MXPA02003169A - Composicion plastica mejorada. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan plasticos y aditivos plasticos que incluyen PNPs que tienen un diametro promedio en el indice de 1 a 50 nanometros, los PNPs incluyendo como unidades polimerizadas al menos un monomero multietilenicamente insaturado. Tambien se proporciona un metodo para proporcionar un plastico mejorado.

Description

o? COMPOSICIÓN PLÁSTICA MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta composición se refiere a composiciones plásticas. En particular, esta invención se refiere a composiciones termoplásticas y termoendurecibles que contienen nanopartículas poliméricas degradadas (en adelante "PNPs") que tienen un diámetro de 1 a 50 nanómetros, las PNPs incluyen como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. Las PNPs imparten propiedades mejoradas a los plásticos. Esta invención se refiere también a un método para proporcionar composiciones plásticas que incluyen PNPs. Las resinas termoplásticas y termoendurecibles se utilizan para preparar una multitud de materiales plásticos útiles. Las resinas termoplásticas y termoendurecibles pueden utilizarse solas o en combinación con otros materiales para formar compuestos. Ya que se utilizan más materiales y compuestos plásticos para reemplazar a los materiales tradicionales, tales como el metal, cemento y acero para preparar artículos útiles, se buscan materiales plásticos que tengan propiedades mecánicas mejoradas. Debido a que muchos plásticos son frecuentemente frágiles o carecen de fuerza suficiente, existe también una continua necesidad de mejorar las propiedades mecánicas de los plásticos utilizando materiales aditivos adecuados (i.e., aditivos plásticos). Un tipo de aditivos plásticos útiles para modificar plásticos incluye partículas de polímero. Las partículas de polímero en emulsión en base a látex se utilizan frecuentemente para modificar las propiedades mecánicas y de procesamiento de fusión de las resinas termoplásticas y termoendurecibles. Por ejemplo, la resina de cloruro de polivinilo (en adelante "PVC") tiene una combinación de propiedades que la hacen particularmente adecuada para su uso como material estructural pero sufre de fragilidad. La mezcla de PVC con partículas de polímero que tienen una fase de hule mejora la fuerza de impacto (e.g., como un modificador de impacto) . Sin embargo, existe una continua necesidad de mejorar las propiedades y el desempeño de los aditivos plásticos, tales como los aditivos plásticos de partículas de polímero. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La WO 200075244 describe agentes de unión formados mediante la reacción de uno o más agentes de unión epóxido funcionales con PNPs metal-orgánicas carboxilo-funcionales que tienen un tamaño medio de partícula de 5 a 200 nanómetros . Se desea proporcionar composiciones plásticas que tienen propiedades de procesamiento y mecánicas mejoradas. Se ha encontrado ahora que tales mejoras pueden obtenerse al 'f '-^-—•-" -^-^--^«-«^«^-fc-ii-*»-!^ - incluir PNPs en las composiciones plásticas. Las PNPs utilizadas en la presente invención tienen un diámetro de 1 a 50 nanómetros, las PNPs incluyen como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición plástica que incluye al menos una resina plástica y PNPs, dichas PNPs tienen un diámetro medio en el rango de desde 1 hasta 50 nanómetros, dichas PNPs incluyen como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. En un segundo aspecto de la presente invención existe un método para proporcionar una composición plástica que incluye las etapas de: formar PNPs que tienen un diámetro medio en el rango de desde 1 hasta 50 nanómetros, dichas PNPs comprenden como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado; y combinar dichas PNPs con al menos una resina plástica. En un tercer aspecto de la presente invención se proporciona una composición de aditivo plástico, que incluye: al menos un aditivo plástico y PNPs, dichas PNPs tienen un diámetro medio en el rango de desde 1 hasta 50 nanómetros, dichas PNPs comprenden como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. Como se utiliza en la presente, las siguientes »¿JÁ^»-^i^Ífal-ftteM ^....,,,.^-A... MJfci abreviaturas tendrán los siguientes significados, a menos que el contexto lo indique claramente de otra manera: C = centígrado; µm = micrón; UV = ultravioleta; rpm « revoluciones por minuto; nm = nanómetro; J = joules; ce = centímetro cúbico; g = gramo; % en peso = porcentaje en peso; L = litro,- mL = mililitro; pphr = partes por cien partes de resina, por peso; MIAK = metil iso-amil cetona; MIBK = metil iso-butil cetona; PMA = poli (metil acrilato); CyHMA = ciclohexilmetacrilato; EG = etilenglicol; DPG = dipropilenglicol ; DEA = dietilenglicol etil éter acetato; BzA= benzil acrilato; BzMA = benzil metacrilato; MAPS = MATS= (trimetoxilsilil) propil metacrilato; PETTA = pentaeritritol tetra/triacrilato; PPG4000DMA = polipropilenglicol 4000 dimetacrilato; DPEPA = dipentaeritritol pentaacrilato; TMSMA= trimetilsilil metacrilato; MOPTSOMS metacriloxipropilbis (trimetilsiloxi)metilsilano; MOPMDMOS = 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano; TAT = trialilo-1, 3 , 5-triazina-2,4, 6- (1H,3H,5H) -triona; IBOMA = isobornil metacrilato; PGMEA = propilenglicol monometiléter acetato; PEGMEMA475 = poli (etilenglicol metil éter) metacrilato pM = 475; GMA = glicidil metacrilato y PGDMA = propilenglicol dimetacrilato. El término " (met) acrílico" incluye ambos, acrílico y metacrílico y el término " (met) acrilato" incluye ambos, acrilato y metacrilato. De manera similar, el término .^??? ^ ? ^ ^ r^ m " (met) acrilamida" se refiere a ambas, acrilamida y metacrilamida. "Alquilo" incluye grupos alquilo de cadena recta, ramificada y cíclica. Como se utiliza en la presente, el término Tg se refiere a la temperatura de transición de vitrea según se determina utilizando métodos diferenciales de calorimetría de exploración ("DSC") . Todos los rangos definidos en la presente son inclusivos y combinables. El término "o" como se utiliza en la presente incluye su forma inclusiva. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a composiciones plásticas que incluyen PNPs que tienen un diámetro medio de partícula media en el rango de desde 1 hasta 50 nanómetros, las PNPs comprenden como unidades polimerizadas al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. Las PNPs se forman mediante la polimerización de radical libre de al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. Típicamente, las PNPs contienen al menos el 1% en peso, en base al peso de las PNPs, de al menos un monómero polimerizado multi-etilénicamente insaturado. Hasta, e incluyendo el 100% del monómero polimerizado multi- etilénicamente insaturado, en base al peso de las PNPs, puede utilizarse efectivamente en las partículas de la presente invención. Se prefiere que la cantidad de monómero polimerizado multi-etil-émcamente insaturado sea desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 80% en base al peso de las PNPs, más preferentemente desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 60% en base al peso de las PNPs y de mayor preferencia desde 1% hasta 25% en base al peso de las PNPs. Los monómeros multi-etilénicamente insaturados adecuados útiles en la presente invención incluyen di-, tri-, tetra- o mayores monómeros multi-funcionales etilénicamente insaturados tales como, por ejemplo, trivinilbenceno, diviniltolueno, divinilpiridina, divinilnaftaleno y divinilxileno; y tales como etilenglicol diacrilato, trimetilolpropano triacrilato, dietilenglicol diviniléter, trivinilciclohexano, alil metacrilato ("ALMA"), dimetacrilato de etilenglicol ("EGDMA"), dimetacrilato de dietilenglicol ("DEGDMA"), dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de propilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano ("TMPTMA"), divinil benceno ( "DVB" ) , 2 , 2-dimet?lpropano-l, 3- diacrilato, 1,3-butilen glicol diacrilato, 1,3-butilen glicol dimetacrilato, 1, 4-butanodiol diacrilato, dietilen glicol diacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, 1 , 6-hexanodiol diacrilato, 1, 6-hexanod?ol dimetacrilato, tripropilen glicol diacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, polietilen glicol 200 diacrilato, tetraetilen glicol dimetacrilato, polietilen glicol dimetacrilato, bisfenol A diacrilato etoxilado, bisfenol A dimetacrilato etoxilado, polietilen glicol 600 dimetacrilato, poli (butanodiol) diacrilato, pentaeritritol triacrilato, trimetilolpropano trietoxi triacrilato, gliceril propoxí triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, pentaeritritol tetrametacrilato, dipentaeritritol monohidroxipentaacrilato, divinil silano, trivinil silano, dimetil divinil silano, divinil metil silano, metil trivinil silano, difenil divinil silano, divinil fenil silano, trivinil fenil silano, divinil metil fenil silano, tetravinil silano, dimetil vinil disiloxano, poli (metil vinil siloxano) , poli (vinil hidro siloxano), poli (fenil vinil siloxano) y mezclas de los mismos . Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados que pueden incorporarse como unidades copolimerizadas en las PNPs incluyen, pero no se limitan a: ácido (met) acrílico, (met) acrilamidas, alquil (met) acrilatos, alquenil (met) acrilatos, (met) acrilatos aromáticos, monómeros vinil aromáticos, compuestos que contienen nitrógeno y sus análogos tio y monómeros de etileno sustituidos. Típicamente, los alquil (met) acrilatos útiles en la presente invención son alquil (met) acrilatos (C!-C24) . Los alquil (met) acrilatos adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquil (met) acrilatos de "corte inferior", alquil ?m*.*»^*^^...^ ^*». *. ^i^£ .- mi,?^ ^?^lí Á iXí áí í (met) acrilatos de "corte medio" y alquil (met) acrilato.s de "corte superior" . Los alquil (met) acrilatos de "corte inferior" son típicamente aquellos donde el grupo alquilo contiene desde 1 hasta 6 átomos de carbono. Los alquil (met) acrilatos de corte inferior adecuados incluyen, pero no se limitan a: metil metacrilato ("MMA"), metil acrilato, etil acrilato, propil metacrilato, butil metacrilato ("B A"), butil acrilato ("BA"), isobutil metacrilato ("IBMA"), hexil metacrilato, ciclohexil metacrilato, ciclohexil acrilato y mezclas de los mismos . Los alquil (met) acrilatos de "corte medio" son típicamente aquellos donde el grupo alquilo contiene desde 7 hasta 15 átomos de carbono. Los alquil (met) acrilatos de corte medio adecuados incluyen, pero no se limitan a: 2-etilhexil acrilato ("EHA"), 2-etilhexil metacrilato, octil metacrilato, decil metacrilato, isodecil metacrilato, ("IDMA", en base a la mezcla de isómeros de alquilo (Cío) ramificada) , undecil metacrilato, dodecil metacrilato (conocido también como lauril metacrilato) , tridecil metacrilato, tetradecil metacrilato (conocido también como miristil metacrilato) , pentadecil metacrilato y mezclas de los mismos. Las mezclas útiles incluyen dodecil-pentadecil metacrilato ("DPMA"), una mezcla de isómeros lineales y ramificados de dodecil, tridecil, tetradecil y pentadecil ' ^é ^^?iaáÉaÚ^ á^ mí^^ metacrilatos; y lauril-miristil metacrilato ("LMA"). Los alquil (met) acrilatos de "corte superior" son típicamente aquellos donde el grupo alquilo contiene desde 16 hasta 24 átomos de carbono. Los alquil (met) acrilatos de corte superior adecuados incluyen, pero no se limitan a: hexadecil metacrilato, heptadecil metacrilato, octadecil metacrilato, nonadecil metacrilato, cosil metacrilato, eicosil metacrilato y mezclas de los mismos. Las mezclas útiles de alquil (met) acrilatos de corte superior incluyen, pero no se limitan a: cetil-eicosil metacrilato ("CEMA"), que es una mezcla de hexadecil, octadecil, cosil y eicosil metacrilato; y cetil-estearil metacrilato ("SMA"), que es una mezcla de hexadecil y octadecil metacrilato. Los monómeros de alquil (met) acrilato de corte medio y corte superior arriba descritos se preparan generalmente mediante procedimientos estándar de esterificación utilizando grados técnicos de alcoholes alifáticos de cadena larga y estos alcoholes comercialmente disponibles son mezclas de alcoholes de longitudes de cadenas variables que contienen entre 10 y 15 o 16 y 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos de estos alcoholes son los diversos alcoholes ALFOL Ziegler catalizados de la compañía Vista Chemical (ahora Sasol) , i.e., ALFOL 1618 y ALFOL 1620, diversos alcoholes NEODOL Ziegler catalizados de Shell Chemical Company, i.e., NEODOL 25L y alcoholes que se derivan naturalmente tales como el TA-1618 y CO-1270 de Proctor & Gamble. En consecuencia, para el propósito de esta invención, el alquil (met) acrilato pretende incluir no solo el producto individual del alquil (met) acrilato nombrado, sino también incluye mezclas de los alquil (met) acrilatos con una cantidad predominante del alquil (met) acrilato particular nombrado . Los monómeros adecuados útiles en la presente invención también incluyen maleato mono y dialquil esteres, ácido maléico, fumaratos, maleamatos y sus copolímeros con vinilaromáticos, vinil éteres, vmil sulfuros y lo similar. Los monómeros de alquil (met) acrilato útiles en la presente invención pueden ser un monómero único o una mezcla que tiene diferentes números de átomos de carbono en la porción alquilo. También, los monómeros de (met) acrilamida y alquil (met) acrilato útiles en la presente invención pueden substituirse opcionalmente. Los monómeros de (met) acrilamida y alquil (met) acrilato opcionalmente sustituidos adecuados incluyen, pero no se limitan a: hidroxi (C2-C6) alquil (met) acrilatos, dialquilammo (C2-C6) -alquil (met) acrilatos, dialquilamino (C2-C6) alquil (met) acrilamidas . Los monómeros útiles de alquil (met) acrilato sustituidos son aquellos con uno o más grupos hidroxilo en el radical alquilo, especialmente aquellos donde el grupo hidroxilo se encuentra en la posición ß (posición 2) en el - - radical alquilo. Se prefieren los monómeros de hidroxialquil (met) acrilato en los cuales el grupo alquilo sustituido es un alquilo (C2-C6) , ramificado o no ramificado. Los monómeros de hidroxialquil (met) acrilato adecuados incluyen, pero no se limitan a: 2-hidroxietil metacrilato ("HEMA"), 2-hidroxietil acrilato ("HEA"), 2-hidroxipropil metacrilato, l-metil-2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, l-metil-2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxibutil metacrilato, 2-hidroxibutíl acrilato y mezclas de los mismos. Los monómeros de hidroxialquil (met) acrilato preferidos son HEMA, 1-metil-2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato y mezclas de los mismos. Una mezcla de los últimos dos monómeros se refiere comúnmente como "hidroxipropil metacrilato" o "HPMA" . Otros monómeros sustituidos de (met) acrilato y (met) acrilamida útiles en la presente invención son aquellos con un grupo dialquilamino o un grupo dialquilaminoalquilo en el radical alquilo. Ejemplos de tales (met) acrilatos y (met) acrilamidas sustituidos incluyen pero no se limitan a: dimetilaminoetil metacrilato, ("DMAEMA") dimetilaminoetil acrilato, N,N-dimetilaminoetil metacrilamida, N,N-dimetil-aminopropil metacrilamida, N,N-dimetilaminobutil metacrilamida, N,N-di-etilaminoetil metacrilamida, N,N-dietilaminopropil metacrilamida, N,N-dietilaminobutil metacrilamida, N- (1 , l-dimetil-3-oxobutil) acrilamida, N-(l,3- ».j*-Jlr--l-g difenil-l-etil-3-oxobutil) acrilamida, N- (l-metil-l-fenil-3-oxobutil) metacrilamida y 2 -hidroxietil acrilamida, N-metacrilamida de aminoetil etilen urea, N-metacriloxi etil morfolina, N-maleimida de dimetilaminopropilamina y mezclas de los mismos. Otros monómeros de (met) acrilato sustituido útiles en la presente invención son monómeros que contienen silicio tales como ?-propil tri (d-C6) alcoxisilil (met) acrilato, ?-propil tri (C?-C3) alquilsilil (met) acrilato, ?-propil di (Cx~ C6) alcoxi (Cx-Cg) alquilsilil (met) acrilato, ?-propil di (C?~ C6) alquilo (C?-C6) alcoxisilil (met) acrilato, vinil tri (C?~ C6) alcoxisilil (met) acrilato, vinil di (d-C6) alcoxi (Ci-Cg) alquilsilil (met) acrilato, vinil (C?-C6) alcoxidi (C?~ C6) alquilsilil (met) acrilato, vinil tri (C?-C6) alquilsilil (met) acrilato y mezclas de los mismos. Los monómeros vinilaromáticos útiles como monómeros insaturados en la presente invención incluyen, pero no se limitan a: estireno ("STY"), a-metilestireno, viniltolueno, p-metilestireno, etilvinilbenceno, vinilnaftaleno, vinilxilenos y mezclas de los mismos. Los monómeros vinilaromáticos incluyen también sus contrapartes sustituidas correspondientes, tales como los derivados halogenados, i.e., que contienen uno o más grupos alógenos, tales como flúor, cloro o bromo; y derivados de nitro, ciano, (C?-C?0) alcoxi, halo (Ci-Cio) alquilo, carb (C?-C10) alcoxi, carboxi, amino, (Ci- ,^,^¿ *^tUt.A?^ ß»^ U^Í.-A-*-*.

