NL1003013C2 - Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents

Description

- 1 -

MET CYCLISCHE GROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een meer-5 voudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Cyclopentadieenverbindingen, zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangstof voor het vervaardigen van ligan-den in metaalcomplexen met katalytische werking. In de 10 overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. Als metalen in deze complexen worden naast overgangsmetalen ook lanthaniden toegepast.

15 In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1- 29 is een overzicht gegeven van de invloed van de sub-stituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen 20 over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieen-ring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.

25 In het navolgende zal cyclopentadieen afge kort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.

30 Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp- verbindingen is dat zij bij toepassing als ligand in een metaalcomplex daaraan weliswaar een zekere stabiliteit verlenen maar dat bij hogere temperaturen de stabiliteit van deze complexen sneller afneemt dan ge-35 wenst.

De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen te verschaffen, die bij toepas- 1003013 - 2 - sing als ligand in een metaalcomplex daaraan een betere bestandheid tegen hogere temperaturen verlenen dan de bekende Cp-verbindingen.

Het olefinen worden hier en hierna aangeduid 5 α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeri-seren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of meer olefinen.

10 Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste twee van de substituenten cyclische alkylgroepen zijn.

De aanwezigheid van ten minste een tweetal cyclische alkylgroepen in plaats van waterstof of me-15 thylgroepen blijkt tot een betere bestandheid tegen hogere temperaturen te leiden dan met andere als ligand toegepaste Cp-verbindingen.

De cyclische alkylgroepen kunnen zowel gelijk als verschillend zijn. Naast de voor de verbinding vol-20 gens de uitvinding als substituent vereiste ten minste twee cyclische alkylgroepen kunnen op de overige posities van het Cp andere groepen zijn gesubstiueerd. Deze andere substituenten kunnen worden gekozen uit bij voorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte, 25 alkenyl en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld O, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden van 30 geschikte groepen zijn methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, benzyl, fenyl, paratolyl.

De Cp-verbinding kan ook een heterocyclopent-adieenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een 35 heterocyclopentadieen-verbinding een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan 1003013 - 3 - vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroa-toom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze hete-5 roatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.

Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de sub-10 stituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbin-ding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator. Onder Cp-verbindingen worden verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituen-15 ten een gesloten ring kunnen vormen. Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgezet in enkel- of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder 20 gesubstitueerd worden, waarbij ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort. Er kan worden gewerkt met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde sub-stituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met 25 het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de betreffende substituent wordt beoogd.

Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren 30 verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire halo-35 genides kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd. Als substituent geschikte cyclische groepen zijn bijvoorbeeld cyclopro- 10 0 3 0 1 3 - 4 - . , pyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclododecyl, cyclopent-2-enyl, cyclopent- 3-enyl, cyclohex-2-enyl, cyclohex-3-enyl, cyclohexa- 2,4-dienyl, cyclohept-2-enyl, cyclohept-3-enyl, cyclo-5 hept-4-enyl, cyclohepta-2-6-dienyl, cyclohepta-2,4,6-trienyl, cycloocta-2-enyl, cycloocta-4-enyl, cycloocta- 2,7-dienyl, cycloocta-2,6-dienyl, cyclonon-2-enyl, cy-clonona-2,8-dienyl en cyclonona-2,4,68-tetraenyl. Bij voorkeur worden aan de Cp-verbinding volgens de uitvin-10 ding 2, 3 of 4 cyclische alkylgroepen gesubstitueerd. Naast deze cyclische alkylen kunnen dan aan de Cp-verbinding ook dan eventuele hiervoor genoemde andere groepen worden gesubstitueerd.

De substituenten worden bij voorkeur toege-15 past in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, bij voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding 20 te worden verkregen.

Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld 25 eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde re-actiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden her-30 haald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is 35 gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalime-taal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, bij voor- 1003013 - 5 - keur 6-30 mol, per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie 5 slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.

