MXPA05005706A

MXPA05005706A - Pelicula biaxialmente orientada que comprende una capa que consiste de copolimero de etileno-alcohol vinilico.

Info

Publication number: MXPA05005706A
Application number: MXPA05005706A
Authority: MX
Inventors: Joachim Jung
Original assignee: Treofan Germany Gmbh & Co Kg
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-07-26
Also published as: AU2003298148B2; US20060172102A1; EP1567332A2; WO2004050353A3; US7563399B2; WO2004050353A2; AU2003298148A1; ZA200503055B

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir una pelicula biaxialmente orientada de capas multiples que comprende una capa C que consiste de un copolimero de etileno-alcohol vinilico (EVOH) y una capa B respectiva de una poliolefina modificada en cada lado de dicha capa, con una capa A de una pololefina termoplastica parcialmente cristalina sobre la superficie de cada capa de poliolefina modificada; la pelicula es estirada en la direccion longitudinal y despues en la direccion transversal por medio de un bastidor tensor; la invencion se caracteriza porque la capa de EVOH C, las capas promotoras de adhesion B y la capa A son coextruidas con una anchura igual y porque los ganchos del bastidor enganchan todas las cinco capas en forma simultanea y colectiva.

Description

PELICULA BIAXIALMENTE ORIENTADA QUE COMPRENDE UNA CAPA QUE CONSISTE DE COPOLIMERO DE ETILENO-ALCOHOL VINILICO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a una película de capas múltiples que tiene por lo menos una capa interna hecha de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). Las películas de polipropileno biaxialmente orientadas se conocen en la técnica relacionada. Estas películas se usan en campos muy variables, tales como en empaque de alimentos, envoltura de cigarros, laminación de película y aplicaciones técnicas. Esta película de polipropileno obtiene muchas propiedades de uso importantes a través de la orientación y en perpendicular a la dirección de operación de la máquina, es decir, orientación biaxial. Estas películas de boPP se distinguen, entre otras cosas, por buena transparencia, alto brillo y una barrera al vapor de agua. Las propiedades de barrera de las películas de polipropileno biaxialmente orientadas al oxígeno sin embargo necesitan ser mejoradas. Por lo tanto, para muchas aplicaciones, las películas son revestidas en un paso de procesamiento adicional después de la fabricación. Los revestimientos de acrilato, PVDC, PVOH, y otros materiales se usan para este propósito. Una posibilidad adicional es el revestimiento de metal de películas de boPP. También se sugiere la combinación de la capa de polipropileno con una capa de barrera adicional. Sin embargo, la selección de materiales que se pueden combinar con polipropileno está restringida. Por lo tanto, hasta ahora sólo se han desarrollado exitosamente algunos materiales de película que tienen capas de barrera hechas de polímero que son diferentes de polipropileno. Por ejemplo, se usan capas de poliéster, capas de poliamida o capas hechas de copolímero de etileno-alcohol vinílico. Estos materiales tienen diferentes propiedades Teológicas completamente diferentes a las de los polipropilenos típicos, sin embargo y por lo tanto no son estiradas en forma conjunta sin medidas especiales. La adhesión de estas capas unas a otras también es problemática. Las soluciones para estos problemas ya se han sugerido en la técnica relacionada. Por lo tanto, por ejemplo, se conoce una película de polipropileno estirada de capas múltiples que tiene una capa hecha de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). El documento US 4,561,920 describe una unidad laminar hecha de una capa de copolímero de EVOH y una capa de adhesivo de polímero en por lo menos una superficie de la capa de EVOH y una capa de polipropileno. La capa de adhesivo de polímero es sintetizada a partir de poliolefina modificada usando anhídrido de ácido maleico. De conformidad con esta enseñanza, es esencial para la invención que el copolímero de EVOH tenga un índice de flujo de material fundido de por lo menos 8 g/10 minutos (190°C y 2.16 g), por lo que es posible el estiramiento biaxial del material mixto. Además, de conformidad con la descripción, para lograr una buena barrera de oxígeno, el material mixto biaxialmente estirado debe ser sometido a fijación térmica. Para este propósito, la película estirada es finalmente guiada sobre una hilera de rodillos calentados a fin de inducir la recristalización del EVOH y por lo tanto mejorar los valores de barrera. Se especifica que la barrera al oxígeno a 20°C y humedad ambiental de 0% es de aproximadamente 12 cm3/m2 * día. El documento EP 0758675 B1 describe una unidad laminar hecha de una capa de EVOH y una capa de polipropileno. Las dos capas son unidas una a otra usando una capa de adhesivo. La unidad laminar puede ser producida usando coextrusión, en la cual las capas hechas de EVOH, polipropileno, y promotor de adhesión son coextruidas conjunta y simultáneamente a través de un dado tubular. La barrera al oxígeno de estas películas conocidas también necesitan mejora. Las buenas barreras para el oxígeno se han de proveer particularmente incluso en el caso de humedad ambiental elevada. Además, sería conveniente encontrar un método que fuera más flexible con respecto a los materiales de partida utilizables. El objeto de la presente invención es por lo tanto proveer una película que pueda ser fabricada en instalaciones de concrecionamiento típicas por medio del procedimiento de orientación biaxial secuencia! y que tenga un perfil de propiedad favorable. En este caso, las buenas propiedades de uso, tales como brillo, transparencia, etc., de las películas de polipropileno biaxialmente orientadas conocidas se han de mantener por arriba de todas. Además, las buenas propiedades de barrera en relación con el oxígeno y agentes savorizantes son especialmente deseables. Este objeto se logra mediante un método de fabricación de una película biaxialmente orientada de capas múltiples que comprende por lo menos cinco capas que tienen una disposición A/B/C/B/A, la capa interna C siendo sintetizada a partir de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) y una capa promotora de adhesión B hecha de poliolefina modificada siendo aplicada en ambos lados sobre cada superficie de la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) y una capa A hecha de un polímero termoplástico parcialmente cristalino siendo aplicada a las superficies de las capas promotoras de adhesión particulares, los materiales fundidos correspondientes a las capas individuales de la película siendo coextruidos a través de un dado para lámina, la película de capas múltiples así obtenida siendo se arrastra sobre uno o más rodillos para solidificación, la película siendo subsecuentemente es estirada en la dirección longitudinal y después en la dirección transversal usando un bastidor tensor, la capa de copolímero de etileno-alcohol vinílico C y las capas promotoras de adhesión B y las capas A siendo coextruidas con la misma anchura y los mismos ganchos tensores que enganchan todas las cinco capas en forma conjunta y simultánea durante el estiramiento transversal. Las subrreivindicaciones dependientes especifican modalidades preferidas de la presente invención. En el alcance de la presente invención se ha encontrado que mediante el método encontrado de conformidad con la presente invención, en el cual ganchos tensores enganchan las capas A, B, y C en forma conjunta, las formas de estiramiento transversal son introducidas en la película de tal manera que es posible un estiramiento mejor de la capa de EVOH junto con las capas restantes del material mixto coextruido. Se sospecha que el método da por resultado una cristalización inducida por estiramiento superior en las capas C y A, ya que todas las capas absorben las fuerzas de estiramiento transversal directamente y las fuerzas de estiramiento no sólo son absorbidas por la capa de base y transmitidas a las capas restantes, como en la extrusión de borde libre de conformidad con la técnica relacionada. Como resultado de ello, se logra una barrera al oxígeno mejor que en construcciones conocidas comparables, sin que sea necesaria una recristalización térmica adicional. En forma simultánea, las capas cuyas propiedades Teológicas difieren fuertemente pueden ser estiradas unas con otras a través del método de conformidad con la presente invención. Por lo tanto, por ejemplo, es incluso posible usar polímeros de EVOH que tengan un MFI o menos de 8 g/10 minutos para la capa de EVOH interna sin que ocurra el efecto conocido de ojos de pescado. El método de conformidad con la presente invención por lo tanto tiene dos ventajas decisivas. Las películas fabricadas de conformidad con este método tienen una barrera al oxígeno superior y los materiales para las capas individuales se pueden buscar con más flexibilidad, es decir, considerando también otros aspectos y no sólo la capacidad de estiramiento. A continuación, se describirá la composición y síntesis de las capas individuales.