- Cío) alquilamino y similares. Los compuestos que contienen nitrógeno y sus tio-análogos útiles como monómeros insaturados en la presente invención incluyen, pero no se limitan a: vinilpiridinas tales como 2-vinilpiridina o 4-vinilpiridina; N-vinil piridinas sustituidas de alquilo inferior (C?-C8) tales como 2-metil-5-vinil-piridina, 2-etil-5-vinilpiridina, 3-metil-5-vinilpiridina, 2 , 3-dimetil-5-vinil-piridina y 2-metil-3-etil-5-vinilpiridina; quinolinas metilo-sustituidas e isoquinolinas; N-vinilcaprolactamo; N-vinilbutirolactamo; N-vinilpirrolidona; vinil imidazol; N-vinil carbazol, N-vinil-succinimida; (met) acrilonitrilo; o- , m- , o p- aminoestireno; maleimida; N-vinil-oxazolidona; N,N-dimetil-aminoetil-vinil-éter,- etil-2-ciano acrilato; vinil acetonitrilo; N-vinilftalimida; N-vinilpirrolidonas tales como N-vinil-tio-pirrolidona, 3-metil-l-vinilpirrolidona, 4-metil-l-vinilpirrolidona, 5-metil-l-vinilpirrolidona, 3-etil-l-vinilpirrolidona, 3-butil-l-vinilpirrolidona, 3 , 3-dimetil-l-vinilpirrolidona, 4, 5-dimetil-l-vinilpirrolidona, 5,5-dimetil-1-vinilpirrolidona, 3 , 3 , 5-trimetil-l-vinilpirrolidona, 4-etil-l-vinilpirrolidona, 5-metil-5-etil-1-vinilpirrolidona y 3 , 4 , 5-trimetil-l-vinilpirrolidona; vinil pirróles; vinil anilinas; y vinil piperidinas . Los monómeros de etileno sustituidos útiles como monómeros insaturados en la presente invención incluyen, pero á^Mí^?^^^ ^^u^^M^^?^^^u^^M^^ i^^^^^ no se limitan a: monómeros alílicos, vinil acetato, vinil formamida, vinil cloruro, vinil fluoruro, vinil bromuro, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno y bromuro de vinilideno. Las PNPs utilizadas en la presente invención pueden prepararse mediante polimerización por emulsión, polimerización de suspensión, polimerización de dispersión no-acuosa o polimerización de solución. Por "polimerización de solución" en la presente se entiende la polimerización de adición de radical libre en un medio acuoso o no-acuoso que es un solvente para el polímero. Por "solvente para el polímero" se entiende aquí que el polímero ausente de reticulación sería soluble en el medio de polimerización, como puede predecirse en base a la solubilidad de un polímero producido bajo las mismas condiciones ausentes del monómero de reticulación para polímeros que contienen menos que aproximadamente 20% en peso del monómero multi-etilénícamente insaturado o mediante la selección de un medio de polimerización en base a los mapas de solubilidad como aquí se describe. Las PNPs pueden prepararse en un solvente no-acuoso. Los ejemplos de tales solventes incluyen, pero no se limitan a: hidrocarburos, tales como alcanos, hidrocarburos fluorinados e hidrocarburos aromáticos, éteres, cetonas, esteres, alcoholes y mezclas de los mismos. Los solventes .mu ^^^^?i^Mi^u^ ^^é^ ^ - particularmente adecuados incluyen, dodecano, mesitileno, xilenos, difenil éter, gama-butirolactona, etil acetato, etil lactato, acetato de propilenglicol monometil éter, caprolactona, 2-heptanona, metilisobutil cetona, diisobutilcetona, propilenglicol monometil éter y alquilo-alcoholes, tales como decanol, isopropanol y t-butanol. Las PNPs pueden prepararse cargando primero una base de solvente o alternativamente, una mezcla de solvente y alguna porción de el (los) monómero (s) en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de flujo. La carga de monómero se compone típicamente de monómero (s), iniciador y agente de transferencia de cadena, según sea apropiado. La carga base de solvente o solvente/monómero se calienta con agitación bajo una envoltura de nitrógeno a una temperatura desde aproximadamente 55 °C hasta aproximadamente 125 °C. Después de que la carga base alcanza una temperatura suficiente para iniciar la polimerización, la carga de monómero o el balance de la carga de monómero se agrega al recipiente de reacción durante un período de 15 minutos a 4 horas mientras se mantiene la reacción a la temperatura de reacción deseada. Después de completar la adición de la mezcla de monómero, puede cargarse un iniciador adicional en solvente a la reacción y/o pueden emplearse períodos de espera. Las PNPs pueden prepararse mediante polimerización ^jlj j^llíj por emulsión. Los polímeros de emulsión útiles en la presente invención se preparan generalmente cargando primero agua y alguna porción de la emulsión de monómero en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro y un condensador de reflujo. Típicamente, la emulsión de monómero se compone de monómero, surfactante, iniciador y agente de transferencia de cadena, según sea apropiado. La carga inicial de la emulsión de monómero se agrega típicamente a un recipiente de reacción y se calienta con agitación bajo una envoltura de nitrógeno a una temperatura de desde aproximadamente 55°C hasta aproximadamente 125°C para formar una carga inicial. Después de que la carga inicial alcanza una temperatura suficiente para iniciar la polimerización, la emulsión de monómero o el balance de la emulsión de monómero se carga al recipiente de reacción durante un periodo de 15 minutos a 4 horas mientras se mantiene la reacción a la temperatura de reacción deseada. Después de completar la adición de la emulsión de monómero, puede cargarse un iniciador adicional a la reacción y/o pueden emplearse períodos de espera. En la alternativa, la polimerización por emulsión puede llevarse a cabo en un proceso por lotes. En tal proceso por lotes, los polímeros de emulsión se preparan cargando agua, monómero, surfactante, iniciador y agente de transferencia de cadena, según sea apropiado, en un -ÉJti-fc- i-iU*-U.^-»<É^-«---y - recipiente de reacción con agitación bajo una envoltura de nitrógeno. La emulsión de monómero se agrega a un reactor adecuado y se calienta a una temperatura de desde aproximadamente 55 °C hasta aproximadamente 125 °C para llevar 5 a cabo la polimerización. Después de completar la adición de la emulsión de monómero, puede cargarse el iniciador adicional a la reacción y/o pueden emplearse períodos de espera. • Las PNPs adecuadas incluyen, por ejemplo: 10 HEMA/DEGDMA, MMA/DEGDMA, MMA/MAPS/DEGDMA, MMA/MAPS/PETTA, MMA/MAPS/PPG4000DMA, MMA/MAPS/DPEPA, MAPS/DEGDMA, BA/DEGDMA, MMA/MAPS/TMPTMA, MMA/MAPS/DVB, STY/MAPS/DVB, BA/MAPS/DVB, BA/TMSMA/DVB, BA/MOPTSOMS/DVB, BA/MOPMDMOS/DVB, BA/MAPS/TAT, • ALMA/BA/DVB, IBOMA/MAPS/DVB, IBOA/MAPS/DVB, BA/DVB, BA/PGDMA, 15 BA/ALMA, BA/TMPTMA, BA/DPEPA, EHA/DVB, EHA/ALMA, EHA/TMPTMA, EHA/DPEPA, STY/DVB, STY/ALMA, EHA/STY/ALMA, MMA/BA/ALMA, STY/MMA/DVB, MMA/butadieno/STY, MMA/EA/ALMA, BA/ALMA/MATS, STY/MATS/DVB, MMA/BA/MATS, STY/MMA/MATS/DVB, MMA/BA/MATS/ALMA, BzA/TMPTMA, BzA/DVB, IDMA/BzMA y 20 MMA/ALMA/MATS . El control del tamaño de partícula y de la distribución puede lograrse mediante métodos tales como la elección del solvente, la elección del iniciador, el nivel total de sólidos, el tipo y cantidad del monómero multi- 25 etilénicamente insaturado, el