De substitutie vindt plaats bij atmosferische of ver-10 hoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral dan wanneer vluchtige componenten aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reac-15 tie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de reactie vrijkomende warmte. De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een fase-overdrachtskatalysator, welke in staat is OH-20 ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplits-baar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator kunnen guarternaire ammoni-25 urn-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, 30 Switzerland; General Mills Co.,USA) en Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyl-triethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammoniumchloride, -bromide, 35 -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrime-thylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammo- 1003013 - 6 - niumchlorides en -bromides zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn bijvoorbeeld tributyl-hexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfoniumbromide, tetrafenylfosfoniumchloride, benzyltrifenyl-5 fosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonnethers en kryptanden kunnen ook als faseover-drachtskatalysator worden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicy-10 clo[8.8.5]tricosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetra-oxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosane (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]— hexacosaan ("[2.2.2]") en zijn benzoderivaat Kryptofix 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen 15 kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosfor zuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op een geer oss-1 inked polystyreen of ander polymeer worden toe-20 gepast. De faseoverdrachtskatalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 0,05 - 1, equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.

Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor 25 worden toegvoegd.

Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewon-30 nen.

Met deze werkwijze kunnen enkelvoudig en twee-, drie-, vier- en vijfvoudig met de gewenste cyclische alkylgroepen en eventuele andere groepen gesubstitueerd Cp-verbindingen worden verkregen.

35 De met een of meer cyclische groepen gesub stitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt om als ligand te worden opgenomen in 1003013 - 7 - : > een metaalcoroplex, dat dooi de aanwezigheid van dit ligand bij toepassing als katalysatorcomponent leidt tot een katalysator met een verbeterde activiteit in vergelijking met de metaalcomplexen met de bekende Cp-5 verbindingen als ligand. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op een metaalcomplex waarin ten minste een met twee cyclische alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding als ligand aanwezig is.

Voorts werd gevonden, dat de aanwezigheid van ten minste één substituent aan de Cp-verbinding van de vorm -RDR'n, waarin R een verbindingsgroep is tussen het Cp en de DR'„-groep, D een heteroatoom is, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen R' een substituent en n het aantal aan D gebon-den R'-groepen, in een gesubstitueerde Cp-verbinding waarin ten minste een van de verdere substituenten een cyclische alkylgroep is, bij toepassing van die Cp-ver-binding als ligand in een metaalcomplex, een complex geeft dat als katalysator component toegepast bij de 20 polymerisatie van α-olefinen een betere temperatuurbestendigheid vertoont dan de aanwezigheid van een enkel met cyclische-groepen gesubstitueerde Cp-verbinding.

Overeenkomstige complexen, waarin de Cp-verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd 25 blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met gesubstitueerde Cp-verbin-dingen volgens de uitvinding, in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

30 Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organo-metaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in 35 Metal Chemical Vapour Deposition.

De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op aldus gesubstitueerde Cp-verbindingen.

1003013 - 8 -

Uit Synthesis, 1993, 684-686 is tetramethyl-cyclopentadieen bekend met als vijfde subsitutent eth-yldimethylamine. Uit deze publicatie valt op geen enkele wijze de stabiliserende werking af te leiden of te 5 vermoeden van de aanwezigheid van de verder gesubstitu-erde Cp-verbindingen volgens de uitvinding als liganden in metaalcomplexen een complex geeft dat als katalysa-torcomponent toegepast bij de polymerisatie van a-ole-finen een betere temperatuurbestendigheid vertoont dan 10 de aanwezigheid van een bekend Cp-verbinding.

De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een me-15 taalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördine-20 ren.

R is ten minste één atoom lang.

De R'-groepen kunnen elk apart een koolwaterstof radicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke kool-25 water stofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo 30 kan een substituent een N, O en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, 35 arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fe-nyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen.

100301c - 9 -

Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: (-ER22-)p 5 met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.

De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten. Voorbeel-10 den van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyldisilyleen of tetraalkyl-silaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

15 De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent (en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in die zin 20 dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (0), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur 25 is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-al-kylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur 30 (zodat de DR'„-groep een pyrrolidinylgroep kan zijn).

De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Aan de met ten minste twee cyclische groepen en eventuele andere groepen gesubstitueerde Cp-verbin-ding kan een groep van de vorm -RDR'n gesubstitueerd 35 worden, bijvoorbeeld met de volgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door 1003015 - 10 - reaktie met een base, natrium o£ kalium.

Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesium-verbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of 5 aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-bu-tyllithium of i-propylmagnesium- chloride. Ook kalium-hydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van boven-10 genoemde verbindingen zijn toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether. Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bij-15 voorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-ani-on met een verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gede-20 finieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonyl-groep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulfonylgroep heeft de vorm -0S02Rs, waarin R6 een koolwaterstofradi-25 caal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstof radicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 30 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F.

Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansul-fonyl, benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftal-35 eensulfonyl, pentafluorbenzeensulfonyl, p-tolueensulfo-nyl, trichloormethaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-triisopropylbenzeensulfonyl, 2,4,6-trimethylben- 1003013 - 11 - zeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftal-eensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl. Bij voorkeur is de sulfonylgroep 5 p-tolueensulfonyl of trifluormethaansulfonyl.

Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sul-fonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR '„-R-Y) in situ gevormd door reactie van een amino-alcoholverbinding (R'2NR-OH) met een base (zoals hier-10 boven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

15 De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR'n-R-y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd. Reacties met DR'„-R-Y, waarin Y is Cl worden in de regel 20 bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 °C).

De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR'„-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

25 Na de reactie met een verbinding volgens de formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'„ of HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'„-functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd 30 bij 20 tot 80 °C.

Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding kunnen ten dele geminale produkten worden gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar 35 waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van 100301 - 12 - een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding 5 worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd. Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.

De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de reactie wordt 10 uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pK, kleiner of gelijk aan -2,5. De pKa-waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Inter-15 national Union of Pure and Applied Chemistry, Butter-worths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossïng. Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.

Wanneer er geminale produkten gevormd zijn 20 tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten in een zout, door reactie met kalium, natrium of een 25 base waarna het zout wordt gewassen met een verdeelmid-del, waarin het zout van de niet-geminale produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast. Geschikte ver-deelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alka-30 nen. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.

Metaalcomplexen, waarin ten minste een cyclo-pentadieenverbinding zoals hiervoor gedefinieerd aanwezig is, blijken een verbeterde stabiliteit en activi-35 text te vertonen in vergelijking met dergelijke complexen waarin andere Cp-verbindingen als ligand aanwezig zijn. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking 1003015 - 13 - op dergelijke metaalcomplexen en de toepassing daarvan als katalysatorcomponent voor de polymerisatie van ole-finen. In deze metaal complexen kunnen een o£ meerdere Cp-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwe-5 zig zijn. Hierbij kunnen twee van deze liganden door een brug zijn verbonden. Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is, zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem 10 en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymerisaties 15 en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogenerin-gen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep be-20 staande uit Ti, Zr, Hf, V en Cr.

De synthese van metaalcomplexen met inbegrip van lanthanidecomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaatsvinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het 25 toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met dienen kunnen worden uitge-30 voerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valen-tietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-35 verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie katio-nisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor 1003013 - 14 - bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspen-5 sie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisa-tie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organo-metaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-10 alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylalumi-noxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluoro-fenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofe-nyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, 15 meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polyme-risatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en 20 oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of 25 oplosmiddel toegepast worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe evenwel beperkt te zijn. Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden 30 toegepast.

Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crossi inked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl, 05//m) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) 35 werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlpm, low bleed).

1003013 - 15 - NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( 1H=200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; 13C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan 5 Mat 4610 massaspectrometer.

Experiment I

Bereiding van 2-(N.N-dimethvlaminoethvl3tosvlaat in situ 10 In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol (1 equivalent) in droge THF bij -10‘C een oplossing van n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd (do-15 seertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle butylli-thium werd het mengsel op kamertemperatuur gebracht en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10'C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze 20 temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een cyclopentadienyl anion.

Op analoge wijze kunnen vergelijkbare tosyla-ten worden bereid. In een aantal van de navolgende voorbeelden wordt steeds een tosylaat gekoppeld aan 25 gealkyleerde Cp-verbindingen. Bij deze koppeling vindt naast de verlangde substitutiereaktie ook geminale koppeling plaats. In bijna alle gevallen konden de geminale isomeren worden gescheiden van de niet-geminale iso-meren door omzetting van de niet-geminale isomeren in 30 hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost.

Voorbeeld II

35 a. Bereiding van di(cvclohexvl)cvclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, ther- 1003013 - 16 - mometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliquat 336 (49 mmol) en 33 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het 5 reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 172 g cyclohexylbromide (1,05 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd.