Capa interna C: La capa interna C hecha de copolímero de EVOH (referida a continuación como la capa de EVOH) contiene por lo menos 50 por ciento en peso, preferiblemente 70 a 100 por ciento en peso, particularmente 80 a < 100 por ciento en peso, cada una en relación con la capa, de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) descrito a continuación. La capa C se refiere como la capa interna, ya que las capas adicionales se aplican a ambas superficies de la capa C. Los copolímeros de EVOH son conocidos como tales en la técnica relacionada y se fabrican a través de saponificación o hidrólisis de copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Los copolímeros de EVOH que tienen un grado de hidrólisis (grado de saponificación) de 96 a 99 por ciento son particularmente adecuados. Además, el contenido de etileno ha de estar en el intervalo de 25 - 75 por ciento molar, preferiblemente en el intervalo de 30 - 60 por ciento molar, particularmente en el intervalo de 35 - 50 por ciento molar. El punto de fusión está generalmente en un intervalo de 150 a 190°C. El índice de flujo del material fundido a 190° y 2.16 g puede estar en el intervalo de menos de 8 g/10 minutos, preferiblemente en el intervalo de 1 a 7 g/10 minutos, particularmente de 2 a 6 g/10 minutos. De manera sorprendente, es posible de conformidad con el método de conformidad con la presente invención estirar el material mixto de película y lograr valores de barrera muy buenos incluso si se usa dicho copolímero de EVOH. En una modalidad adicional, el índice de flujo de material findido del copolímero de EVOH puede ser mayor, por ejemplo, > 8 g/ 0 minutos, preferiblemente 10 a 20 g/10 minutos. El espesor de la capa de EVOH es generalmente de 1 a 10 µ??, preferiblemente de 2 a 8 µ?t?, particularmente de 3 a 6 µ?t?. Se ha encontrado que las resistencias de adhesivo de las capas unas sobre otras también depende críticamente del espesor de la capa de EVOH. Es especialmente ventajoso no exceder este espesor de 10 µ?t?. Con capas que son demasiado gruesas, la deslaminación de las capas coextruidas ocurre incluso después de la extrusión sobre el rodillo de enfriamiento - dependiendo del EVOH seleccionado. Entonces ya no es posible el estiramiento de esta construcción en capas. De manera sorprendente, es posible de acuerdo con el método de conformidad con la presente invención estirar la película secuencialmente usando factores de estiramiento comparativamente altos, aun cuando el espesor de la capa de EVOH sea por arriba de 2 µ??.

