilket tilsvarer en omsetning i området på 90 til 95 # av teoretisk. Metanol innholdet i destillatet utgjør 60,1 g eller 22,3 vekt-%, svarende til en omsetning på 93,9 9é av teoretisk. Produktet har et stivnepunkt ifølge DIN (ISO) 3016 på ca. —15° C og et fargetall ifølge Gardner etter fjernelse av omestringskatalysatoren på 0 til 1.

Eksempler 6 til 24

Omestring av polymetylakrylatet av forskjellig molekylvekt med forskjellige fettalkoholer og polyalkylenoksydmonooler

Man går frem som i eksempel 1 med det unntaket at det anvendes polymetylakrylater av forskjellig molekylvekt, forskjellige fettalkoholer og polyalkylenoksydmonooler i forskjellige mol- henholdsvis vektforhold med hensyn på metylestergruppene. I tabell 2 angis molekylvekt og mengde av fettalkoholen, type og mengde av polyalkylenoksydmonoolen, den teoretiske substitusjonsgraden, som fremgår som kvoti-enten mellom antallet substituerte estergrupper, og de ifølge DIN (ISO) 3016 bestemte stivnepunktene (pour points), reaksjonsutbyttene for den frigitte mengden etanol (MeOH), henholdsvis fra mengden av uomsatt fettalkohol, den teoretiske og den ved gelkromatografisk analyse bestemte numeriske molekylvekten og uenlighetskoeffisienten.

Tegnforklaring

Fettalkoholer:

OCA oktanol

OLA oleylalkohol

TFA talgfettalkohol

STA stearylalkohol

C21A "Exxal-21" fra Esso

BHA behenylalkohol

Metanol-startede polyetere:

0300 polyetylenoksydmonool; M (OHZ) = 300

0600 polyetylenoksydmonool; M (OHZ) = 600

0615 polyetylenoksyd-propylenoksydmonool; M (OHZ) = 600

(85 vekt-$6 EO; 15 vekt-% PO); statistisk

1050 polyetylenoksyd-propylenoksydmonool; M (OHZ) = 1040

(50 vekt-56 EO; 50 vekt-# PO); statistisk

1840 polyetylenoksyd-butylenoksydmonool; M (OHZ) = 1820

(60 vekt-# EO; 40 vekt-5é BO); statistisk

2200 polyetylenoksydmonool; M (OHZ) = 2170

Eksempel 25

Omestring av poly-n-butylakrylat med oleylalkohol og polyetylenoksyd-propylenoksydmonool

Man går frem som i eksempel 5 med den forskjellen at 580 g poly-n-butylakrylat fra eksempel 4 anvendes, og toluen erstattes med xylen. Reaksjonen er avsluttet etter ca. 10 timer; avslutningen fremgår ved en topptemperatur på ca. 140°C.

Den ved gasskromatografisk undersøkelse bestemte andelen av oleylalkohol utgjør ca. 0,5 %, tilsvarende en omsetning på 99,0 % med hensyn på den anvendte mengden fettalkool. Den gelkromatografiske analysen viser en uomsatt andel av polyalkylenoksydmonool på 1 til 2 #, hvilket tilsvarer en omsetning i området fra 90 til 95 # av teoretisk. Produktet har et stivnepunkt på ca. -1VC og et fargetall ifølge Gardner etter fjernelse av omestringskatalysatoren på 0 til 1.

Eksempel 26

(sammenligningseksempel)

Al) Fremstilling av oleylakrylat

268 g (ca. 1 mol) oleylalkohol, 172 g (ca. 2 mol) metylakrylat, 1,6 g isopropyltitanat, 0,27 g monometylhydrokinon og 100 g toluen oppvarmes i en reaktor med fraksjonerings-oppsats under innføring av tørket luft til 100"C. Metanolen som frigis ved den inntredende omestringsreaksjonen fjernes ved fraksjonering i azeotrop blanding med toluen. Etter forløp av 2 timer tilsettes nok en gang 1,1 g isopropyltitanat. Reaksjonen er avsluttet når topptemperaturen har nådd en konstant verdi på 75°C. Deretter avdestilleres overskytende metylakrylat og toluen ved ca. 90°C og 20 torr, igjen under lufttilgang. Ved tilsats av 40 g vann oppvarmes det under lufttilgang i 3 timer til 80°C, hvorved isopropyl-titanatet dekomponeres fullstendig. Endelig avdestilleres vann og isopropanol ved 90°C og 20 torr, igjen under lufttilgang, og det gjenværende produktet filtreres.

