MX2013006630A - Proceso para hacer eteres de poliglicerol de alcoholes grasos. - Google Patents

Abstract

Se describen procesos relacionados con la producción de éteres de poliglicerol de alcoholes grasos, en particular, el proceso de una etapa usando alcohol graso y glicerina para sintetizar poliglicéridos de alcoholes grasos proporcionará un surfactante 100% renovable que es eficiente y efectivo en costo y libre de CMR. Los métodos sintéticos mencionados en la técnica previa usan químicos peligrosos como éteres de glicidilo, epiclorohidrina que se listan como CMR y carcinógenos conocidos y peligrosos en la manipulación.

Description

PROCESO PARA HACER ÉTERES DE POLIGLICEROL DE ALCOHOLES GRASOS Campo de la Invención Esta invención se relaciona a éteres de poliglicerol y, en particular, a procesos relacionados con la producción de éteres de poliglicerol de alcoholes grasos.

Antecedentes de la Invención Los monoéteres de poliglicerol (o de otra manera después en la presente referido como "poliglicérido" ) tales como éteres monoalquilicos de poliglicerol son producidos de acuerdo con varios procesos utilizando por ejemplo clorohidrina o un reactivo a base de clorohidrina . En algunos casos, los éteres de glicerol se puede preparar a partir de glicidol, epiclorohidrina o un tratamiento de éter de glicidol con un alcohol o fenol y catalizado por un ácido o álcali.

Como un ejemplo, un proceso puede incluir la adición de epiclorohidrina a un alcohol bajo condiciones básicas. La deshidrocloración y cierre del anillo se lleva a cabo bajo estas condiciones básicas, y la abertura del anillo se lleva a cabo con ácido sulfúrico diluido. Este procedimiento se repite hasta que se obtiene un grado objetivo de polimerización. Este proceso para hacer monoéteres de poliglicerol, sin embargo, no es deseable si los monoéteres de poliglicerol van a ser utilizados en cosméticos, alimentos, detergentes o los similares, debido a que el producto terminado puede contener compuestos de cloro indeseados. También hay problemas acerca de la seguridad de la clorohidrina o los compuestos a base de clorohidrina como, por ejemplo, el uso de epiclorohidrina es inseguro y se clasifica bajo CMR (Carcinogénico, Mutagénico o Tóxico para Reproducción) .

Además, con el fin de producir un producto que tenga un alto grado de polimerización, el uso del proceso referido en lo anterior puede involucrar etapas de reacción complicadas y un costo relativo alto. La razón es debido a un producto que tiene un solo grado de polimerización únicamente es obtenido de acuerdo con el proceso descrito en lo anterior.

Como otro ejemplo, un proceso puede incluir la adición de glicidol a un compuesto que tiene un grupo hidroxilo fenólico, tal como un alquilfenol, que tiene una alta reactividad asociada con el grupo hidroxilo fenólico. Similar a la epiclorohidrina el uso de glicidol es inseguro y requiere precauciones especiales en la manipulación y el transporte. Por otra parte, el glicidol se anticipa razonablemente que es un carcinógeno humano y, como tal, no es adecuado y deseable para el uso en aplicaciones de cuidado doméstico y personales, cosméticos, materiales alimenticios, detergentes, limpiadores, etc. y los similares.

Todavía otro proceso incluye la reacción de un alcohol alifático con un és.ter de glicidilo, tal como acetato de glicidilo, en la presencia de un catalizador de metal alcalino. Todavía otro proceso incluye la reacción de un compuesto hidroxilo orgánico con éter glicidílico de bencilo en la presencia de un catalizador de transferencia de fase. Sin embargo, tales procesos llevan a cabo la protección y desprotección del glicidol y de esta manera son complicados en los procedimientos, aunque se obtienen los compuestos objetivo. Además, estos procesos no son químicamente e industrialmente seguros cuando se utiliza hidruro de ácido, por ejemplo, como un reactivo protector, debido a que un ácido formado en el sistema puede desarrollar una reacción anormal .

Los monoéteres de poliglicerol son sustancias conocidas pero no se han utilizado generalmente, debido a que contienen grandes cantidades de impurezas tales como poligliceroles, componentes de dialquilo, cantidades residuales de compuestos que contiene epóxido tales como glicidol, clorohidrina, diclorohidrina y compuestos relacionados, que pueden ser carcinógenos humanos y/o clasificados bajo CMR, y también costosos de producir.