Capa promotora de adhesión B: Es esencial de conformidad con la presente invención que la capa A y la capa de EVOH C sean unidas una a otra por medio de una capa promotora de adhesión B. La capa adhesiva por lo tanto se aplica entre la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) y la capa hecha de poliolefina A parcialmente cristalina (capa de resistencia), es decir, se aplican sobre cada superficie de la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH). La capa de adhesivo B asegura que la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) C y la capa A sean unidas tan sólidamente una a otra que ambas capas C y A sean estiradas en forma conjunta cuando sean enganchadas simultáneamente y conjuntamente por los ganchos tensores en el bastidor tensor, y la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) es orientada de tal manera que se mantiene la adhesión de las capas individuales una a otra. La capa de adhesivo es sintetizada a partir de poliolefinas modificadas. En general, la capa de adhesivo contiene por lo menos 90 por ciento en peso, preferiblemente de 95 a 100 por ciento en peso, particularmente 99 a >100 por ciento en peso de la poliolefina modificada, en relación con el peso de la capa de adhesivo en cada caso. Las poliolefinas modificadas se basan en polímeros de etileno o polímeros de propileno, de los cuales son preferidos los homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno, y terpolímeros de propileno. Los terpolímeros o copolímeros de propileno predominantemente contienen unidades de propileno, preferiblemente por lo menos 80 - 98 por ciento en peso, y unidades de etileno y/o butileno en cantidades apropiadas como comonómeros. Estos polímeros son preferiblemente modificados usando anhídrido de ácido maleico, posiblemente también usando otras unidades de ácido carboxílico o sus ésteres, tales como ácido acrílico o sus derivados. Los polipropilenos modificados y poliolefinas de este tipo son conocidos como tales en la técnica relacionada y son vendidos, por ejemplo, por Mitsui Chemicals bajo el nombre comercial Admer® o por Mitsubishi Chemicals bajo Modic® o por Chemplex bajo Plexar® y como Epolene® por Eastman. Los polipropilenos modificados son fabricados a partir de los polipropilenos no modificados y anhídrido de ácido maleico haciendo reaccionar anhídrido de ácido maleico con polipropilenos de viscosidad adecuada a temperaturas elevadas. Se describe un método, por ejemplo, en el documento US 3,480,580. La modificación también se refiere como una reacción de injerto y los polipropilenos modificados se refieren correspondientemente como polímeros de injerto, que son injertados con anhídrido de ácido maleico. Para los propósitos de la presente invención, los homopolímeros de propileno o copoiímeros de propileno que son modificados usando anhídrido de ácido maleico (v.gr., series Q de Mitsui Chemicals), cuyo índice de material fundido está en el intervalo de 1 a 10 g/10 minutos a 230°C (ASTM D 1238) y cuyo punto de reblandecimiento de Vicat está entre 110 y 155°C, son preferidos. El espesor de la capa de adhesivo B es generalmente de 0.4 a 4 µ?t?, preferiblemente de 0.5 a 3 µp?, particularmente de 0.8 a 2 µ??.

