NO140235B

NO140235B - ELECTRODE FOR USE IN ELECTROCHEMICAL PROCESSES

Info

Publication number: NO140235B
Application number: NO707/72A
Authority: NO
Inventors: Keith Graham Moss; Nicholas William Jame Pumphrey
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-06
Publication date: 1979-04-17
Also published as: ES400915A1; FR2130419B1; GB1352872A; BE780756A; ZA721481B; DD99934A5; BR7201555D0; NO140235C; MY7400318A; DE2213083A1; AT312633B; AU3985372A; US3869312A; AR194834A1; NL7203580A; IT950343B; JPS559471B1; IL38958A; CA976505A; FR2130419A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrode for elektrokjemiske prosesser, hvilken elektrode omfatter et bære- The present invention relates to an electrode for electrochemical processes, which electrode comprises a carrier

organ av film-dannende metall med et belegg som er aktivt for over-føring av en elektrisk strøm fra bæreorganet til ioner i en elektrolytt, og som er motstandsdyktig overfor elektrokjemisk angrep. body of film-forming metal with a coating which is active for the transfer of an electric current from the carrier to ions in an electrolyte, and which is resistant to electrochemical attack.

Det er kjent å anvende oksyder av metaller fra platinagruppen (platina-metaller) som belegg på elektroder av den ovennevnte art, fordi de har en høy motstand mot å oppløses elektrokjemisk i forskjellige korroderende medier, og fordi de er aktive med hensyn til å utlade ioner fra en elektrolytt. It is known to use oxides of metals from the platinum group (platinum metals) as coatings on electrodes of the above-mentioned kind, because they have a high resistance to being dissolved electrochemically in various corrosive media, and because they are active with regard to discharging ions from an electrolyte.

Videre er det kjent å anvende belegg bestående av en blanding av platinametalloksyder og oksyder av filmdannende metall. Således angis det i britisk patent nr. 1 195 871 at belegg bestående av platinametalloksyder og oksyder av filmdannende metall skal inneholde mer enn 50 vekt% av filmdannende metall og skal være i form av blandede krystaller, dvs. de skal være fullstendig homogene. Det understrekes gjennom hele patentets beskrivelse at blandingens bestanddeler må avsettes samtidig for oppnåelse av slike homogene belegg eller lag. Furthermore, it is known to use coatings consisting of a mixture of platinum metal oxides and oxides of film-forming metal. Thus, it is stated in British patent no. 1 195 871 that coatings consisting of platinum metal oxides and oxides of film-forming metal must contain more than 50% by weight of film-forming metal and must be in the form of mixed crystals, i.e. they must be completely homogeneous. It is emphasized throughout the patent's description that the components of the mixture must be deposited simultaneously to achieve such homogeneous coatings or layers.

I henhold til det tyske offentliggjørelsesskrift 1 917 040 blir belegg av platinametalloksyder på en kjerne av filmdannende metall forbedret, spesielt når det gjelder anvendelse i kvikksølv-katodeceller, ved at de påføres et yttersjikt av oksyder av film-dannende metall. Skjønt det i beskrivelsen antydes noen interpene-trasjon av de to sjikt eller lag, er det intet i beskrivelsen som antyder dannelse av et blandet belegg i noen signifikant mengde, og det er i hvert fall intet i beskrivelsen som antyder dannelse av en enkelt homogen blanding for hvilken en bestemt sammensetning kan utregnes. According to German publication 1 917 040, coatings of platinum metal oxides on a core of film-forming metal are improved, especially for use in mercury cathode cells, by applying an outer layer of oxides of film-forming metal. Although the description suggests some interpenetration of the two layers or layers, there is nothing in the description that suggests the formation of a mixed coating in any significant amount, and there is certainly nothing in the description that suggests the formation of a single homogeneous mixture for which a specific composition can be calculated.