10 Met GC werd aangetoond dat op dat moment 79 % di(cyclo-hexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 110-120 *C. Na destillatie werd 73,6 g di(cyclohexyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, 15 GC-MS, l3C- en 1H-NMR.

b. Bereiding van (dimethvlaminoethvl)di(cvclohexvl)cv-clopentadieen

In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, 20 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing van dicyclohexylcyclopentadieen (6,90 g; 30,0 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) een oplossing van n-butyllithium in hexaan (18,7 mij 1,6 mol/L; 30 mmol) 25 druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur werd in situ bereid 2-(dimethylaminoethyl) tosylaat (30,0 mmol)toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 88% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) toegedruppeld waarna de te-30 trahydro£uraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, resulterend in 7,4 g (dimethylamino-35 ethyl)dicyclohexylcyclopentadieen.

c. Synthese van l-(dimethvlaminoethvl)-2.4-dicvclo- 1003013 - 17 - hexvlcvclopentadienvltitaanfIllïdichloride en fl-fdime-thvlaminoethvl)-2,4-dicvclohexvlcvclopentadienvlldime-thyltitaan(III) rCJMc-CrH,·,K (CH,UNMe,Ti t imci.l en IC .H, (cr.CtH,, 1, (CH,) ,ΝΜ,Τ i (111) Me? 1 5 In een Schlenkvaatje werd 1,37 g (4,54 nunol) (dimethylaminoethyl)dicyclohexylcyclopentadieen opgelost in 30 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 2,84 mL n-butylli-thium (1,6M in hexaan; 4.54 mmol) toegedruppeld. Het 10 reactiemengsel werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht, waarna nog 2 uur werd geroerd. Na afdampen van het oplosmiddel resteerde een geel poeder waaraan 30 mL petroleumether werd toegevoegd.

In een tweede Schlenkvaatje werd aan 1,68 g Ti(Ills I)C13.3THF (4,53 mmol) 40 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C, waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het 20 oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd, welke vervolgens weer werd ingedampt. Er resteerde een groene vaste stof bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,4-dicyclohexylcyclopen-tadienyl-titaan(III)dichloride.

25 In een Schlenkvaatje werd 0,31 g (0,671 mmol) van het hierboven beschreven 1-(dimethylaminoethyl )-2 ,4-dicyclohexylcyclopentadienyl-titaan(III)di-chloride opgelost in 30 mL diethylether. De oplossing werd gekoeld tot -60°C, waarna 0,73 mL (1,84M in die-30 thylether; 1,34 mmol) methyllithium werd toegedruppeld. De oplossing werd langzaam naar kamertemperatuur gebracht waarna nog 1 uur werd geroerd. Vervolgens werd het oplosmiddel afgedampt en het residu geëxtraheerd met 40 mL petroleumether. Het filtraat werd ingedampt 35 en 18 uur onder vacuum gedroogd. Er resteerde 0.14 g van een zwart/bruine olie bevattende [l-(dimethylaminoethyl )-2 ,4-dicyclohexylcyclopentadienyl]dimethyltit- 10 0 3 0 1 - - 18 - aan(III).

Voorbeeld III

a. Bereiding van tri(cvclohexvl)cvclopentadieen 5 Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffle, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7,5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliquat 336 (49 mmol)en 33 10 g (0,5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 256 g cyclohexylbromide (1,57 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel 15 verwarmd tot 70 ‘C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op fasescheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 600 g (7,5 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 4 uur bij 70 *C geroerd. Met GC werd aange-20 toond dat op dat moment in het mengsel 10 % di- en 90 % tri-(cyclohexyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het pro-dukt werd gedestilleerd bij 0,04 mbar en 130 *C. Na destillatie werd 87,4 g tri(cyclohexyl)cyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp 25 van GC, GC-MS, 13C- en lH-NMR.

b. Bereiding van (dimethvlaminoethvl)tri(cvclohexvl)cv-clopentadieen

De reaktie werd op identieke wijze uitgevoerd 30 als voor (dimethylaminoethyl)dicyclohexylcyclopenta-dieen. De conversie was 91%. Het produkt werd via pre-paratieve kolomzuivering over silicagel met achtereenvolgens petroleumether (40-60°C) en THF als eluens verkregen in een rendement van 80%.