Capa A Para la orientación de una película hecha de polímero termoplástico, es básicamente necesario que las fuerzas de estiramiento introducidas en la película por medio de rodillos o un bastidor de estiramiento u otro medio adecuado actúen sobre todas las capas de la película para obtener como resultado una orientación de cada capa. Se ha encontrado en el alcance de la presente invención que una construcción de película que comprende tanto una capa de polipropileno como una capa de EVOH puede ser estirada en las direcciones longitudinal y transversal especialmente de manera ventajosa de acuerdo con el método de conformidad con la presente invención. Como ya se explicó, es esencial que en el estiramiento transversal todas las capas A, B, y C sean enganchadas por los ganchos tensores, a través de los cuales se provee absorción directa de las fuerzas de estiramiento por todas las capas A y C. De conformidad con el método de borde libre típico, la capa de base central es extruída más amplia que las otras capas, por lo que los otros ganchos tensores no enganchan en las capas adicionales. Por consiguiente, al aplicarse sobre la estructura de película que aquí se provee, los ganchos tensores sólo engancharían la capa central hecha de EVOH, que debe absorber las fuerzas de estiramiento por sí sola y las transmite a las capas de polipropileno. Se ha mostrado que una capa también puede fabricarse de conformidad con este método sí la adhesión sobresaliente de las capas una a otra se provee y sí se aplican factores de estiramiento comparativamente moderados. La selección de los componentes principales para las capas individuales es por lo tanto muy restringida, por ejemplo, a la selección de un EVOH que tiene un MFI de por lo menos 8 g/10 minutos o un EVOH que tiene un contenido de etileno de por lo menos 40 por ciento molar. Se ha mostrado a partir de las explicaciones anteriores que capa C también se puede seleccionar a partir de una variedad significativamente mayor que en los métodos conocidos hasta ahora. La capa C debe tener resistencia de adhesivo suficientemente grande en relación con la capa de adhesivo B y debe ser adecuada para absorber fuerzas de estiramiento, es decir, una poliolefina parcialmente cristalina. De otra manera, sólo se debe asegurar que el punto de reblandecimiento no sea demasiado bajo en relación con la temperatura de estiramiento transversal en el bastidor, por lo que se evita la adhesión de los ganchos tensores a esta capa C en el bastidor tensor. Todos los materiales que satisfacen los requerimientos se consideran en principio sino como la poliolefina para la capa C. Las poliolefinas parcialmente cristalinas, cuya cristalinidad es por lo menos de 10 a 70%, preferiblemente de 30 a 70%, y cuyo punto de fusión es de por lo menos de 140°C son adecuadas para la capa C. Preferiblemente, se utiliza un polímero cuyo contenido de etileno es entre 0 y 5 por ciento en peso en relación con el polímero. Los homopolímeros de propileno isotácticos que tienen un punto de fusión de 150 a 170°C, preferiblemente de 155 a 165°C y un índice de flujo de material fundido (medición de DIN 53 735 a 21.6 N de carga y 230°C) de 1.0 a 15 g/10 minutos, preferiblemente de 1.5 a 8 g/10 minutos, son especialmente adecuados. El componente soluble en n-heptano de los homopolímeros de propileno isotácticos es generalmente de 1 a 10 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a 5 por ciento en peso, en relación con el polímero de partida. La cristalinidad de los homopolímeros de propileno es preferiblemente de 40 a 70%, particularmente de 50 a 70%. La distribución de peso molecular de los homopolímeros puede variar. La relación del peso molecular promedio en peso (PMP) al peso molecular promedio en número (FMn) es generalmente entre 1 y 15, preferiblemente 2 a 10, muy especialmente preferiblemente de 2 a 6. Una distribución de peso molecular estrecha de los homopolímeros de propileno de este tipo se logra, por ejemplo, por su degradación peroxídica o por fabricación del polipropileno usando catalizadores de metaloceno adecuados. El espesor de capa de la capa C es preferiblemente de 5 a 15 µ??, muy preferiblemente de 6 a 10 µ?t?. Se ha encontrado que a espesores de capa por debajo de 5 µ?t?, el estiramiento se hace más difícil y el material mixto puede ser sólo biaxialmente orientado en forma deficiente. A espesores de capa por arriba de 15 µ??, el espesor global de la película no es favorable, aunque para muchas aplicaciones el espesor global de la película no está sujeto a ningún límite superior. En una modalidad adicional, la capa C puede ser una capa opaca, como se provee en películas boPP opacas conocidas como la capa de base opaca. En esta modalidad, la capa C es opaca debido a la adición de llenadores. En general, la capa C en esta modalidad contiene por lo menos 70 por ciento en peso, preferiblemente 75 a 99 por ciento en peso, particularmente 80 a 98 por ciento en peso, cada una en relación por el peso de la capa C, de una de las poliolefinas parcialmente cristalinas y/o polímeros de propileno anteriormente descritas para la capa C, los homopolímeros de propileno descritos también siendo preferidos. La capa opaca C contiene llenadores adicionales en una cantidad de cuando mucho 30 por ciento en peso, preferiblemente 1 a 25 por ciento en peso, particularmente 2 a 20 por ciento en peso, en relación con el peso de la capa C. De conformidad con la presente invención, los llenadores son pigmentos y/o partículas iniciadoras de vacuolas y son conocidos como tales en la técnica relacionada. Los pigmentos son partículas incompatibles que esencialmente no dan por resultado la formación de vacuolas bajo estiramiento de la película. El efecto de pigmentación de los pigmentos es causado por las partículas mismas. Los "pigmentos" generalmente tienen un diámetro de partícula promedio de 0.01 a cuando mucho 1 µ??, y comprenden "pigmentos blancos", que tiñen las películas de blanco, y también "pigmentos de color", que proveen a la película de un color o de negro. Los pigmentos típicos son materiales como óxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicatos tales como silicato de aluminio (arcilla de caolina) y silicato de magnesio (talco), dióxido de silicio, y dióxido de titanio, de los cuales preferiblemente se usan los pigmentos blancos tales como carbonato de calcio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, y sulfato de bario. Los "llenadores de iniciación de vacuolas" son partículas sólidas que son incompatibles con la matriz de polímero y conducen a la formación de cavidades en forma de vacuola cuando la película es estirada, el tamaño, tipo y número de las vacuolas siendo una función de la cantidad y tamaño de las partículas sólidas y las condiciones de estiramiento tales como la relación de estiramiento y temperatura de estiramiento. Las vacuolas reducen la densidad y proveen a la película de una apariencia nacarada, opaca característica, que se produce debido a una dispersión de la luz en los límites de "vacuola/matriz de polímero". Típicamente, los llenadores iniciadores de vacuolas tienen un tamaño mínimo de 1 µ??, para conducir a una cantidad efectiva, es decir, de opacidad, de las vacuolas. En general, el diámetro de partícula promedio de las partículas es de 1 a 6 µ?t?, preferiblemente de 1.5 a 5 µ??. Los llenadores de iniciación de vacuolas típicos son materiales inorgánicos y/u orgánicos que son incompatibles con polipropileno, tales como óxido de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, silicatos tales como silicato de aluminio (arcilla de caolina) y silicato de magnesio (talco) y dióxido de silicio, de los cuales preferiblemente se usan el carbonato de calcio y dióxido de silicio. Los polímeros típicamente usados que son incompatibles con los polímeros de la capa de base se consideran como llenadores orgánicos, particularmente HDPE, copolímeros de olefinas cíclicas tales como norborneno o tetraciclododeceno con etileno o propeno, poliésteres, poliestirenos, poliamidas, y polímeros orgánicos halogenados, con poliésteres tales como tereftalato de polibutileno siendo preferidos. "Materiales incompatibles y/o polímeros incompatibles" significa, de conformidad con la presente invención, que el material y/o el polímero existe en la película como partículas separadas y/o como una fase separada. La capa opaca C generalmente contiene pigmentos en una cantidad de 0.5 a 10 por ciento en peso, preferiblemente 1 a 8 por ciento en peso, particularmente 1 a 5 por ciento en peso. Los llenadores de iniciación de vacuolas generalmente están contenidos en una cantidad de 0.5 a 30 por ciento en peso, preferiblemente 1 a 15 por ciento en peso, particularmente 1 a 10 por ciento en peso. Las especificaciones se refieren al peso de la capa C. La densidad de la capa opaca C y por lo tanto la película puede variar dependiendo de la composición de la capa opaca C en un intervalo de 0.4 a 1.1 g/cm3. En este caso, las vacuolas contribuyen a la reducción de la densidad, mientras que por el contrario los pigmentos tales como ???2 elevan la densidad de la capa opaca debido a su peso específico más alto. La densidad de la capa opaca en modalidades opacas es preferiblemente de 0.5 a 0.95 g/cm3. Se ha encontrado que incluso capas opacas, particularmente aquellas que tienen una estructura que contiene vacuolas, son adecuadas como una capa para transmitir las fuerzas de estiramiento y por lo tanto para la fabricación de un material mixto estirado. El espesor de capa de la capa opaca C está preferiblemente en el intervalo de 5 a 15 m incluso para estas modalidades. En una modalidad preferida, la película de conformidad con la presente invención tiene, además de la construcción hecha de la capa de EVOH C, capas de adhesivo B y capas C, por lo menos una capa de superficie, preferiblemente capas en ambos lados, que es/son aplicadas a la superficie(s) de las capas C. Las estructuras de película de seis capas y siete capas son por lo tanto implementadas. Estas capas de superficie poliolefínica son entonces las capas externas de la construcción de película de capas múltiples y determinan funcionalidades específicas, tales como capacidad de sellado, brillo, fricción y otras propiedades de la película, que son una función de las capas externas. Las capas de superficie son generalmente sintetizadas a partir de polímeros hechos de poliolefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Las capas de superficie generalmente contienen 95 a 100 por ciento en peso de poliolefina, preferiblemente 98 a < 100 por ciento en peso de poliolefina, en relación con peso de la capa de superficie particular. Ejemplos de polímeros olefínicos adecuados de las capas de superficie son polietilenos, polipropilenos, polibutilenos o polímeros mixtos hechos de olefinas que tienen de dos a ocho átomos C, de los cuales son preferidos los copolímeros o terpolímeros hechos de etileno, propileno y/o butileno o mezclas de los polímeros citados. Estos polímeros olefínicos preferiblemente no contienen grupos funcionales y son sintetizados únicamente a partir de monómeros olefínicos. Los polímeros mixtos preferidos son: - copolímeros de etileno-propileno aleatorios, preferiblemente que tienen un contenido de etileno de 1 a 10 por ciento en peso, particularmente de 2.5 a 8 por ciento en peso, o - copolímeros de propileno-butileno-1 aleatorios, preferiblemente que tienen un contenido de butileno de 2 a 25 por ciento en peso, muy preferiblemente 4 a 20 por ciento en peso, o - terpolímeros de etileno-propileno-butileno-1 aleatorios, preferiblemente que tienen un contenido de etileno de 1 a 10 por ciento en peso y un contenido de butileno-1 de 2 a 20 por ciento en peso, o - una mezcla o una combinación de terpolímeros de etileno-propileno-butileno- y copolímeros de propileno-butileno-1 que tienen un contenido de etileno de 0.1 a 7 por ciento en peso y un contenido de propileno de 50 a 90 por ciento en peso y un contenido de butileno-1 de 10 a 40 por ciento en peso. Las especificaciones en por ciento en peso cada una se refiere al peso de los copolímeros o terpolímeros. Los copolímeros y/o terpolímeros usados en las capas de superficie anteriormente descritas, que son únicamente sintetizadas a partir de olefinas, generalmente tienen un índice de flujo de material fundido de 1.5 a 30 g/10 minutos, preferiblemente de 3 a 15 g/10 minutos. El punto de fusión está en el intervalo de 120 a 140°C. La mezcla descrita anterior hecha de copolímeros y terpolímeros tiene un índice de flujo de material fundido de 5 a 9 g/10 minutos y un punto de fusión de 120 a 150°C. Todos los índices de flujo de material fundido especificados anteriormente se midieron a 230°C y una fuerza de 21.6 N (DIN 53 735). Los polietilenos adecuados para las capas de superficie son HDPE, MDPE, y LDPE, como se usan típicamente en películas de empaque orientadas. El espesor de la capa de superficie particular es generalmente mayor que 0.1 µ?? y está preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 10 µ?t?, particularmente de 1 a 5 µp?.