Det er intet i ovennevnte publikasjoner som antyder at det ville medføre noen som helst fordel å påføre et yttersjikt av oksyd av filmdannende metall på et elektrodebelegg som allerede inneholder oksyd av filmdannende metall, f.eks. på de blandinger som er angitt i de britiske patenter nr. 1 147 442 og nr. 1 195 871, som inneholder både platinametalloksyd og oksyd av filmdannende metall. En slik lære fremsettes imidlertid i det foreliggende. There is nothing in the above publications to suggest that there would be any advantage whatsoever in applying an outer layer of film-forming metal oxide to an electrode coating that already contains film-forming metal oxide, e.g. on the compositions disclosed in British Patents No. 1,147,442 and No. 1,195,871, which contain both platinum metal oxide and film-forming metal oxide. However, such a doctrine is presented in the present case.

Den foreliggende o<p>pfinnelse tilveiebringer forbedrede elektroder med belegg omfattende metalloksyder av metaller fra platinagruppen. Elektrodene ifølge oppfinnelsen er meget godt egnet som anoder i celler for elektrolyse av alkalimetallklorid-opp-løsninger. De er særlig godt egnet i celler med strømmende kvikk-sølvkatoder, fordi elektrodene har en høy motstandsevne mot beskadigelse ved kortslutningskontakt med katoden, hvilket kan forekom-me tilfeldig selv under den normale drift av disse celler. Elektrodene kan også anvendes for andre elektrokjemiske prosesser, innbe-fattet andre elektrolytiske prosesser, elektrokatalyse, som f.eks. The present invention provides improved electrodes with coatings comprising metal oxides of platinum group metals. The electrodes according to the invention are very well suited as anodes in cells for the electrolysis of alkali metal chloride solutions. They are particularly well suited in cells with flowing mercury cathodes, because the electrodes have a high resistance to damage by short-circuit contact with the cathode, which can occur randomly even during the normal operation of these cells. The electrodes can also be used for other electrochemical processes, including other electrolytic processes, electrocatalysis, such as e.g.

i brenselsceller, elektrosyntese og katodisk beskyttelse. in fuel cells, electrosynthesis and cathodic protection.

Oppfinnelsen angår således en elektrode for anvendelse i elektrokjemiske prosesser, hvilken elektrode består av et bæreorgan av et filmdannende metall eller en filmdannende legering forsynt med et belegg bestående av et lag av en blanding av et oksyd eller oksyder av i det minste ett metall fra platinagruppen i en mengde på 20-80 vekt% og et oksyd av et filmdannende metall, og elektroden er karakterisert ved at det over nevnte lag er anbragt et lag av et oksyd av et filmdannende metall. En foretrukken utførelsesform går ut på at vekten av laget av oksyd av filmdannende metall er i områ-jut. 2~10 q pr. m 2belagt overflate. The invention thus relates to an electrode for use in electrochemical processes, which electrode consists of a carrier of a film-forming metal or a film-forming alloy provided with a coating consisting of a layer of a mixture of an oxide or oxides of at least one metal from the platinum group in an amount of 20-80% by weight and an oxide of a film-forming metal, and the electrode is characterized in that a layer of an oxide of a film-forming metal is placed above said layer. A preferred embodiment assumes that the weight of the layer of oxide of film-forming metal is in the rough. 2~10 q per m 2 coated surface.

I en foretrukket utførelsesform av elektroden er forholdet mellom platinametalloksyd og oksyd av filmdannende metall i laget av nevnte blanding minst 1:1, men mindre enn 2:1, basert på VCKt . In a preferred embodiment of the electrode, the ratio between platinum metal oxide and oxide of film-forming metal in the layer of said mixture is at least 1:1, but less than 2:1, based on VCKt .

Med uttrykket "filmdannende metall" forståes et av metallene titan, zirkonium, niob, tantal ogw°l-fram- Me<3 uttrykket "film-dannende legering" forståes en legering som inneholder en hovedmeng-de av ett av disse metaller, og som har lignende anodiske polariseringsegenskaper som det kommersielt rene metall. Bæreorganet for elektroden fremstilles fortrinnsvis av titan eller av en titanlege-ring som har lignende anodiske polariseringsegenskaper som titan. The term "film-forming metal" is understood to mean one of the metals titanium, zirconium, niobium, tantalum and w°l-form. The term "film-forming alloy" is understood to mean an alloy that contains a major amount of one of these metals, and which has similar anodic polarization properties to the commercially pure metal. The support member for the electrode is preferably made of titanium or of a titanium alloy ring which has similar anodic polarization properties to titanium.