tipo y la cantidad del agente M-_ i**¿A*aA¿*^*MB-M" -" - - de transferencia de cadena, nivel del iniciador y las condiciones de reacción. Las dimensiones de partícula pueden determinarse utilizando técnicas estándar de difusión dinámica de luz. Las funciones de correlación pueden convertirse en dimensiones hidrodinámicas utilizando los métodos de inversión de LaPlace, tales como CONTIN. Los iniciadores útiles en la polimerización de radical libre de la presente invención incluyen, por ejemplo, uno o más de: peroxiésteres, dialquilperóxidos, alquilhidroperóxidos, persulfatos, azoiniciadores, iniciadores redox y similares. Los iniciadores de radical libre útiles incluyen, pero no se limitan a: benzoil peróxido, t-butil peroctoato, t-amil peroxipivalato, cumene hidroperóxido y compuestos azo tales como azoisobutilnitrilo y 2 , 2 ' - azobi s (2-metilbutanonitrilo) . Se prefiere que el iniciador de radical libre sea t-amil peroxipivalato. La cantidad del iniciador de radical libre utilizado es típicamente desde 0.05 hasta 10% en peso, en base al peso total del monómero. En las diversas modalidades de la presente invención, a menos que se indique de otra manera, las PNPs tienen un diámetro medio en el rango de desde 1 hasta 50 nm, preferentemente en el rango de desde 1 hasta 40 nm, más preferentemente en el rango de desde 1 hasta 30 nm, aún más preferentemente en el rango de desde 1 hasta 25 nm, más preferentemente en el rango de desde 1 hasta 20 nm, aún más preferentemente en el rango de desde 1 hasta 15 nm, sustancialmente más preferentemente en el rango de desde 1 hasta 10 nm y de mayor preferencia en el rango de desde 2 hasta 8 nm. Los reactivos de transferencia de cadena pueden utilizarse opcionalmente para preparar los polímeros útiles en la presente invención. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, por ejemplo: alquil mercaptanos tales como dodecil mercaptano e hidrocarburos aromáticos con hidrógenos activados tales como el tolueno. A menos que se indique de otra manera, las diversas modalidades de la presente invención incluyen PNPs que tienen un peso molecular promedio del peso GPC aparente en el rango de 500 a 10,000,000, típicamente en el rango de 1,000 a 5,000,000, más típicamente en el rango de desde 2,000 hasta 2,000,0000, aún más típicamente en el rango de desde 3,000 hasta 1,000,000, aún más típicamente en el rango de desde 4,000 hasta 750,000, aún más típicamente en el rango de desde 5,000 hasta 600,000, sustancialmente más típicamente en el rango de desde 10,000 hasta 500,000 y más típicamente en el rango de desde 15,000 hasta 400,000 g/mol. Como se utiliza en la presente, "peso molecular promedio del peso aparente" se refiere a la dimensión de las partículas de PNP en solución. Los tiempos de elución GPC de las PNPs proporcionan así la indicación de una medición del peso molecular promedio del peso aparente y no necesariamente una medición del peso molecular promedio del peso absoluto. Como se utiliza en la presente, el término "peso molecular", al describir las PNPs, se refiere al peso molecular aparente que se obtiene utilizando métodos estándar de cromatografía de permeación de gel, e.g., utilizando un solvente THF a 40C, 3 Columnas Plgel (Polymer Lans) , 100 Angstrom, 10A3, 10A4 Angstroms, 30 cm de longitud, 7.8 mm ID, 1 mil/min, volumen de inyección de 100 microlitros, calibrados a estrechos estándares de poliestireno utilizando software CALIBRE™ de Polymer Labs. Las variaciones a tales métodos de cromatografías se conocen en la técnica para medir una variedad de rangos de peso molecular aparente (e.g., por debajo de 1,000 g/mol o arriba de 1,000,000 g/mol) . En una modalidad, las PNPs pueden post-funcionalizarse (i.e., funcionalizarse después de la polimerización de las PNPs) . Las PNPs pueden post-funcionalizarse mediante variedades de técnicas conocidas en la materia para post-funcionalizar materiales poliméricos. La post-funcionalización de las PNPs puede ser ventajosa, tal como para mejorar la compatibilidad de las PNPs con las resinas plásticas, aditivos plásticos, o con otros ingredientes en la composición plástica. En una modalidad, las PNPs que contienen unidades polimerizadas derivadas de al menos un monómero de ácido carboxílico, tal como MAA, pueden utilizarse como sitios químicos para la post-funcionalización. En una modalidad, las PNPs que contienen enlaces dobles, e.g., los enlaces dobles residuales presentes en las PNPs después de completar la polimerización de las PNPs, pueden utilizarse como sitios de post-funcionalización. Por ejemplo, el ácido mercaptoacético puede agregarse a los enlaces dobles para impartir dispersarcia mejorada de las partículas de aditivos plásticos (e.g., rellenadores, pigmentos y colorantes) en plásticos. En una modalidad, el monómero muítí-etilénicamente insaturado puede seleccionarse de DVB, TVB y tetra etacrilato de pentaeritritol . Si se desea asegurar que una cantidad significativa de enlaces dobles residuales se encuentre presente en las PNPs, la fracción de peso del monómero multi-etilénicamente insaturado puede aumentarse a 50% o más. Esto permitirá la adición subsecuente de ácido mercaptoacético o de H2S o de un compuesto que contiene PH para incorporar funcionalidad adicional como se anotó anteriormente. El empleo de altos niveles de DVB puede permitir la funcionalización de los enlaces dobles residuales, preferentemente mediante epoxidación, para proporcionar PNPs que puedan recoger el HCl y por tanto funcionar como estabilizadores térmicos para resinas clorinadas tales como 2 el PVC. Las PNPs son deseablemente discretas o no-aglomeradas y dispersibles, miscibles o de otro modo compatibles con/en la composición plástica. La compatibilidad de las PNPs con el balance de la composición plástica se determina típicamente igualando sustancialmente sus parámetros de solubilidad, tales como los parámetros Van Krevelen de delta h y delta v. Ver, por ejemplo, Van Krevelen et al . , Properties of Polymers. Their Esti ation and Correlation with Chemical Structure, (Propiedades de los Polímeros. Su estimación y correlación con la Estructura Química) Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al., Polymer-Polymer Miscibility, (Misciibilidad de polímero-polímero) Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, (Interacciones Específicas y la Miscibilidad de las Mezclas de Polímero) Technomic, 1991; y A.F.M. Barton CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesión Parameters, (Manual de CRC de Parámetros de Solubilidad y otros Parámetros de Cohesión) 2a ed. CRC Press, 1991. Delta d es una medida de la interacción dispersiva del material, delta p es una medida de la interacción polar del material, delta h es una medida de la interacción de enlace a hidrógeno del material y delta v es una medida de ambas interacciones, dispersivas y polares del material. Se utilizan aquí las unidades SI, J1/2/cm3 2.