Las capas de superficie y/o la capa C pueden contener aditivos típicos adicionales tales como agentes de neutralización, estabilizadores, agentes antiestáticos, agentes antibloqueadores, y/o lubricantes en cantidades efectivas en cada caso. Las siguientes especificaciones en por ciento en peso se refieren cada una al peso de la capa de superficie particular. Agentes antibloqueadores adecuados son aditivos inorgánicos tales como dióxido de silicio, carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, fosfato de calcio, y similares, y/o polímeros orgánicos incompatibles tales como poliamidas, poliésteres, policarbonatos, y similares, o polímeros entrelazados tales como metacrilato de polimetilo entrelazado o aceites de silicón entrelazados. El dióxido de silicio y carbonato de calcio son preferidos. El tamaño de partícula promedio es entre 1 y 6 µ?t?, particularmente 2 y 5 µ?t?. La cantidad efectiva de agente antibloqueador está en el intervalo de 0.1 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0.5 a 3 por ciento en peso, particularmente de 0.8 a 2 por ciento en peso. Los agentes antiestáticos preferidos son alcansulfonatos de metal alcalino, siloxanos polidiorgánicos modificados con poliéter, es decir, etoxilados y/o propoxilados (polidialquilsiloxanos, polialquilfenilsiloxanos y similares) y/o las aminas terciarias alifáticas esencialmente de cadena recta y saturadas que tienen un residuo alifático que tienen de 10 a 20 átomos de carbono, que son sustituidos con grupos ?-hidroxi — alquilo(CiC4), N, N-bis-(2-hidroxietil)-alquilaminas que tienen 10 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono en el residuo alquilo siendo especialmente adecuado. La cantidad efectiva de agente antiestático está en el intervalo de 0.05 a 0.5 por ciento en peso. Los lubricantes son amidas de ácido alifático superiores, ásteres de ácido alifático superiores, ceras y jabones de metal, así como polidimetilsiloxanos. La cantidad efectiva de lubricante está en el intervalo de 0.01 a 3 por ciento en peso, preferiblemente de 0.02 a 1 por ciento en peso. La adición de amidas de ácido alifático superiores en el intervalo de 0.01 a 0.25 por ciento en peso a la capa de base es especialmente adecuada. Las amidas de ácido alifático particularmente adecuadas son amida de ácido erúcico y estearilamida. La adición de polidimetilsiloxanos en el intervalo de 0.02 a 2.0 por ciento en peso es preferida, particularmente los polidimetilsiloxanos que tienen una viscosidad de 5,000 a 1,000,000 mm2/segundo. Los compuestos estabilizadores típicos para polímeros de etileno, propileno y otros polímeros de -olefina se pueden usar como estabilizadores. La cantidad añadida es entre 0.05 y 2 por ciento en peso. Los estabilizadores fenólicos y fosfíticos son especialmente adecuados. Los estabilizadores fenólicos que tienen una masa molecular de más de 500 g/mol son preferidos, particularmente propionato de pentaeritrit¡l-tetrakis-3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo) o 1,3,5-trimetil-2,4,6-tr¡s(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)benceno. En este caso, los estabilizadores fenólicos se usan por sí solos en una cantidad de 0.1 a 0.6 por ciento en peso, particularmente de 0.1 a 0.3 por ciento en peso, los estabilizadores fenólicos y fosfíticos se usan en la relación de 1 :4 a 2:1 y en una cantidad total de 0.1 a 0.4 por ciento en peso, particularmente de 0.1 a 0.25 por ciento en peso. Los agentes de neutralización son preferiblemente dihidrotalcita, estearato de calcio y/o carbonato de calcio de un tamaño de partícula promedio de cuando mucho 0.7 µ??, un tamaño de partícula absoluto de menos de 10 µ?t?, y un área de superficie específica de por lo menos 40 m2/g. El espesor total de la película de conformidad con la presente invención puede variar dentro de límites amplios y depende del uso destinado. Típicamente es de 4 a 100 µ??, particularmente de 5 a 80 µ?t?, preferiblemente de 6 a 60 µp?. En una modalidad posible, la superficie(s) de la capa(s) C o de la capa(s) de superficie adicional es/son tratados con corona, plasma o llama. Este tratamiento eleva la adhesión a tintas de impresión, adhesivos, capas de sellado en frío, capas de metal, etc., de una manera conocida per se. A continuación, los pasos del método individuales del método de conformidad con la presente invención se describirán con mayor detalle. En el alcance de este método, en principio, los materiales fundidos correspondientes a las capas individuales de la película son coextruidos a través de un dado para lámina, la película así obtenida se arrastra por uno o más rodillos para solidificación, la película es subsecuentemente estirada (orientada), y la película estirada es fijada y posiblemente tratada con plasma, corona o llama sobre la capa de superficie provista para tratamiento. El estiramiento biaxial (orientación) se realiza en forma secuencial, el estiramiento primero se realiza longitudinalmente (en la dirección de la máquina) y después transversalmente (perpendicular a la dirección de la máquina). Como es típico en el método de extrusión, el polímero y/o la mezcla de polímero de las capas individuales se comprime en un extrusor y se licúa, los aditivos posiblemente añadidos ya pueden estar contenidos en el polímero y/o en la mezcla de polímero. Los materiales fundidos de las diferentes capas se tienden unos sobre otros y se combinan a medida que el material fundido fluye de acuerdo con la técnica relacionada y después se prensan en forma conjunta y simultánea a través de un dado para lámina. Las capas individuales se pueden combinar en diferentes regiones del dado, por lo que desde un punto de vista cronológico, los materiales fundidos se tienden unos sobre otros en diferentes tiempos. De conformidad con la técnica relacionada, las películas de capas múltiples son típicamente eximidas de acuerdo con el principio de borde libre, es decir, la anchura de las capas de superficie se reduce en relación con la anchura de la capa de base, debido a lo cual las dos regiones de borde de la tela de película permanecen libres de material de capa de superficie. De conformidad con el método de borde libre, los ganchos tensores de soporte del bastidor tensor enganchan la película en este borde libre y por lo tanto transmiten las fuerzas de estiramiento directamente a la capa de base central de una película. El método de conformidad con la presente invención es muy ventajoso en relación con esta técnica relacionada.