Det oppnås et svakt gulfarget produkt; det ved NMR-spektroskopisk analyse bestemte utbyttet utgjør ca. 97 # av teoretisk, beregnet på anvendt oleylalkohol.

A2) Fremstilling av polyetylenoksyd-propylenoksydmonoakrylat

300 g (ca. 0,5 mol) av en metanol-startet polyalkylenoksydmonool (0615) med 85 vekt-# etylenoksyd og 15 vekt-# propylenoksyd og en fra hydroksyltallet beregnet molekylvekt på ca. 600, 86 g (ca. 1 mol) metakrylat, 1,6 g (+ 1,1 g) isopropyltitanat, 0,3 g monometylhydrokinon og 210 g toluen

bringes til reaksjon ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 26 Al).

Det oppnås et svakt gulaktig produkt; utbyttet utgjør 98 % av teoretisk, beregnet på basis av anvendt polyalkylenoksydmonool.

B) Fremstilling av et kopolymerisat inneholdende oleyl- og

polyalkylenoksydgrupper

I en oppløsning av 0,6 g azodiisosmørsyrenitril og 7,9 g dodecylmerkaptan i 56,4 g (ca. 0,66 mol) metylakrylat, 182 g (ca. 0,57 mol) oleylakrylat fra eksempel 26 Al) og 53,4 g (ca. 0,08 mol) polyetylenoksyd-propylenoksydmonoakrylat fra eksempel 26 A2) og 50 g toluen fylles i løpet av 3 timer i en med 50 g toluen fylt reaktor; oppløsningsmidlet som står under nitrogen har derved en temperatur på 100°C. Etter avslutning av tilsatsen tilsettes nok en gang 0,9 g azodiiso-smørsyrenitril, oppløst i 20 g metyletylketon, i løpet av et tidsrom på 2 timer. Reaksjonen er avsluttet etter 4 timer ved en konstant temperatur på 100°C. Deretter fjernes toluen og ikke omsatt metylakrylat ved destillasjon ved 90° C og 20 torr.

Fra den gasskromatografiske undersøkelsen finnes et restmono-merinnhold av metylakrylat på 2,5 #, beregnet på basis av den samlede monomerb1åndingen. Den i produktet gjenværende andelen av oleylakrylat og polyetylenoksyd-propylenoksydmonoakrylat bestemmes ved NMR-spektroskopisk analyse til 8 til 10 %.

Eksempel 27 til 32

(sammenligningseksempler)

Man går frem som i eksempel 26 med det unntaket at det som fettalkohol i to tilfeller anvendes stearylalkohol og mengden av monomerene og dodecylmerkaptanet varieres.

I tabell 3 angis sammensetningen for monomerblandingen og de anvendte mengdene av n-dodecylmekaptan. Videre angis de tilnærmede, teoretisk og gelkromatografisk bestemte numeriske molekylvektene Mn, samt den fra vektmidlene av molekylvekten beregnede uenlighetsfaktoren samt restmonomerinnholdene. Prinsipielt skal det påpekes at den gelkromatografiske sammenligningen av lineære og podede makromolekyler i alle tilfeller er mulig med betydelige begrensninger, fordi forgrenede makromolekyler som regel viser tilsynelatende lavere molekylvekter i gelkromatogrammet.

Ved sammenligning viser produktene fra den polymeranaloge omestringen og kopolymerisasjonen følgende forskjeller: 1. Den uomsatte andelen av makromonomerer i kopolymerisatene er generelt større enn andelen av uomsatte fett-, hen-holdvis polyetermonooler i de ved omestring oppnådde produktene. 2. Ved syntesen av kopolymerisatene forblir til dels betydelige mengder metakrylat uomsatt, mens denne andelen er lav etter fremstillingen av polymetylakrylat. 3. Den ved uenlighetskoeffisienten Mw/Mnangitte molekylære fordelingen er ved kopolymerisater til dels betydelig bredere.

Anvendelsesteknisk undersøkelse

Ved den anvendelsestekniske undersøkelsen undersøkes virkningen av omestringsproduktene ifølge oppfinnelsen og av kopolymerisater som ikke omfattes av oppfinnelsen som emulgator i systemet vann/dieselolje ved 25°C. Det anvendes

79,9 volum-# dieselolje

20 volum-# vann

0,1 volum-# emulgator.