Med oksydet eller oksydene av i det minste ett metall fra platinagruppen forståes oksydet eller oksydene av i det minste ett av metallene ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina. By the oxide or oxides of at least one metal from the platinum group is meant the oxide or oxides of at least one of the metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.

Ved en foretrukket utførelsesform av elektroden ifølge oppfinnelsen består laget av den nevnte blanding av rutheniumdioksyd og titandioksyd, og det ovenpå liggende lag består av titandioksyd. In a preferred embodiment of the electrode according to the invention, the layer consists of the aforementioned mixture of ruthenium dioxide and titanium dioxide, and the overlying layer consists of titanium dioxide.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av laget av blandede oksyder på bæreorganet er som felger: Et belegg av en maling omfattende en termisk spaltbar : forbindelse av i det minste ett metall fra platinagruppen og en termisk spaltbar organo-forbindelse av et filmdannende metall i et organisk, flytende bæremiddel, og eventuelt også inneholdende et reduksjonsmiddel, f.eks. linalool, påføres bæreorganet, belegget tørkes ved fordampning av det flytende bæremiddel, og det belagte organ opphetes deretter i en oksyderende atmosfære, f.eks. i luft, ved en temperatur av minst 350°C, og fortrinnsvis i området 400-550°C, for å omdanne for-bindelsene av platinametallene og det filmdannende metall til metalloksyder. Ytterligere belegg av malingen kan derpå påføres på den belagte bærer, tørkes og opphetes på samme måte, til ønsket tykkelse av laget av de blandede oksyder. For elektroder som skal anvendes som anoder i kvikksølv-katodeceller for elektrolyse av alkalimetallkloridoppløsninger, foretrekkes f.eks. en tykkelse av dette lag på 10-15 g/ m 2 av den belagte overflate av bæreorganet. Denne tykkelse er imidlertid ikke av kritisk betydning. Tynnere eller tykkere belegg kan anvendes, og tykkelsen velges under hensyntagen til den slitasje som elektroden vil bli utsatt for under bruken i cellen, og slitasjen vil bl.a. avhenge av den strøm-tetthet som elektroden vil bli utsatt for under drift. The preferred method for producing the layer of mixed oxides on the carrier is as rims: A coating of a paint comprising a thermally cleavable: compound of at least one metal from the platinum group and a thermally cleavable organo-compound of a film-forming metal in an organic, liquid carrier, and possibly also containing a reducing agent, e.g. linalool, is applied to the carrier, the coating is dried by evaporation of the liquid carrier, and the coated organ is then heated in an oxidizing atmosphere, e.g. in air, at a temperature of at least 350°C, and preferably in the range 400-550°C, to convert the compounds of the platinum metals and the film-forming metal into metal oxides. Further coatings of the paint can then be applied to the coated carrier, dried and heated in the same way, to the desired thickness of the layer of the mixed oxides. For electrodes to be used as anodes in mercury cathode cells for the electrolysis of alkali metal chloride solutions, e.g. a thickness of this layer of 10-15 g/m 2 of the coated surface of the carrier. However, this thickness is not of critical importance. Thinner or thicker coatings can be used, and the thickness is chosen taking into account the wear and tear that the electrode will be exposed to during use in the cell, and wear and tear will e.g. depend on the current density to which the electrode will be exposed during operation.