Tales parámetros de solubilidad pueden medirse ya sea, tal como mediante el método de contribución de grupo, o determinarse midiendo el punto de enturbiamiento del material en un sistema de solvente mezclado que consiste de un solvente soluble y un solvente insoluble. El parámetro de solubilidad en el punto de enturbiamiento se define como el porcentaje ponderado de los solventes. Típicamente, se mide un número de puntos de enturbiamiento para el material y el área central definida por tales puntos de enturbiamiento se define como el área de los parámetros de solubilidad del material . En una modalidad, se proporciona una PNP de aditivos plásticos que no es sustancialmente compatible con una resina plástica. Tal PNP de aditivos plásticos puede utilizarse como lubricante para resinas plásticas. Típicamente, las PNPs lubricantes pueden ser semi -compatibles o incompatibles en resinas plásticas durante condiciones de procesamiento de plásticos. Aunque no se unen a una teoría particular, las PNPs lubricantes son no-compatibles con las resinas plásticas de modo que el lubricante PNP puede migrar hacia las superficies del equipo de procesamiento para proporcionar la acción lubricante. Cuando los parámetros de solubilidad de la partícula y del plástico son sustancialmente similares, la partícula será compatible en/con el plástico y es menos .........^Í^Uia? -L>.--^^^H^^1^l1( \ 1'¿¡tm probable que se présele la separación de fase y/o f agregación de la partícula. Se prefiere que los parámetros de solubilidad, particularmente delta h y delta v, de la -SÍ partícula y del plástico se|j||p¡filen sustancialmente. Las PNPs pueden incorporarse en composiciones plásticas y en composiciones de aditivos plásticos utilizando una variedad de métodos. Las PNPs pueden utilizarse como una dispersión en el medio de polimerización para el plástico o el aditivo plástico. Por ejemplo, pueden dispersarse en el solvente o monómero, que se utiliza para preparar el plástico o el aditivo plástico. Las PNPs pueden aislarse, por ejemplo, mediante evaporación al vacío, mediante precipitación dentro de un no-solvente y secado por rocío; las PNPs aisladas pueden redispersarse subsecuentemente en un medio apropiado para su incorporación en un plástico. Las PNPs pueden incorporarse en un plástico mezclando las partículas o una dispersión de las partículas con otros polímeros disueltos o dispersos y/u otros adyuvantes plásticos (i.e., aditivos plásticos) como es bien conocido por los expertos en la técnica. Los componentes adicionales en la composición plástica, tales como los estabilizadores UV, colorantes tales como pigmentos y tintes, agentes de difusión de luz, retardantes de flama, agentes anti-estáticos, resinas PVC, agentes de opacidad, auxiliares de flujo, auxiliares del procesamiento, modificadores de impacto, lubricantes, rellenadores, estábilizadoresf.Mfte calor, estabilizadores de luz y similares, pueden mezclarse, típicamente en forma de polvo o líquida, con polvos de resinas. Los aditivos individuales, i.e., estabilizador de luz UV, pueden emulsificarse, agregarse a las dispersiones de polímeros plásticos y co-secarse por rocío. Alternativamente, varios aditivos emulsificados, tales como las dispersiones de pigmento, pueden incorporar PNPs que pueden agregarse directamente a los polvos de resina, e.g., en un dispositivo de mezclado adecuado que pueda transferir calor y masa (e.g., calor y retirar el agua). De manera similar, la torta húmeda de plástico, tal como la torta húmeda de PVC, puede mezclarse también con dispersiones PNP en base acuosa o polvo. Pueden preverse, por los expertos en la técnica, numerosas combinaciones de aditivos de mezclado en base a emulsión y polvos seguidas por el secado subsecuente . En una modalidad, los auxiliares de procesamiento de PNP pueden incorporarse en uno o más procesos para preparar composiciones plásticas. Al menos uno de estos procesos puede implicar sistemas de suspensión, solución, polvo, rocío, revestimiento, emulsión y varios otros sistemas líquidos y sólidos para fabricar plásticos, tales como la composición de pellets de PVC con PNP dispersa en un líquido. Estos procesos pueden presentarse antes, durante, o después de la síntesis de la resina plástica. Mientras no se unan a una teoría en particular, las PNPs pueden migrar hacia las superficies de los componentes de la composición plástica particulada y pueden portarse en las operaciones de composición con las mismas. Las PNPs pueden incorporarse con otros modificadores tales como los modificadores de impacto. Las composiciones de las PNPs pueden incorporar también monómeros copolimerizados que imparten lubricantes tales como, por ejemplo, metacrilato de n-dodecilo y de n-octadecilo para impartir ayuda de procesamiento y lubricidad intrínseca a las composiciones de mezcla de PNP/resina plástica. En otra modalidad, se contempla una forma pelletizada de las PNPs. Tales pellets típicamente encuentran su uso en la preparación de películas termoplásticas, láminas y otros diversos artículos. Las formas en pellets son típicamente más deseables que la utilización de una forma en polvo para evitar ciertos problemas comunes en los polvos, tales como la formación de polvo. De acuerdo a ello, los polvos pueden formarse en pellets utilizando cualquier equipo adecuado de pelletización de plásticos y otros diversos métodos conocidos en la técnica del procesamiento de plásticos. Estas etapas de formación de pellets pueden combinarse con la etapa de mezclado donde los componentes de la composición plástica pueden componerse <_ ' - * * Í.JÍ?_1SI l^ -*— '-••-• ütllü (mezclarse) y pelletizarse utilizando equipo estándar de procesamiento de plásticos. En una modalidad de la presente invención, las PNPs se incorporan en una resina plástica, tal como una resina termoplástica como el PVC, en un nivel de 1-50 partes por ciento de resina ("pphr"), preferentemente 2-30 pphr y más preferentemente 4-20 pphr. Las PNPs pueden mejorar la fuerza de impacto del PVC. Cuando se desean composiciones plásticas de PVC ópticamente claras, las PNPs pueden mejorar también la claridad óptica mientras mejoran la fuerza de impacto en relación a los modificadores de impacto convencionales que tienen tamaños de partícula mucho mayores. En una modalidad, se proporcionan PNPs que mejoran la fuerza de impacto de los plásticos. En esta modalidad, las PNPs tendrá típicamente una temperatura de transición vitrea ("Tg") menor que 25°C, preferentemente menor a 0°C, más preferentemente menor a -20 °C, aún más preferentemente menor a -40°C y más preferentemente menor a -60 °C. Los plásticos que contienen aditivos plásticos de PNP que tienen una Tg menor a -40 °C son particularmente útiles para proporcionar una fuerza de impacto de "baja temperatura" en los plásticos, i.e., fuerza de impacto mejorada en temperaturas de uso menores a -20 °C. Se conocen varias combinaciones de monómeros copolimerizables y monómeros multi-etilénicamente insaturados que proporcionan una Tg menor . 25 °C (ver, por ejemplo, los datos disponibles de Tg en "Polymer Handbook" , Tercera edición, J. Brandrup, E.H. Immergut, Editores, John Wiley & Sons) y pueden utilizarse para preparar PNPs que tienen una Tg menor a 25°C. Las PNPs que imparten fuerza de impacto pueden incluir típicamente: polímeros y copolímeros (met) acrílicos, preferentemente copolímeros que contienen al menos 45 por ciento por peso de unidades polimerizadas a partir de butil acrilato o 2-etilhexil acrilato, polímeros y copolímeros de butadieno con otros monómeros de vinilo; polímeros y copolímeros de siloxano y polímeros y copolímeros elastoméricos, tales como, por ejemplo, hules de nitrilo, EPDM y EVA. Las PNPs que contienen unidades polimerizadas derivadas de una mayoría de monómeros de siloxano, e.g., dimetilsiloxano, pueden tener una Tg típicamente menor a -60 °C, más típicamente menor a -80 °C y aún más típicamente menor a -100°C. En una modalidad de la presente invención, las PNPs se incorporan en composiciones de resina plástica. Mientras que se contempla cualquier cantidad de PNPs en las resinas plásticas como materiales útiles, puede utilizarse típicamente de 0.1 a 99 % en peso, preferentemente de 0.2 a 90 % en peso, más preferentemente desde 0.5 hasta 75 % en peso, aún más preferentemente desde 0.5 hasta 50 % en peso, más preferentemente desde 0.5 hasta 30 % en peso, de PNPs en base a la resina plastea*- En esta modalidad, la resina plástica puede ser una resina termoplástica o una resina termoendurecible . En una modalidad de la presente invención, las PNPs se incorporan en una composición de resina de policarbonato. Mientras que se contempla cualquier cantidad de PNPs en las resinas de policarbonato como materiales útiles, puede utilizarse típicamente de 0.1 a 50 % en peso, preferentemente de .2 a 25 % en peso, más preferentemente desde .5 hasta 15 % en peso, aún más preferentemente desde .5 hasta 10 % en peso y adicionalmente más preferentemente desde 0.5 hasta 5 % en peso de PNPs en base a la resina