35 c. Synthese van l-(dimethvlaminoethvl)-2.3.5-tricvclo-hexvlcvclopentadienvltitaandlDdichloride en fl-(di- 1003015 - 19 - ’ methvlaminoethvl)-2,3,5-tr icvclohexvlcvclopentadie-nvl 1 dimethyl t it aan fill) f C,H f c-Hex), f CH?) 7NMe7T i (111) Cl ΐ \ en fCeH(c-HexU(CH,KNMe.Ti(III1Me..1

Aan lithium (dimethylaminoethyl)tricyclo-5 hexylcyclopenradieen (2.11 g, 5.70 mmol), opgelost in 20 mL tetrahydrofuraan werd bij -70 *C een gekoelde slurry (-70 *C) van Ti(III)Cl3.3THF (2,11 g, 5,70 mmol) in 20 mL THF toegevoegd. De ontstane donkergroene oplossing werd 72 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na 10 indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een mintgroen poeder (2,80 g) verkregen, bevattende 1-(dimethylaminoethyl)- 2,3,5-tricyclohexylcyclopentadienyltitaan(III)dichlori-de. Aan een tot -70 ’C gekoelde slurry van 0.50 g 15 (0.922 mmol) van het hierboven verkregen [1-(dimethy laminoethyl )-2 ,3,5-tr icyclohexylcyclopentadienyl titaan(III)-dichloride).[lithiumchloride] in 30 mL diethylether werd 1.15 mL methyllithium (1,6 M in diethyl ether, 1,84 mmol) toegedruppeld. De groenbruine 20 slurry kleurde direct donker. Vervolgens werd het mengsel 1 uur geroerd bij kamertemperatuur, volledig ingedampt en opgelost in 40 mL petroleumether. Na filtratie en volledig afdampen van het oplosmiddel werd een zwart poeder (0,40 g, 0,87 mmol) verkregen, bevattende tri-25 cycloxexylcyclopentadienyl-dimethylaminoethylTi(III)dimethyl .

Polymerisatieexperimenten IV-VI

A. De copolymerisatie van etheen met oropeen werd uit-30 gevoerd op de volgende wiize.

Een roestvrijstalen reactor van 1 liter werd onder droge N2 met 400 ml pentamethylheptaan (PMH) en 30 μπιοί triethylaluminium (TEA) of trioctylaluminium (TOA) als scavenger gevuld. De reactor werd met gezui-35 verde monomeren op 0,9 MPa druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in het gas boven het PMH 1 : 1 was. De reactorinhoud werd onder 1003013 - 20 - roeren op de gewenste temperatuur gebracht.

Na conditioneren van de reactor werd het als katalysatorcomponent toe te passen metaalcomplex (5 μταοί) en de cokatalysator (30 μπιοί BF20) gedurende 1 5 minuut voorgemengd en door middel van een pomp toegevoerd aan de reactor. Het mengsel werd in ± 25 ml PMH voorgemengd in een katalysatordoseervaatje en met ± 75 ml PMH nagespoeld alles onder droge N2-flow.

Tijdens de polymerisatie werden de concentra-10 ties aan monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (125 normaalliter/uur) en etheen (125 normaalliter/uur) toe te voeren. De reactie werd gevolgd aan de hand van het temperatuurverloop en het verloop van de monomeertoevoer.

15 Na 10 minuten polymeriseren werd de monomeer- toevoer gestopt en de solutie werd onder druk a£getapt en opgevangen. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 16 uur bij ca. 120°C. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1003013 B. De homo-polymerisatie van etheen en de copolvmerisa- 2 tie van etheen met octeen werden uitaevoerd op de vol 3 gende wiize.

4 600 ml van een alkaanmengsel (pentamethyl- 5 heptaan of kookpuntsbenzine werd onder droge N2 als 6 reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een 7 inhoud van 1.5 liter gebracht. Vervolgens werd de be 8 oogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht 9 (deze hoeveelheid kan dus ook nul zijn). De reactor 10 werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste tem- 11 peratuur onder een gewenste etheendruk.

12

In een katalysatordoseervaatje met een inhoud 13 van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplos 14 middel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid 15 van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut 16 voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/(metaal in het complex) in het reactiemengsel gelijk is aan 2000.

- 21 -

Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd.

De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 5 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en gequen-ched met methanol.

Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen.

10 Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-oxi-dant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.

15 In beide gevallen werden de volgende condi ties gevarieerd: - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger 20 - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur

De actuele condities zijn vermeld in tabel I.

1003013 <u a m σι « c z • σι · Μ \ δ σ» c Α ϋ ή fs» Ο w Ε ______ ο ιη__η

Μ —— '· II

« • · C · C · c · Ό Ε ΦΜΦΜβΜ • ο φ σ» φ σ* φ σ*

Φ C 4J 4J 4J

>0 0OUCDUO

Ε — ο η 0 Η ο ρΜ

X

ο \ -* X β Ο \ Ο α η <u ο

n < Ο CM CM CM

>1 Η ο · φ Γ- « * VD J* ο ο ο 00 I 4J CM CM ο Μ 0 Φ flu flu < g, —si—s---a--w *

^ 5 2 H

2 j= · -

Η H 01 O

Φ c \

Φ Φ M

> > o

Φ * E CM CM

Ο ϋ E » * C W —> o O _ c Φ > Φ M < < ϋ Φ o o -2-2___Η H__0

I u ** U

4J 4J

9 u * r*

(\J 4J (Q Φ X

<N 2 g d 0 m • Λ h I 0. ~ ϋ Γ* 6 0 3 ο o ·? ' • ou inoinoo 55 iwi£ii^Bi2>l(eB _____ eo r- · *

Ό — « X

-· »H JJ O

Φ m C C

£ Φ -H

h x ο a e Φ Φ \ w a

Φ 1-1 rM « H

> 0* 0 -H «

Φ 6 E «X H

0 0 9. ο Φ >» «CU'-' m in h x J3

*i 4J

W φ C

ο -η A» e *> 9 *0 m m - a X Φ o - >1 Φ Φ CM o

Η H A k iC

Φ Q< U 0 X

4J Ε Ο Η H

β Ο Ο Η Η H *

.* U > _____ Η Η H

1 Ό X H 0 Φ

0 · > H

> -° I h I > I & in o

rH

1003013

Claims (5)

1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieen-verbin-ding met het kenmerk dat ten minste twee substitu- 5 enten cyclische alkylgroepen zijn met uitzondering van di- en tricyclohexylcyclopentadieen.

2. Metaalcomplex waarin ten minste één met twee cyclische alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadi-eenverbinding als ligand aanwezig is.

3. Drie- of meervoudig gesubstitueerde cyclopenta- dieenverbinding waarvan en minste een substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindings-groep is tussen de cyclopentadieen en de DR'n-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 15 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en waarin ten minste een van de overige substituenten een cyclische alkylgroepen is.

4. Metaalcomplex, waarin ten minste een cyclo- 20 pentadieenverbinding volgens conclusie 2 of 3 als ligand aanwezig is.

5. Toepassing van het metaalcomplex volgens comclusie 4 als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van a-olefinen. 100301? MMlItbi · Μ ·.< II \«» « · ·· .¼. v. - t RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIOSONOERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE II0ENT1FIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE KtnrmrK van oa aanvrager ol van da gamacnogoa 8670 NL Neoenanase aanvrage nr. Inoienngsaaum 1003013 . 3 mei 1996 Ingeroepen voorrangsaaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. ïaojm van nat verzoek voor ·οη onaerzoea van mtemaicnaai typ# Ooor aa mstanoe voor tntamaaonaai Onderzoek (ISA) aan nat varzoaK voor aan onderzoen van awamaaonaal type eegeMono nr. SN 27500 NL , CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepassmg van verccndlenae daaxJieaoaa, alia daasifeaaesymboien opga van) 'oigans oa mtamaoonaie aamheaaa (IPC) Int. Cl.6: C 07 C 13/15, C 08 F 10/00, C 07 F 17/00 . ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK _i_Onaarzocma mmimum documentatie I Classificatiesysteem | Classificatiesvmootan ' | Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F Onoerzocnte anoara aocumentaoe aan oa mmimum documentatie voor zover oergeiike documarmn m aa onoerzocnta gaöaaan zin o pg en om an III.! X : GEEN ONOERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmertungen op aanvullingsotad) IV. ’_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmenungen op aanvullingsolad) i ,/ rorm PCT.ISA/tOliaiCS f9S4 /0