Ved den foretrukne fremgangsmåte for dannelse av laget av oksyd av filmdannende metall påføres over det blandede oksydlag et belegg av en termiskspaltbar organo-forbindelse av det film-dannende metall i et organisk bæremiddel, belegget tørkes ved fordampning av bæremiddelet, og derpå opphetes belegget i en oksyderende atmosfære, f.eks. luft, for å omdanne organo-forbindelsen av det filmdannende metall til metalloksyd. Den foretrukne tykkelse av dette er i området 2-10 g/m 2 av den belagte overflate. Den ønskede tykkelse av dette lag kan oppnås ved regulering av viskosi-teten av belegningsproduktet ved å tilsette mer eller mindre av det organiske bæremiddel, og/eller ved gjentatt påføring av tynne lag av belegningsproduktet, idet hvert belegg tørkes og opphetes. In the preferred method for forming the layer of oxide of film-forming metal, a coating of a thermally cleavable organo-compound of the film-forming metal in an organic carrier is applied over the mixed oxide layer, the coating is dried by evaporation of the carrier, and then the coating is heated in a oxidizing atmosphere, e.g. air, to convert the organo-compound of the film-forming metal into metal oxide. The preferred thickness of this is in the range of 2-10 g/m 2 of the coated surface. The desired thickness of this layer can be achieved by regulating the viscosity of the coating product by adding more or less of the organic carrier, and/or by repeatedly applying thin layers of the coating product, each coating being dried and heated.

De termisk spaltbare organo-forbindelser av de filmdannende metaller er særlig hensiktsmessig alkyltitanater, alkylhalogen-titanater hvor halogenet er klor, brom eller fluor (også kjent som titanalkoksyder og alkoksy-halogenider), og de tilsvarende alkyl-forbindelser av andre filmdannende metaller. Andre hensiktsmessige termisk spaltbare organo-forbindelser er resinater av de filmdannende metaller. De foretrukne forbindelser er alkyltitanatene og alkylhalogentitanatene, særlig slike i hvilke alkylgruppene hver inneholder 2-4 karbonatomer. Beleggene av disse foretrukne forbindelser påføres i et organsik flytende bæremiddel, som ovenfor nevnt, og tørkes hensiktsmessig ved 100-200°C og opphetes deretter i en oksyderende atmosfære ved 250-800°C, fortrinnsvis ved 350-550°C, for å omdanne titanatforbindelsene til titanoksyd. The thermally decomposable organo-compounds of the film-forming metals are particularly suitable alkyl titanates, alkylhalo-titanates where the halogen is chlorine, bromine or fluorine (also known as titanium alkoxides and alkoxy-halides), and the corresponding alkyl compounds of other film-forming metals. Other suitable thermally decomposable organo-compounds are resinates of the film-forming metals. The preferred compounds are the alkyl titanates and the alkylhalogen titanates, especially those in which the alkyl groups each contain 2-4 carbon atoms. The coatings of these preferred compounds are applied in an organic liquid carrier, as mentioned above, and suitably dried at 100-200°C and then heated in an oxidizing atmosphere at 250-800°C, preferably at 350-550°C, to convert the titanate compounds to titanium oxide.

Hvilke som helst av de termisk spaltbare forbindelser av Any of the thermally cleavable compounds of

de filmdannende metaller som er angitt i det foranstående av- the film-forming metals specified in the preceding section

snitt, kan også anvendes i malinger som anvendes for underlaget av blandede oksyder på bæreorganet. Også her foretrekkes alkyltitanatene og alkylhalogentitanatene hvor halogenet er klor, brom eller fluor, særlig slike hvor hver av alkylgruppene inneholder 2-4 karbonatomer. De termisk spaltbare forbindelser av metaller fra platinagruppen section, can also be used in paints that are used for the substrate of mixed oxides on the carrier. Here too, preference is given to the alkyl titanates and alkylhalogen titanates where the halogen is chlorine, bromine or fluorine, especially those where each of the alkyl groups contains 2-4 carbon atoms. The thermally decomposable compounds of metals from the platinum group

som anvendes i disse malinger, kan hensiktsmessig være halogenider, f.eks. rutheniumtriklorid, halogen-syrekomplekser, f.eks. heksaklor-platinasyre, eller resinater av disse metaller. Den foretrukne pla-tinametallforbindelse er rutheniumtriklorid. that are used in these paints can suitably be halides, e.g. ruthenium trichloride, halogen-acid complexes, e.g. hexachloroplatinic acid, or resinates of these metals. The preferred platinum metal compound is ruthenium trichloride.