de policarbonato. Preferentemente, se selecciona una composición de PNP tal como una (MMA/BA/TMPTMA) en la que predomine MMA. Tales composiciones plásticas de policarbonato pueden tener una fuerza de impacto mejorada en relación a la misma composición ausente de las PNPs con preservación de la claridad de policarbonato. En una modalidad de la presente invención, las PNPs se incorporan en una composición de nilón. Mientras que se contempla cualquier cantidad de PNPs en las resinas de nilón como materiales útiles, puede utilizarse típicamente de 0.1 a 50 % en peso, preferentemente de .2 a 25 % en peso, más preferentemente desde .5 hasta 15 % en peso, aún más preferentemente desde .5 hasta 10 % en peso y más pref rentemente desde 0.5 hasta 5 % en peso de PNPs en base a la resina de nilón. Preferentemente, se selecciona una composición de PNP tal como (MMA/BA/monómero de ácido carboxílico/TMPTMA) ; (MMA/BA/GMA/TMPTMA) ; o (MMA/BA/DMAEMA/TMPTMA) . En una modalidad de la presente invención, las PNPs y las partículas poliméricas que tienen un diámetro medio mayor que el de las PNPs pueden mezclarse e incorporarse en una resina plástica, preferentemente PVC. La mezcla de PNP/partículas poliméricas puede utilizarse como una composición aditiva de plásticos modificadores de impacto conocida por los expertos en la técnica como un modificador de impacto de modo dual. El modificador de impacto de modo dual de la presente invención puede incorporarse en las resinas plásticas en cualquier cantidad, típicamente en el rango de desde 0.1 hasta 99 % en peso, preferentemente en el rango de desde 0.2 hasta 90 % en peso, más preferentemente en el rango de desde 0.3 hasta 80 % en peso, aún más preferentemente en el rango de desde 0.4 hasta 70 % en peso, aún más preferentemente en el rango de desde 0.5 hasta 60 % en peso, aún más preferentemente en el rango de desde 0.6 hasta 50 % en peso y de mayor preferencia en el rango de desde 0.7 hasta 40 % en peso. En esta modalidad, la cantidad de las PNPs en la mezcla de PNP/partículas poliméricas puede estar en el rango ¡¡H atíiteiÉ^^^k^fc^g ii, - 1 de desde 1 hasta 99 % en peso, preferentemente en el rango de desde 2 hasta 90 % en peso, más preferentemente en el rango de desde 3 hasta 80 % en peso, aún más preferentemente en el rango de desde 4 hasta 70 % en peso, aún más preferentemente en el rango de desde 5 hasta 60 % en peso, aún más preferentemente menos de 50 % en peso de las partículas de PNPs que se utilizan como el modo más pequeño. En modalidades útiles como modificadores de impacto de modo dual, una composición de PNP tal como (MMA/BA/TMPTMA) en la que predomina MMA, EGMA/TMPTMA, o PPGMA/TMPTMA puede seleccionarse y combinarse con uno o más de los modificadores poliméricos de impacto conocidos, tales como los modificadores de impacto de núcleo-cubierta (e.g., acrílico, MBS, ABS, ABA, MABS) , PE clorinado, copolímero de injerto, copolímeros de hule y copolímeros de bloque (e.g., SIS y SEBS) . Sin unirse al mecanismo, se cree que las PNPs pueden inducir producción de corte/microfisuras en algunos plásticos, mientras que el segundo modo mayor puede operar en un modo de obstrucción de fisura o como un aumentador de producción de corte si forma un hueco. La composición plástica de modificador de impacto de modo dual puede exhibir una fuerza de impacto mejorada en relación a la misma composición ausente de las PNPs. En una modalidad de la presente invención las PNPs pueden incorporarse en una resina termoplástica, preferentemente PVC en un nivel de 0.1 a 15 pphr, preferentemente de 0.1 a 2 pphr, más preferentemente de 0.1 a 1 pphr, para proporcionar una mejora en la reología de fusión de la resina, con lo cual actúan como composiciones conocidas en la técnica como auxiliares del procesamiento. Se prefieren las PNPs que tienen composiciones que incluyen copolímeros (met) acrílicos, opcionalmente con otros monómeros de vinilo, preferentemente aquellos que contienen al menos 70 % en peso de MMA y que tienen un promedio de peso de peso molecular mayor a 50,000 y preferentemente mayor que 500,000. Las composiciones de resina modificadas pueden proporcionar productos mejorados claros y transparentes, extruídos y moldeados por inyección. En una modalidad de la presente invención, las PNPs pueden incorporarse en resinas termoendurecibles, preferentemente epóxidos a base de líquidos o poliésteres insaturados, a un nivel de 2-30 pphr para proporcionar una mejora en la fuerza de impacto con un mínimo incremento en la viscosidad de la composición total. Las PNPs pueden utilizarse en revestimientos transparentes de gel cuando se desea la transparencia óptica y también en compuestos termoendurecibles reforzados que contienen fibra reforzada. En una modalidad de la presente invención las PNPs pueden incorporarse en resinas termoendurecibles en un nivel de 2-30 pphr para proporcionar mejoras en la baja contracción „£,*!?- y suavidad de superficie de la resina curada, i.e., funcionando como un aditivo de bajo perfil, con un aumento mínimo en la viscosidad de la composición total. La mejora se observa en relación a los aditivos de mayor tamaño de partícula de bajo perfil polimérico en uso. En una modalidad de la presente invención, las PNPs pueden incorporarse en una resina termoendurecible a un nivel de 2-30 pphr para proporcionar mejoras en la pigmentabilidad de la resina. La mejora se observa en relación a los aditivos poliméricos de un tamaño mayor de partícula tales como, por ejemplo, estireno, polivinilacetato, resinas de acrílico y poliésteres actualmente en uso. En una modalidad de la presente invención las PNPs pueden incorporarse en una composición de resina plástica, preferentemente una resina cristalizable, e.g., una poliolefina, para actuar como agente de nucleación para promover la cristalización de la resina plástica. Típicamente, la cantidad de PNP de nucleación que puede ser efectiva como agente de nucleación se encuentra en el rango de desde 0.01 hasta 2% en peso de PNPs en base a la resina. Típicamente, se selecciona una composición de PNP que incorpora al menos un monómero multifuncional copolimerizado con estireno, 4-metilestireno, (met) acrilato de isobornilo, monómeros fluorinados tales como los monómeros ZONYL™ o derivados de etileno fluorinados, derivados insaturados de ácido versático tales como los monómeros VEOVATM o (met) acrilato de alquilo de "corte medio" o de "corte superior" cuando existen PNPs de nucleación. Las composiciones plásticas que contienen PNPs de nucleación pueden exhibir mayor cristalinidad en relación a la misma composición ausente de las PNPs. En una modalidad de la presente invención, las PNPs funcionalizadas que tienen grupos funcionales complementarios, siendo los grupos funcionales complementarios capaces de la interacción tal como una reacción iónica o covalente entre sí, se incorporan en una composición de resina plástica. Preferentemente se utiliza de 1 a 20% en peso de PNPs en base a la resina plástica. Se seleccionan las PNPs funcionalizadas que son dispersibles en las resinas, pero que tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí para formar cadenas de partículas para auto ensamblarse. Esto puede lograrse mezclando las PNPs con funcionalidad "A" (e.g., de amina o ácido) con PNPs con funcionalidad complementaria "B" (e.g., de epoxi o anhídrido) . En esta modalidad, la mayoría de las PNPs pueden incluir unidades polimerizadas derivadas de monómeros que promueven la dispersibilidad en una resina plástica dada (por ejemplo, LMA o SMA para poliolefinas; MMA para acrílicos; STY para estirénicos; ) además de al menos un monómero multi-etilénicamente insaturado. En esta modalidad, los bajos ¿iveles de los grupos funcionales, preferentemente situados en la capa externa de la partícula, pueden promover la interacción interpartícula. Alternativamente, los compuestos funcionales de bajo peso molecular o los polímeros funcionalizados adecuados pueden utilizarse como promotores de instalación, i.e., para promover la formación de una (macro) red. Las composiciones plásticas que contienen tales PNPs funcionalizadas que tienen grupos funcionales complementarios pueden exhibir un control de reología mejorado y/o propiedades de refuerzo y/o de transportación mejoradas en relación a la misma composición ausente de las PNPs. En una modalidad de la presente invención, las PNPs pueden incorporarse en resinas plásticas tales como, por ejemplo, policarbonato y nilón. Preferentemente se utiliza de 0.5 a 20 % en peso, más preferentemente de 0.5 a 5 % en peso de PNPs en base a la resina. Preferentemente, se selecciona una composición de PNP tal como (MMA/BA/TMPTMA) predominante en MMA. Las PNPs pueden incluir también una sustancia similar al líquido u oligomérica para sanar las fisuras a la fractura del polímero (fatiga de las estructuras de polímero) . Los métodos y las sustancias oligomépcas útiles en la presente invención para sanar las fisuras en los materiales plásticos se describen en Nature, Vol. 409, 794 (2001) .