Es esencial para el método de conformidad con la presente invención que la capa C, a diferencia del método de borde libre típico descrito, es extruida teniendo la misma anchura, y/o aproximadamente la misma anchura, que las capas adhesivas B y la capa de EVOH A tendiéndose por abajo. Esto es esencial por lo que los ganchos tensores pueden enganchar las capas C y las capas promotoras de adhesión B y la capa de EVOH simultáneamente durante el estiramiento transversal. Se ha mostrado que la acción simultánea de las fuerzas del gancho tensor sobre el material mixto A/B/C/B/A permite un estiramiento significativamente más uniforme y superior de todas las capas y la capa de EVOH por lo tanto puede ser estirada junto con la capa C. Además, se ha encontrado que el mantenimiento de las condiciones de extrusión específicas es especialmente ventajoso. Se ha encontrado que la adhesión de las capas individuales unas a otras, particularmente la adhesión de la capa de EVOH a la capa adhesiva C, es una función del tiempo de residencia de los materiales fundidos tendidos uno encima de otro. Contribuye a buena adhesión si las capas individuales de la película, que ya han sido tendidas una sobre otra, residen durante un periodo específico en un estado fundido tendidas unas sobre otras antes de salir del dado, por lo que se obtiene una unión intensiva entre las capas individuales. Por lo tanto, en una modalidad adicional, es especialmente ventajoso para el método de conformidad con la presente invención asegurar un tiempo de residencia de las capas fundidas, particularmente un tiempo de residencia de los materiales fundidos de las capas promotoras de adhesión sobre el material fundido de EVOH, de por lo menos 6 segundos en el dado. Mientras más largo es el tiempo de residencia de las capas tendidas unas sobre otras, particularmente los materiales fundidos promotores de adhesión sobre el material fundido de EVOH, se extiende en el dado, mejor será la adhesión de las capas. Este tiempo de residencia es preferiblemente de 8 a 180 segundos, particularmente de 8 a 100 segundos. Se ha observado que en el caso de tiempos de residencia demasiado cortos de las capas fundidas, particularmente las capas promotoras de adhesión sobre la capa de EVOH, en el dado, pueden ocurrir deslaminaciones más fácilmente durante la orientación biaxial subsecuente del material mixto coextruido, en particular, ya no se provee resistencia adhesiva suficiente durante el estiramiento transversal bajo ciertas circunstancias. La falta de adhesión da por resultado que la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) no sea orientada, debido a lo cual se producen grietas en la capa, que pueden ser percibidas macroscópicamente como defectos visuales masivos. Las películas tampoco tienen barrera para el oxígeno. El tiempo de residencia de los materiales fundidos en el dado pueden ser básicamente controlados por medio de la geometría del dado y la salida del extrusor. Un dado extendido en la dirección de flujo principal (transversal mente al labio del dado) extiende el tiempo de residencia. Una salida de extrusor más baja también extiende el tiempo de residencia en conexión con el arrastre y velocidades de operación apropiadamente adaptadas de los rodillos de arrastre. Desde luego, es necesario calentar el dado de la manera usual, por lo que los materiales fundidos tendidos unos sobre otros se mantienen a la temperatura requerida. La temperatura del dado es típicamente de 200 a 300°C, preferiblemente de 210-250°C. La guía de material fundido de capas múltiples de esta manera está configurada en una película plana en el dado y es arrastrada en uno o más rodillos de arrastre a una temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 10 a 60°C, inmediatamente después de salir del dado, por lo que se enfría a una película precursora de capas múltiples y se solidifica. La película precursora así obtenida es entonces estirada longitudinalmente y transversalmente a la dirección de extrusión. El estiramiento longitudinal preferiblemente se realiza a una temperatura de 110 a 165°C, preferiblemente de 120 a 160°C, particularmente de 140 a 160°C, oportunamente con la ayuda de dos rodillos que corren a diferentes velocidades de acuerdo con la relación de estiramiento deseada. Las relaciones de estiramiento longitudinales están en el intervalo de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 6, particularmente de 4 a 6. De manera sorprendente, los factores de estiramiento de más de 4.5, que son típicos cuando se estiran películas de boPP, se pueden aplicar de acuerdo con el método de conformidad con la presente invención. El estiramiento transversal preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de 130 a 180°C, preferiblemente de 140 a 180°C, con la ayuda de un bastidor tensor correspondiente. Como ya se indicó, es esencial en este caso que el material mixto hecho de las capas A/B/C/B/A sea enganchado en forma conjunta y simultánea por los ganchos tensores del bastidor tensor. Las relaciones de estiramiento transversal están en intervalo de 3 a 10, preferiblemente de 5 a 9. De conformidad con la presente invención, las relaciones de estiramiento de área altas (factor de estiramiento long¡tudinal*factor de estiramiento transversal) de más de 20, preferiblemente de 24 a 50, particularmente de 25 a 40, se pueden implementar para estos materiales mixtos de conformidad con el método secuencial. La fijación típica para reducir tendencias de encogimiento siguen el estiramiento de la película si es necesario. Para este propósito, la película es guiada convergiendo a través de la salida del bastidor a una temperatura controlada. Esto no tiene nada que ver con el post-tratamiento térmico dirigido para recristalización, en el cual la película es primero enfriada y después calentada a una temperatura elevada mediante rodillos calentados después del estiramiento transversal. Finalmente, la película es enrollada de una manera típica usando un dispositivo de devanado. El post-tratamiento térmico para la recristalización de la capa de EVOH para mejorar la barrera no es necesario de conformidad con la presente invención, pero sin embargo puede ser oportuna por otras razones. En general, dicho post-tratamiento térmico a temperatura elevada es eliminado.