Oppfinnelsen skal klargjøres ytterligere ved følgende eksempler. The invention shall be further clarified by the following examples.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En titanstrimmel av 35 cm's lengde og med et tverrsnitt av A titanium strip of 35 cm length and with a cross section of

6 mm x 1 mm ble etset i en oksalsyreoppløsning, vasket, tørket og derpå malt eller bestrøket med en blanding av 4,3 g delvis hydratisert rutheniumtriklorid, 12,0 g n-pentanol og 6,4 g tetrabutylortotitanat. Malinglaget ble tørket ved 180°C og derpå brent ved opphetning i luft ved 450°C i 15 minutter. Ialt seks lag av denne maling ble påført, idet hvert lag ble tørket og opphetet på samme måte, hvorved det på titanoverflaten erholdtes et belegg som bestod av 60 vektprosent rutheniumdioksyd og 40 vektprosent titandioksyd, og hvis vekt var 14 g pr. m 2belegningsflate. Over dette blandede oksydbelegg ble det påstrøket en blanding av 5 g tetrabutylortotitanat i 5 g n-pentaftol. 6 mm x 1 mm was etched in an oxalic acid solution, washed, dried and then painted or coated with a mixture of 4.3 g of partially hydrated ruthenium trichloride, 12.0 g of n-pentanol and 6.4 g of tetrabutyl orthotitanate. The paint layer was dried at 180°C and then burned by heating in air at 450°C for 15 minutes. A total of six layers of this paint were applied, each layer being dried and heated in the same way, whereby a coating was obtained on the titanium surface which consisted of 60 weight percent ruthenium dioxide and 40 weight percent titanium dioxide, and whose weight was 14 g per m 2 coating surface. A mixture of 5 g of tetrabutyl orthotitanate in 5 g of n-pentaphthol was applied over this mixed oxide coating.

Dette belegg eller maling ble også tørket ved 180°C og derpå brent ved å opphetes i luft ved 450°C i 15 minutter. Det ble påført i alt tre lag av dette annet belegg, og hvert lag ble tørket og opphetet på o samme måte til å gi et totalbelegg av 4 g/m 2 titandioksyd over This coating or paint was also dried at 180°C and then fired by heating in air at 450°C for 15 minutes. A total of three layers of this second coating were applied, and each layer was dried and heated in the same manner to give a total coating of 4 g/m 2 titanium dioxide over

.det blandede oksydlag. .the mixed oxide layer.

Prøvestykker ble skåret ut fra den belagte strimmel og undersøkt som anoder for klorfremstilling i en natriumkloridopp-løsning som inneholdt 21,5% NaCl ved pH 2-3 og en temperatur av 65°C. Prøvestykkene oppviste lav overspenning (50 mV ved en strømtetthet Sample pieces were cut from the coated strip and tested as anodes for chlorine production in a sodium chloride solution containing 21.5% NaCl at pH 2-3 and a temperature of 65°C. The test pieces showed a low overvoltage (50 mV at a current density