En una modalidad de la presente invención, las PNPs polares pueden prepararse para su uso como aditivos plásticos en plásticos que son de naturaleza polar (e.g., plásticos que tienen un valor delta h mayor que cero, un valor delta v mayor que cero, o ambos valores delta h y delta v mayores que cero) . Tales PNPs polares pueden preparase en un medio mezclado de solvente acuoso y acuoso/soluble en agua. Por ejemplo, las PNPs polares pueden preparase en un solvente compatible con agua o en agua, que puede incorporar unidades de enlace a hidrógeno o polimerizadas polares derivadas de monómeros polares (e.g., monómeros que tienen un valor delta h, un valor delta v mayor que cero, o ambos valores delta h y delta v mayores que cero) . Estas PNPs polares son particularmente útiles como auxiliares de procesamiento para polímeros polares tales como PVOH, almidón, mezclas de almidón/PVOH, otros celulósicos, combinaciones de éstos con nilóns y otras poliamidas, mezclas proteináceas, lingninas y varios materiales plásticos procesables por fusión biológicamente derivados. Sin unirse a una teoría en particular, tales PNPs pueden utilizarse como aditivos plásticos en plásticos en los cuales el enlace a hidrógeno (y hasta un grado limitado mediante policondensación química reactiva) es el mecanismo primario para la compatibilización. Además de los polímeros polares aquí descritos, muchos otros polímeros polares pueden modificarse ii?l.i.j i i i. Xí . ij^ y^ " ' - -«-**—*—*- i i mumni iiíÉ .i.iiMi^.T. ventajosamente incorporando PNPs polares. Éstas incluyen: poliamídas, poliésteres, poliuretanos, poliureas, poli (vinilésteres) , poliacrílicos, copolímeros de poliestireno/acrílico y varias combinaciones de copolímeros de injerto, copolímeros de bloque y mezclas de sus polímeros. En una modalidad de la presente invención, existe un método para proporcionar una composición plástica. En esta modalidad, el método incluye las etapas de formar PNPs de acuerdo a cualquiera de los procesos mencionados descritos en la presente y combinar las PNPs con al menos una resina plástica. En esta modalidad, las PNPs pueden combinarse con la resina plástica utilizando cualquiera de los métodos conocidos en la técnica del procesamiento de plásticos para la composición y mezcla de composiciones plásticas. En las modalidades que proporcionan un método para proporcionar una composición plástica, la composición plástica puede incluir además al menos un aditivo plástico. En esta modalidad, puede combinarse cualquier aditivo plástico conocido con PNPs. Típicamente, las PNPs se combinan primero con al menos otro aditivo de plásticos previo a combinar las PNPs con la al menos una resina plástica. Preferentemente, las PNPs se mezclan primero con el otro aditivo plástico en un medio líquido. Preferentemente el medio líquido es de base acuosa; más preferentemente, la mayor parte del medio líquido es agua.

- Esta etapa de mezclado puede llevarse a cabo mediante una variedad de etapas de mezclado conocidas en la técnica. Típicamente, se utiliza uno de los siguientes métodos: co- secar por rocío las PNPs con el otro aditivo plástico, mezclar y secar las PNPs con el otro aditivo plástico, coagular las PNPs con el aditivo plástico, sintetizar el otro aditivo plástico en presencia de las PNPs y sintetizar las PNPs en presencia del otro aditivo plástico. En una modalidad, las PNPs y la resina plástica pueden mezclarse con otros aditivos o resinas plásticas, mediante mezclado por fusión. En esta modalidad, el mezclado por fusión es útil para formar un aditivo plástico tipo "un- paquete" o concentrado. Los aditivos plásticos de tipo concentrado contienen típicamente aditivos plásticos y resinas plásticas, donde los aditivos plásticos componen más del 20 % en peso, preferentemente más del 30 % en peso y más preferentemente más del 40 % en peso del peso total. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar adicionalmente varios aspectos de la presente invención.

EJEMPLO 1. Preparación de PNPs. Se adaptó un reactor de 500 mL con un termopar, un controlador de temperatura, una entrada de gas de purga, un condensador de reflujo enfriado con agua con una salida de gas de purga, un agitador y un embudo de adición. Al embudo J- - -Ui -toÉi-itÉto --A- ^. * ~* ? .*M**¿*?Ía. de adición se le cargaron 201.60 g de una mezcla de monómeros que consiste de 18.00 g de metil metacrilato (pureza 100%), 2.00 g de dimetacrilato de dietilenglicol (pureza 100%), 1.60 g de una solución al 75% de t-amil peroxipivalato en espíritus minerales (Luperox 554-M-75) y 180.00 g de diisobutil cetona ("DIBK"). El reactor, conteniendo los 180.00 g de DIBK se lavó con nitrógeno durante 30 minutos antes de aplicar calor para conducir el contenido del reactor a 75°C. Cuando el contenido del reactor alcanzó 75°C, la mezcla de monómeros en el embudo de adición se cargó de manera uniforme al reactor durante 90 minutos. Treinta minutos después del final de la adición de la mezcla de monómeros, se agregó la primera de las dos alícuotas seguidoras, con espacio de treinta minutos y que consisten de 0.06 g de una solución al 75% de t-amil peroxipivalato en espíritus minerales (Luperox 554-M-75) y 2.00 g de DIBK. Al final de la segunda alícuota seguidora, el contenido del reactor se mantuvo 2^ horas a 80 °C para completar la reacción. El polímero resultante se aisló mediante precipitación con heptano, se recolectó mediante filtración y se secó bajo vacío para producir un polvo blanco. Este material se re-disolvió en acetato de monometiléter de propilenglicol. Las PNPs así formadas tuvieron una distribución de tamaño de partícula de desde 0.8 hasta 5.0 nm con una media de 1.4 nm según se determinó por la dispersión Jiiiai -M-J -i ,....-.^-Itt^^. M^ ^^, ^*í? ]m^^kJt¿^l^^^ dinámica de luz láser y un peso molecular de aproximadamente 22,642 g/mol con un número de peso molecular promedio de aproximadamente 14,601 g/mol y una distribución pM/Mn de 1.6 según se midió GPC.

EJEMPLO 2. Preparación de PNP - copolímero AAEM/ALMA mediante un proceso semi-discontinuo de polimerización por emulsión. Se produjo una emulsión de monómeros a partir de una mezcla de 17 g de agua desionizada, 8.85 g de sulfato de laurilo de amonio ("ALS") al 28% p/p de sólidos, 12.4 g de acetoacetoxietil metacrilato ("AAEM") y 1.78 g de alil metacrilato ("ALMA"). Se preparó entonces una caldera de reacción con 600 g de agua desionizada, 15.0 g de ALS al 28% p/p de sólidos y 0.15 g de persulfato de amonio ("APS") en 1 ml de agua desionizada. La caldera de reacción se calentó a 90 °C mientras se purgaba con nitrógeno. La mitad de la emulsión de monómeros se agregó a la caldera de reacción con agitación a 200 rpm. Después de 20 minutos, se agregó la emulsión de monómeros restante. La temperatura de la caldera se mantuvo a 90 °C durante 30 minutos, se enfrió a 55 °C y después se agregó respectivamente una solución de 0.02 g de t-butil hidroxiperóxido ("t-BHP") en 1 ml de agua desionizada y una solución de 0.010 g de formaldehído de sulfoxilato de sodio ("SSF") en 1 ml de agua desionizada. La reacción se ííé? enfrió entonces a temperatura ambiente y la emulsión se filtró a través de tamices de 400 y 100 mallas respectivamente . La muestra se aisló a partir de agua mediante secado por congelación para producir un polvo blanco, friable de flujo libre. El polvo blanco resultante se lavó con copiosas cantidades de agua doblemente destilada y desionizada para retirar la mayor parte del surfactante.