Preferiblemente, después del estiramiento biaxial, una o ambas superficies de la película es/son tratadas con plasma, corona o llama de conformidad con uno de los métodos conocidos. La intensidad del tratamiento está generalmente en el intervalo de 35 a 50 mN/m, preferiblemente de 37 a 45 mN/M. Para el tratamiento de corona, la película es guiada entre dos elementos conductores usados como electrodos, siendo aplicado un voltaje alto entre los electrodos, generalmente alternando el voltaje (aproximadamente 5 a 20 kV y 5 a 30 kHz), pueden ocurrir descargas de aspersión o corona. A través de la descarga de aspersión o corona, el aire por arriba de la superficie de la película es ionizado y reacciona con las moléculas de la superficie de película, por lo que se producen intercalaciones polares en la matriz de polímero esencialmente no polar. Si no se hicieron otras especificaciones en la descripción, se usan los siguientes métodos de medición para caracterizar los materiales de partida y las películas: Indice de flujo de material fundido El índice de flujo de material fundido se midió de conformidad con DIN 53735 a una carga de 21.6 N y 230°C.

Punto de fusión Medición de DSC, máximo de la curva de fusión, velocidad de calentamiento de 20°C/minuto.

Turbidez La turbidez de la película se midió de conformidad con ASTM-D 1003-52.

Brillo El brillo se determinó de conformidad con DIN 67530. El valor del reflector se midió como la característica óptica para la superficie de una película. Sobre la base de las normas ASTM-D 523-78 e ISO 2813, el ángulo de incidencia se fija a 60° u 85°. Un haz de luz es incidente a un ángulo de fijación de incidencia en la superficie de prueba en plano y es reflejado y/o dispersado del mismo. Los haces de luz incidentes sobre el receptor fotoeléctrico son desplegados como la variable eléctrica proporcional. El valor medido no tiene dimensiones y debe ser especificado con el ángulo de incidencia.

Tensión superficial La tensión superficial se determinó por el método de tinta (DIN 53364).

Permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno La permeabilidad al vapor de agua se determinó de conformidad con la parte 2 de DIN 53122. El efecto de barrera de oxígeno se determinó de conformidad con la parte 3 de DIN 53380 a una humedad ambiental de aproximadamente 50%. La presente invención se describirá ahora con mayor detalle sobre la base de modalidades ilustrativas.

EJEMPLO 1 A una temperatura de dado de 240°C, una película de cinco capas que consistía de una capa de base C hecha de etileno-alcohol vinílico (EVOH) que tenía capas promotoras de adhesión B en ambos lados y capas de poliolefina A aplicadas en ambos lados se coextruyeron juntas. En este caso, todas las capas se extruyeron teniendo la misma anchura (sin borde libre). Subsecuentemente, los materiales fundidos se arrastraron sobre un rodillo de arrastre y se orientaron paso a paso en las direcciones longitudinal y transversal. El espesor de las capas A fue de aproximadamente 8 µ?t? cada uno, el espesor de las capas adhesivas B fue de aproximadamente 0.8 µ?t? cada uno, y el espesor de la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) C fue de 5 µ??, correspondiendo a un espesor de película total de aproximadamente 23 µ?t?.

Capa de base C: 100 por ciento en peso de EVOH (EVAL ES104B) que tenía 44 por ciento molar de contenido de etileno y que tenía un punto de fusión Tm de 156°C y un índice de flujo de material fundido de 6.5 g/10 minutos [a 230°C; 21.6 N].

Capas promotoras de adhesión B: 100 por ciento en peso de polipropileno modificado usando anhídrido de ácido maleico que tenía un punto de fusión Tm de 160°C y un índice de flujo de material fundido de 7 g/10 minutos a 8 g/10 minutos [a 230°C, 21.6 N] (tipo ADMER QF).