av 8 kA/m 2), og de oppviste også fremragende motstandsevne mot beskadigelse når de kom i kontakt med katodeamalgamet i en kvikksølv-celle for elektrolyse av natriumkloridoppløsning. of 8 kA/m 2 ), and they also exhibited excellent resistance to damage when contacted with the cathode amalgam in a mercury cell for the electrolysis of sodium chloride solution.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En anode hvis arbeidsoverflate hadde form av et gitter fremstilt av titanstrimler og med et fremstikkende område av 0,1 m<2 >ble anbragt i en oksalsyreoppløsning i 16 timer, deretter vasket og tørket. Anodegitteret ble derpå påsprøytet et belegningspreparat eller en maling bestående av 60,5 g rutheniumtriklorid og 90,0 g tetra-n-butylortotitanat i 300 g n-pentanol. Malinglaget ble tørket i en ovn ved 180°C og ble så omdannet til et lag av sammensetningen 60% RuO2/40% Ti02, basert på vekt, ved opphetning i luft i en ovn ved 450°C i 20 minutter. Ytterligere fem lag av samme maling ble derpå påsprøytet anoden, og hvert lag ble tørket og derpå brent ved opphetning i luft på samme måte som det første lag. Et ytre lag bestående av titandioksyd alene ble derpå påført anodegitteret ved påsprøytning av tre belegg av en maling bestående av 25 g tetra-n-butyltitanat i 75 g n-pentanol, idet hvert lag ble tørket ved 180°C og derpå brent i luft ved 450°C i 20 minutter. Det samlede belegg av oksyder avsatt på titangitteret var da 32 g/m 2 av det fremskytende eller fremspringende areal. An anode whose working surface was in the form of a grid made of titanium strips and with a protruding area of 0.1 m<2> was placed in an oxalic acid solution for 16 hours, then washed and dried. The anode grid was then sprayed with a coating preparation or paint consisting of 60.5 g of ruthenium trichloride and 90.0 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 300 g of n-pentanol. The paint layer was dried in an oven at 180°C and was then converted to a layer of the composition 60% RuO 2 /40% TiO 2 , based on weight, by heating in air in an oven at 450°C for 20 minutes. A further five layers of the same paint were then sprayed onto the anode, and each layer was dried and then fired by heating in air in the same manner as the first layer. An outer layer consisting of titanium dioxide alone was then applied to the anode grid by spraying three coats of a paint consisting of 25 g of tetra-n-butyl titanate in 75 g of n-pentanol, each layer being dried at 180°C and then fired in air at 450°C for 20 minutes. The total coating of oxides deposited on the titanium grid was then 32 g/m 2 of the projecting or projecting area.

Den belagte titananode ble anordnet i en kvikksølv-katode-celle for elektrolyse av natriumsaltoppløsning (i stedet for en gra-fittanode) og etter tilfredsstillende drift i seks måneder med en anodestrøm av opptil 900 A viste anoden ingen tegn på slitasje eller nedsettelse av ytelsen. The coated titanium anode was arranged in a mercury cathode cell for electrolysis of sodium salt solution (instead of a graphite anode) and after satisfactory operation for six months with an anode current of up to 900 A, the anode showed no signs of wear or degradation of performance.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

2 2

En titangitteranode med o,l m fremspringende areal A titanium grid anode with o,l m protruding area

ble belagt som i eksempel 2 bortsett fra at det anvendte påførings-produkt for de første seks belegg bestod av 55 g rutheniumtriklorid og 101 g tetra-n-butylortotitanat i 300 g n-pentanol. Dette produkt gav etter tørking og brenning et underlag på titangitteret av sammensetningen 55 % RuC>2/45 % TiC>2, basert på vekt. Det ytre lag bestående av titandioksyd alene ble derpå påført som i eksempel 2. was coated as in Example 2 except that the application product used for the first six coatings consisted of 55 g of ruthenium trichloride and 101 g of tetra-n-butyl orthotitanate in 300 g of n-pentanol. This product, after drying and firing, provided a substrate on the titanium grid of the composition 55% RuC>2/45% TiC>2, based on weight. The outer layer consisting of titanium dioxide alone was then applied as in example 2.