For fremstillingen av en emulsjon oppløses først 0,6 ml emulgator i 480 ml dieselolje i en kalibrert beholder. Til dette tilsettes i løpet av 3 minutter dråpevis 120 ml vann under omrøring med høy skjærkraftpåvirkning ("Ultraturrax", ca. 10.000 opm) og den oppnådde emulsjonen homogeniseres i ytterligere 2 minutter under de samme betingelsene.

For bedømmelse av emulsjonsstabiliteten bestemmes volumet av den fraskilte oljefasen etter 10, 30, 60 og 120 minutter. De oppnådde resultatene gjengis i tabell 4.

Det er tydelig at den emulgerende virkningen av produkter fra omestringen generelt er overlegen sammenlignet med produktene som er oppnådd ved kopolymerisasjon ved tilnærmet overens-stemmende kjemisk sammensetning.

Claims

1. Polyakrylsyreestere med langkjedede hydrokarbon- og polyoksyalkylengrupper,karakterisert vedat de er oppnådd ved omestring av polyakrylsyrealkylestere oppnådd ved radikalisk polymerisasjon hvis alkylgrupper oppviser 1 til 4 karbonatomer, med en blanding av a) alkoholer, valgt fra al mettede alifatiske alkoholer med 4 til 22 kar bonatomer , a2 umettede alifatiske alkoholer med 8 til 22 kar bonatomer , a3 alkylfenoler, hvis alkylgrupper oppviser 8 til 12 karbonatomer, eller deres oksalkyleringsprodukter med 1 til 3 oksyetylen- og/eller oksypropylenenheter, og b) polyoksyalkylenmonooler av den generelle, gjennomsnittlige formelen

hvori R<*>er hydrokarbonresten av en startalkohol R^OH, n er 2, 3 eller 4 og har i den gjennomsnittlige poly oksyalkylengruppen en midlere verdi på 2 til 3, x har i den gjennomsnittlige polyoksyalkylengruppen en midlere verdi på 4 til 50, hvorved det molare forholdet for a:b utgjør 1:11 til 28:1, i slike mengder at inntil 70 % av estergruppene er omsatt, i nærvær av en i og for seg kjent omestringskatalysator ved temperaturer på 70 til 160°C, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel.;2. Polyakrylsyreester ifølge krav 1,karakterisert vedat det ved dens fremstilling som komponent al er anvendt en mettet fettalkohol med 12 til 18 karbonatomer .;3. Polyakrylsyreester ifølge krav 2,karakterisert vedat det ved dens fremstilling som komponent al er anvendt stearylalkohol eller talgfettalkohol.;4. Polyakrylsyreester ifølge krav 1,karakterisert vedat det ved dens fremstilling som komponent a2 er anvendt oleylalkohol.;5. Polyakrylsyreester ifølge ett eller flere av de foregående kravene,karakterisert vedat man som komponent b) har anvendt polyoksyalkylenmonooler hvis rest R<*>er en metylrest.

6. Polyakrylsyreester ifølge ett eller flere av de foregående kravene,karakterisert vedat man som komponent b) har anvendt polyoksyalkylenmonooler hvis indeks n er 2 eller 3 og i gjennomsnittlig molekyl har en verdi på 2,1 til 2,3.

7. Polyakrylsyreester ifølge ett eller flere av de foregående kravene,karakterisert vedat man som komponent b) har anvendt polyoksyalkylenmonooler hvis indeks x i det gjennomsnittlige molekylet er 6 til 20.

8. Polyakrylsyreester ifølge ett eller flere av de foregående kravene,karakterisert vedat det molare forholdet komponent a):komponent b) utgjør 1:10 til 10:1 ved omestringen.

9. Polyakrylsyreester ifølge ett eller flere av de foregående kravene,karakterisert vedat det molare forholdet komponent a):komponent b) ved omsetningen utgjør 5:1 til 9:1.

10. Polyakrylsyreester ifølge krav 1,karakterisert vedat den er oppnådd ved omestring av polyakrylsyrealkylestere hvori inntil 50 mol-% av akrylsyrealkyl-esteren er erstattet med den tilsvarende metakrylsyrealkyl-esteren.

11. Anvendelse av polyakrylsyreesterne ifølge de foregående kravene som vann/olje-emulgatorer for naturlige eller syntetiske oljer.