Capas A: 100 por ciento en peso de homopolímero de propileno isotáctico que tenía un punto de fusión de 162°C y una cristalinidad de 60% y un índice de flujo de material fundido de 6 g/10 minutos. Las condiciones de fabricación en los pasos del método individuales fueron: Temperaturas de extrusión: Capa de base C: 220°C Capa promotora de adhesión B: 190°C Capas A: 240°C Temperatura del rodillo de arrastre: Estiramiento longitudinal: Temperatura: 155°C Relación de estiramiento longitudinal: 4.0-5.0 Estiramiento transversal: Temperatura: 170°C Relación de estiramiento transversal: 6.8 Fijación: Temperatura: 168°C Convergencia: 10% La relación de estiramiento transversal ?a = 6.8 es un valor efectivo. Este valor efectivo se calcula a partir de la anchura de película final B, reducida por dos veces la anchura de borde de corte b, dividida entre la anchura de la película de estiramiento longitudinal C, también reducida por dos veces la anchura de borde de corte b. La barrera de oxígeno fue de 17 cm3/m2*día*baria. La barrera para el vapor de agua fue de 0.7 g/m2*d.

EJEMPLO 2 Se fabricó una película como se describe en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1 , 100 por ciento en peso de Soranol AT 4403 se usó como el polímero de EVOH en la capa C. El EVOH tuvo un contenido de etileno de 44 por ciento molar y un índice de flujo de material fundido de 3-4 g/10 minutos (210°C y 2.16 kg) y un punto de fusión de 164°C. Un polipropileno Tymor 220 de Morton, modificado usando anhídrido de ácido maleico, que tenía un índice de flujo de material fundido de 6 g/10 minutos (230°C, 16 kg) y un punto de fusión de 63°C, se usó como el promotor de adhesión. Las condiciones del método, así como el espesor de la capa y las anchuras de extrusión de las capas individuales, no fueron alteradas excepto por el factor de estiramiento transversal. El estiramiento transversal fue de 8.5 en este ejemplo. De esta manera, se obtuvo una película que tenía una barrera para el oxígeno de aproximadamente 5 cm3/m2*día*baria.

EJEMPLO 3 Se fabricó una película como se describe en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1, se usó un EVOH diferente en la capa central. Este EVOH tuvo un contenido de etileno de 32 por ciento molar, un punto de fusión de aproximadamente 140°C y un MFI de 4.5 g/ 10 minutos. La composición restante de las capas, el espesor de la capa y las condiciones del método de conformidad con el ejemplo 1 no se cambiaron. La película así obtenida tuvo una barrera al oxígeno de 10.5 cm3/m2*día*baria.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Se fabricó una película como se describe en el ejemplo 1. A diferencia del ejemplo 1, la capa de EVOH se extruyó aproximadamente 5% más ancha que las capas restantes, por lo que en el estiramiento transversal sólo la capa de EVOH fue enganchada por los ganchos tensores. La película mostró agrietamiento fuerte y defectos ópticos (ojos de pescado). La barrera al oxígeno fue mayor que 300 cm3/m2*día*barra. El método no fue adecuado para estirar el material mixto de la película.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para fabricar una película biaxialmente orientada de capas múltiples que comprende por lo menos cinco capas que tienen una disposición A/B/C/B/A, la capa interna C siendo sintetizada a partir de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (capa de EVOH) y una capa promotora de adhesión B hecha de poliolefina modificada siendo aplicada en ambos lados sobre cada superficie de la capa de EVOH C y una capa A hecha de una pololefina termoplástica parcialmente cristalina siendo aplicada a las superficies de las capas promotoras de adhesión particulares, caracterizado porque los materiales fundidos correspondientes a las capas individuales de la película son coextruidos a través de un dado para lámina, la película de capas múltiples así obtenida es arrastrada de uno o más rodillos para solidificación, la película es subsecuentemente estirada en la dirección longitudinal y después en la dirección transversal usando un bastidor tensor, la capa de EVOH C y las capas promotoras de adhesión B y la capa A son coextruidas a la misma anchura y los ganchos tensores del bastidor enganchan todas las cinco capas en forma conjunta y simultánea durante el estiramiento transversal.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la poliolefina modificada de las capas B es polipropileno o polieleno modificado usando anhídrido de ácido maleico.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el polipropileno modificado usando anhídrido de ácido maleico tiene un índice de flujo de material fundido de 1 a 10 g/10 minutos y un punto de reblandecimiento entre 110 y 115°C.

4. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque las capas promotoras de adhesión tienen cada una de ellas un espesor de 0.4 84 µ??.

5. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el copolímero de EVOH tiene un contenido de etileno de 30-60 por ciento molar de etileno y un punto de fusión en el intervalo de 140 - 190°C.

6. - El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el copolímero de EVOH tiene un índice de flujo de material fundido de 1 - 7 g/ 0 minutos

7. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la capa de etileno-alcohol vinílico (EVOH) tiene un espesor de cuando mucho 10 µp?.

8. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque la poliolefina de las capas A tiene un punto de fusión de 150 - 170°C.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la poliolefina de las capas A es un homopolímero de propileno ¡sotáctico que tiene un punto de fusión de 155 — 165°C.

10. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque por lo menos una de las dos capas A contiene llenadores iniciadores de vacuolas y/o pigmentos además de la poliolefina paracialmente cristalina y es opaca.

11. - El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque las capas A son cada una de ellas de 5 a 5 µ?t? de espesor.

12.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque la capa de suprficie se aplica a por lo menos una superficie de las capas A y esta/estas capa(s) de superficie es/son sellables.

13.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque los materiales fundidos correspondientes a las capas promotoras de adhesión y el material fundido correspondiente a la capa de EVOH se tienden unos sobre otros en el estado fundido para una duración de por lo menos 6 segundos antes de salir del dado.

14.- El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque la orientación en la dirección longitudinal se realiza usando una relación de estiramiento longitudinal de 3:1 a 8:1 y la orientación en la dirección transversal se realiza usando una relación de estiramiento transversal de 3:1 a 10:1.

15. - Una película fabricada de conformidad con un método de las reivindicaciones 1 a 14.

16. - Una película obtenible de conformidad con un método de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la barrera al oxígeno está por abajo de 10 cm3/m2*día*baria, siendo del espesor de la película.

17. - Un empaque hecho de una película de conformidad con la reivindicación 15 ó 16. 18 - Una película de cubierta de una película de conformidad con la reivindicación 15 ó 16. 19.- La película de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizada además porque la película es metal revestido sobre una superficie.