Denne anode ble også anvendt i en kvikksølv-katode-celle for elektrolyse av natriumkloridoppløsning og viste heller ikke noe tegn på slitasje eller nedsettelse av ytelsen etter 6 måneders bruk med en anodestrøm av opptil 900 A. This anode was also used in a mercury cathode cell for the electrolysis of sodium chloride solution and also showed no signs of wear or performance degradation after 6 months of use with an anode current of up to 900 A.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

(I) De følgende forsøk ble utført for å vise at det ytre lag av oksyd av filmdannende metall (TiC^) er vesentlig for oppnåelse av forbedret kohesjon, adhesjon og resistens ved reversering av strømmen. (a) En titananode ble forsynt med et belegg som beskrevet i B.R.D. Offenlegungsschrift 1 951 484 og britisk patent nr. 1 195 871, idet titanet ble belagt med et sjikt av Ru02/Ti02 (6 lag) ved påbrenning ved 4 50°C av en maling bestående av RuCl-., tetrabutylortotitanat og n-pentanol; det således erholdte belegg inneholdt 13,0 g/m 2 Ru02/Ti02-For å simulere virkningen av strømreversering i en kvikk-sølvcelle når belastningen på denne slåes av, ble anoden først anvendt ved elektrolyse (25 minutter) og strømmen deretter reversert (5 minutter). Denne prosedyre ble gjentatt ti ganger. Anoden ble så tatt ut av saltløsningen, tørket og underkastet en standardisert "Sellotape"- (eller Scotch-tape-) test. En betydelig del av belegget ble fjernet når båndet ble trukket av fra anoden, og båndet var derfor sterkt svartfarget. (b) Dette forsøk ble gjentatt med en anode som hadde et første Ru0_/Ti09-lag som under (a) ovenfor, men med et ytterlag av Ti02 (9,98 g/m 2) i henhold til oppfinnelsen. I dette til-fellet var båndet ("Sellotape" eller Scotch-tape) som ble fjernet fra anoden ganske klart, hvilket viser at to--lag-belegget i henhold til oppfinnelsen ikke ble uheldig påvirket (I) The following experiments were carried out to show that the outer layer of oxide of film-forming metal (TiC 2 ) is essential for achieving improved cohesion, adhesion and resistance when reversing the current. (a) A titanium anode was provided with a coating as described in B.R.D. Offenlegungsschrift 1,951,484 and British Patent No. 1,195,871, the titanium being coated with a layer of Ru02/Ti02 (6 layers) by burning at 450°C a paint consisting of RuCl-., tetrabutyl orthotitanate and n-pentanol; the coating thus obtained contained 13.0 g/m 2 Ru02/Ti02-In order to simulate the effect of current reversal in a mercury cell when the load on it is switched off, the anode was first used by electrolysis (25 minutes) and the current was then reversed (5 minutes). This procedure was repeated ten times. The anode was then removed from the salt solution, dried and subjected to a standardized "Sellotape" (or Scotch tape) test. A significant portion of the coating was removed when the tape was pulled from the anode, and the tape was therefore strongly black in color. (b) This experiment was repeated with an anode having a first RuO_/TiO9 layer as under (a) above, but with an outer layer of TiO2 (9.98 g/m 2 ) according to the invention. In this case, the tape ("Sellotape" or Scotch tape) removed from the anode was quite clear, showing that the two-layer coating according to the invention was not adversely affected

ved str.ømreversering. Analyse av to-lag-anodebelegget etter strømreverseringsforsøkene ved hjelp av den vanlige røntgen-fluorescens-teknikk viste enn videre intet tap av by size reversal. Analysis of the two-layer anode coating after the current reversal experiments using the conventional X-ray fluorescence technique still showed no loss of

ruthenium fra belgget. ruthenium from the pods.

(II) De følgende forsøk ble utført for å vise at en anode med belegg i henhold til oppfinnelsen oppviser minst ti ganger lengre levetid enn en anode belagt i henhold til B.R.D. Offenlegungsschrift 1 917 040. (II) The following experiments were carried out to show that an anode coated according to the invention exhibits at least ten times longer life than an anode coated according to B.R.D. Offenlegungsschrift 1 917 040.