EJEMPLO 3. Preparación del copolímero PNP -AAEM/ALMA preparado mediante un proceso discontinuo de polimerización por emulsión. Se produjo una emulsión de monómeros a partir de una mezcla de 17 g de agua desionizada, 8.85 g de ALS al 28% p/p de sólidos, 12.4 g de AAEM y 1.78 g de ALMA en una botella. Se preparó entonces una caldera de reacción con 600 g de agua desionizada, 15.0 g de ALS al 28% p/p de sólidos y 0.15 g de APS en 1 ml de agua desionizada. La caldera de reacción se calentó a 90°C mientras se purgaba con nitrógeno. La emulsión de monómeros se agregó toda a la vez a la caldera de reacción con agitación a 200 rpm. Después de 30 minutos, la temperatura del matraz de reacción se enfrió a 75°C y entonces se agregó una solución de 0.02 g de t-BHP en 1 ml de agua desionizada. La reacción se enfrió adicionalmente a 55°C y se agregó una solución de 0.010 g de SSF en 2 ml de agua desíonizada. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y la emulsión se filtró a través de un tamiz de 400 y 100 mallas respectivamente. EJEMPLO 4. Preparación de PNPs preparadas mediante un proceso de polimerización de adición gradual. Se produjo una emulsión de monómeros a partir de una mezcla de 100 g de agua, 1.60 g de ALS al 28% p/p de sólidos, 68 g de etil acrilato ("EA"), 17 g de metil metacrilato ("MMA"), 12.5 g de divinil benceno ("DVB") y 5 g de ácido metacrílico ("MAA") . Una caldera de reacción que contiene 445 g de agua, 22.2 g de ALS al 28% p/p de sólidos y 0.37 g de APS se calentó a 85 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. La emulsión de monómeros se alimentó a la caldera durante 90 minutos. La reacción se mantuvo a 85 °C durante 30 minutos después de terminar la alimentación y después se enfrió a 65 °C. Después de enfriarse, se agregaron 1.33 g de sulfato de hierro (FeS04) al 10%. Después de 1 minuto, se agregaron 0.2 g de t-BHP al 70% y después de 2 minutos 0.10 g de ácido isoascórbico ("IAA") y la reacción se mantuvo durante 15 minutos. Un segundo sistema seguidor se agregó en la misma secuencia y durante el mismo período de tiempo. La reacción se enfrió entonces a temperatura ambiente y se filtró a través de un tamiz de 400 mallas. EJEMPLO 5. Preparación de diversas PNPs. Las composiciones de PNP se reportan en la Tabla 5.1. Estos polímeros se prepararon de acuerdo a los procedimientos generales de los Ejemplos 1-4. La abreviatura "pM" se refiere al promedio en peso del peso molecular y el término "Mn" se refiere al número promedio del peso molecular. El término "Dist" se refiere a la proporción de pM/Mn. Los pesos moleculares se midieron utilizando un método GPC estándar con tetrahidrofurano como solvente. Tabla 5.1 Composiciones de PNP Ejemplo Composición Proporción pM Mn Dist 5- 1 HEMA/DEGDMA 90/10 2 MMA/DEGDMA 90/10 3 MMA/DEGDMA 90/10 19073 11183 1.7 4 MMA/DEGDMA 90/10 644 221 2.9 5 MMA/DEGDMA 90/10 7710 3989 1.9 6 MMA/MAPS/DEGDMA 70/20/10 10640 4254 2.5 7 MMA/MAPS/DEGDMA 80/10/10 12819 8091 1.6 8 MMA/MAPS/DEGDMA 60/30/10 9 MMA/MAPS/DEGDMA 40/50/10 43667 9047 4.8 10 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 166432 7404 22.5 11 MAPS/DEGDMA 90/10 11683 3484 3.4 12 MMA/MAPS 88.9/11.1 15965 7424 2.2 13 BA/DEGDMA 90/10 51007 29065 1.8 14 MMA/MAPS/PETTA 80/10/10 15 MMA/MAPS/ 80/10/10 PPG4000DMA MMA/MAPS /DPEPA 80/10/10 MMA/MAPS /TMPTMA 80/10/10 MMA/MAPS/DEGDMA 75/10/15 MMA/MAPS/DEGDMA 85/10/5 MMA/MAPS /DVB 10/60/30 95613 12003 8. .0 MMA/MAPS /DVB 20/60/20 110422 19814 5. .6 MMA/MAPS/DVB 25/60/15 MMA/MAPS /DVB 30/60/10 MMA/MAPS/DEGDMA 20/70/10 35249 7438 4. .7 MMA/MAPS /DEGDMA 30/60/10 35105 7003 5. .3 MMA/MAPS/DVB 10/80/10 331732 29918 11 .1 STY/MAPS/DVB 30/60/10 38455 12320 3. ,1 BA/MAPS/DVB 30/60/10 499094 36317 13 .7 BA/MAPS/DVB 10/80/10 312848 16102 19 .4 BA/TMSMA/DVB 10/80/10 674730 30989 21 .8 BA/MOPTSOMS/DVB 10/80/10 97530 12154 8. 0 BA/MOPMDMOS/DVB 10/80/10 363561 37553 9. .7 BA/MAPS/TAT 10/80/10 12201 5182 2. 4 ALMA/ BA/ DVB 10/80/10 IBOMA/MAPS/DVB 10/80/10 BA/DVB 90/10 223436 29309 7. 6 BA/PGDMA 90/10 26797 8242 3. 3 BA/ALMA 90/10 104529 15967 6. 5 BA/TMPTMA 90/10 39638 16306 2. 4 BA/DPEPA 90/10 103945 18702 5. 6 - - 41 EHA/DVB 90/10 42 EHA/ALMA 90/10 43 EHA/TMPTMA 90/10 44 EHA/DPEPA 90/10 45 STY/DVB 90/10 46 STY/ALMA 90/10 47 EHA/STY/ALMA 20/70/10 48 EHA/STY/ALMA 45/45/10 49 MMA/DEGDMA 90/10 22462 14601 1.6 (a) el tamaño de partícula medido fue ca. 29 nm; Los procedimientos sintéticos de los Ejemplos 1-4 también se siguieron generalmente para preparar una PNP que tiene un pM medido de ca. 710,000 g/mol y un tamaño de partícula medido de ca . 47 nm. EJEMPLO 6. Preparación de una composición de PVC que contiene un auxiliar del procesamiento de PNP. Se siguieron en general los procedimientos sintéticos del Ejemplo 5. Se agregó MMA (90 partes) y TMPTMA (10 partes) mezcladas con t-amil peroxipivalato (0.5 partes) en el curso de 1 hora al MIBK (200 partes) bajo reflujo. El calentamiento se continuó durante una hora adicional para proporcionar una dispersión de las PNPs en MIBK que son útiles como auxiliares del procesamiento. Las PNPs pueden aislarse a partir del MIBK e incorporarse en una resina de - PVC para proporcionar una reología de procesamiento mejorada en relación a la reología del PVC solo. EJEMPLO 7. Diversas PNPs útiles como Aditivos Plásticos. Se siguieron en general los procedimientos sintéticos del Ejemplo 5 para preparar varias PNPs. Las composiciones de monómero que se utilizaron para preparar las diversas PNPs de 5 a 15 nm y su uso como aditivos plásticos se indican en la siguiente tabla. Ejemplo LMA TMPTMA IBOMA MAA AA GMA MMA BA Uso del 7- Aditivo Plástico Agente de 90 10 Nucleación PP Agente de 10 90 Nucleación PP Agente de 89 10 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente de 84 10 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente de 89 10 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente de 84 10 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente de 89 10 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente de 8 84 10 5 Nucleación PP & Modificador de Reología Agente HDT para 9 10 89 1 PVC Agente HDT para 10 10 84 5 PVC Agente HDT para 11 10 89 1 PVC Agente HDT para 12 10 84 5 PVC Agente HDT para 13 10 89 1 PVC Agente HDT para 14 10 84 5 PVC Auxiliar del 15 10 88 2 Procesamiento Auxiliar del 16 10 85 5 Procesamiento Modificador de 17 10 90 Impacto Modificador de 18 10 45 45 Impacto Modificador de 19 10 5 85 Impacto Auxiliar del 20 10 1 87 2 Procesamiento para PET y PBT Auxiliar del 21 10 L 87 2 Procesamiento para PET, PBT, Nilón-6 Ayuda de 22 5 L 92 2 Procesamiento para Nilón-6 Auxiliar del 23 10 0.5 87 2.5 Procesamiento para Nilón-66 Auxiliar del 24 10 10 78 2 Procesamiento - Procesamiento para PVOH Auxiliar del 10 10 60 20 Procesamiento para Almidón y PVOH/Almidón Auxiliar del 10 75 10 Procesamiento para Poliuretano Modificador de 10 25 65 Impacto para Poliésteres Insaturados Dispersante de 10 20 66 Pigmento Plástico *+5 HEMA, J 10 80 Auxiliar del Procesamiento para PBT, PET y Poliuretano ázMJád^,

Claims (2)

Reivindicaciones

1. Un plástico mejorado, que comprende nanopartículas poliméricas reticuladas que tienen un diámetro de 1 a 100 nanómetros, dichas nanopartículas comprenden como unidades polimerizadas un monómero insaturado multietilénicamente .

2. Un método para proporcionar un plástico mejorado, que comprende formar nanopartículas poliméricas reticuladas que tienen un diámetro de 1 a 100 nanómetros, dichas nanopartículas comprenden como unidades polimerizadas un monómero insaturado multietilénicamente ; formar dicho plástico que comprende dichas nanopartículas poliméricas reticuladas.