(a) En titananode i henhold til B.R.D. Offenlegungsschrift (a) A titanium anode according to B.R.D. Offenlegungsschrift

1 917 040 ble først belagt med rutheniumoksyd erholdt ved 1,917,040 was first coated with ruthenium oxide obtained by

termisk spaltning av en maling inneholdende RuCl^/linalool/ n-pentanol. Fire lag av dette materiale ble påført på anoden i en tykkelse tilsvarende 7,35 g Ru02/m 2. Fem lag Ti02 ble så påført ved termisk spaltning av en maling bestående av en blanding av tetrabutylortotitanat og n-pentanol, hvorved det ble dannet et belegg med tykkelse tilsvarende 12,0 g Ti02/m 2. Hvert av ovennevnte ni lag ble fremstilt ved brenning av malingen ved 450°C. Tre slike anoder ble utprøvet med hensyn til levetid under anvendelse av høy strømtetthet, nemlig 35 kA/m 2, og anodene ble funnet å virke effektivt i en tid thermal decomposition of a paint containing RuCl^/linalool/n-pentanol. Four layers of this material were applied to the anode in a thickness corresponding to 7.35 g Ru02/m 2. Five layers of Ti02 were then applied by thermally splitting a paint consisting of a mixture of tetrabutyl orthotitanate and n-pentanol, whereby a coating with a thickness corresponding to 12.0 g Ti02/m 2. Each of the above nine layers was produced by firing the paint at 450°C. Three such anodes were tested for lifetime using a high current density, namely 35 kA/m 2 , and the anodes were found to operate effectively for a time

ekvivalent med henholdsvis 19, 21 og 37 dager ved 10 kA/m 2. Dette er en normal spredning av resultater ved forsøk omfattende slike høye strømtettheter, hvilket vil være kjent for fagmannen. (b) En titananode ifølge oppfinnelsen ble fremstilt med et første lag bestående av ti overtrekk av rutheniumoksyd/titandioksyd-blanding og et ytterlag bestående av tre overtrekk av titandioksyd. Det første lag ble fremstilt ved påbrenning av en maling bestående av RuCl3, tetrabutylortotitanat og n-pentanol ved 450°C til et belegg med tykkelse tilsvarende 20,2 g Ru02/Ti02/m2 i forholdet 55/45. Ytterlaget ble fremstilt ved påbrenning av en maling bestående av tetrabutylortotitanat og n-pentanol ved 450°C til et belegg med tyk-keise tilsvarende 6 g Ti02/m 2. Tre prøver av den således belagte anode ble anvendt ved høy strømtetthet i en celle tilsvarende cellen i II (a) ovenfor, og levetiden tilsvarte henholdsvis 668, 842 og 857 dager ved 10 kA/m 2. equivalent to 19, 21 and 37 days respectively at 10 kA/m 2 . This is a normal spread of results in tests involving such high current densities, which will be known to those skilled in the art. (b) A titanium anode according to the invention was produced with a first layer consisting of ten coatings of ruthenium oxide/titanium dioxide mixture and an outer layer consisting of three coatings of titanium dioxide. The first layer was produced by burning a paint consisting of RuCl3, tetrabutyl orthotitanate and n-pentanol at 450°C to a coating with a thickness corresponding to 20.2 g Ru02/Ti02/m2 in the ratio 55/45. The outer layer was produced by burning a paint consisting of tetrabutyl orthotitanate and n-pentanol at 450°C to a coating with a thickness corresponding to 6 g Ti02/m 2. Three samples of the thus coated anode were used at a high current density in a cell corresponding to the cell in II (a) above, and the lifetimes corresponded to 668, 842 and 857 days respectively at 10 kA/m 2 .

Også disse forsøk viser at den foreliggende oppfinnelse innebærer betydelige - og uventede - fordeler sammenlignet med kjent teknikk. These experiments also show that the present invention entails significant - and unexpected - advantages compared to known technology.

Claims

1. Electrode for use in electrochemical processes, which electrode consists of a carrier of a film-forming metal or a film-forming alloy provided with a coating consisting of a layer of a mixture of an oxide or oxides of at least one metal from the platinum group in a amount of 20-80% by weight and an oxide of a film-forming metal, characterized in that a layer of an oxide of a film-forming metal is placed above said layer.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the weight of the layer of oxide of film-forming metal is in the range 2-10 g per m 2 coated surface.