Los compuestos análogos tales como los ésteres de mono (ácido graso) poliglicerol y ésteres monoalquílicos de polioxietileno se han utilizado en cosméticos, aplicaciones para el cuidado doméstico y personal, detergentes, etc. Sin embargo, el uso de ásteres de ácido graso de poliglicerol, por ejemplo, se limitan debido a su insuficiente resistencia a la hidrólisis, a sales y a ácidos. Los éteres monoalquilicos de polioxietileno pueden producir formaldehido y son de baja solubilidad en el agua. Tal formaldehido se ha percibido como un problema. Por consiguiente, las demandas del mercado se han hecho en reemplazos de estos compuestos.

Por consiguiente, hay una necesidad por un proceso mejorado para hacer éteres alquilicos de poliglicerol sin las desventajas mencionadas en lo anterior.

Breve Descripción de la Invención Esta invención se relaciona a un método directo para preparar alquil mono y poliglicéridos o poliglicerol que, en urta modalidad, incluye la reacción de glicerina y/o poliglicerol y uno o más alcoholes grasos en la presencia de un co-solvente destilable y/o emulsificador y un catalizador. En algunas modalidades, el alcohol graso tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono. El proceso descrito en la presente produce glicéridos de alquilo útiles en el reemplazo de la mayoría de los etoxilatos de alquilfenol lineales y ramificados y sus derivados utilizados en varios procesos industriales, detergentes, recubrimientos de pinturas, fármacos farmacéuticos agroquímicos , materiales alimenticios, cosméticos y bioquímica.

Un glicérido de alquilo hecho por los procesos de acuerdo con la invención exhibe rendimiento mejorado, composición, actividad de superficie y/o está libre de sales y subproductos CMR como es comparado con los glicéridos éter de alquilo hechos utilizando epiclorohidrina. o glicidol y alcoholes grasos.

Se describen en la presente monoéteres de poliglicerol de alta calidad representados por la siguiente fórmula (I) : RiO-(C3H602)n-H (I) en donde Ri representa un residuo de alcohol que tiene de aproximadamente 1 a 40 átomos de carbono, típicamente de aproximadamente 1 a 30 átomos de carbono, más típicamente de aproximadamente 1 a 25 átomos de carbono; y "n" es un número promedio de moles de unidades de glicerol adicionadas y representa un número de 2 o más. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para producir monoéteres de poliglicerol de la fórmula (I) sin el uso de CMRs peligrosos.

También se describe en la presente poliéteres de poliglicerol de alta calidad generalmente representados por la siguiente fórmula (II): R10-(C3H502R2)n-H (II) en donde Ri y R2 cada uno individualmente representa un residuo de alcohol que tiene de aproximadamente 1 a 40 átomos de carbono, típicamente de aproximadamente 1 a 30 átomos de carbono, más típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 átomos de carbono; y "n" es un número promedio de moles de unidades de glicerol adicionadas y representa un número de 2 o más. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para producir poliéteres de poliglicerol de la fórmula (II) sin el uso de CMRs peligrosos .

La invención en un aspecto es un proceso para preparar un éter de poliglicerol de alcohol graso gue comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, poliglicerina o poliglicerol, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta, emulsificante o una combinación de los mismos. En una modalidad, un destilado del alcohol de cadena corta, emulsificante o combinación de los mismos se inspecciona y el proceso o reacción se detiene después de la aparición del destilado. En otra modalidad, el proceso se detiene después de que una muestra de la mezcla de reacción se mezcla en agua para formar una dispersión acuosa, y después de que aparece la espumación en la dispersión acuosa.

La , invención en otro aspecto es un proceso para preparar un poliéter de poliglicerol de la fórmula I: iO-(C3H602)n-H (1) en donde Ri es individualmente un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno y —n—es un número entero mayor que 1, el proceso que comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos; b) inspeccionar el destilado del alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos. En una modalidad, la destilación se lleva a cabo a presión reducida y, opcionalmente, bajo gas inerte .

En otro aspecto, la invención es un proceso para preparar el poliéter de poliglicerol de la fórmula II: RiO- (C3H502R2)n-H (II) en donde Ri y R2 son individualmente un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno- y -n-- es un número mayor que 1, el proceso que comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos; b) inspeccionar el destilado del alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos. En una modalidad, la destilación se lleva a cabo a presión reducida y, opcionalmente, bajo gas inerte.

Descripción Detallada de la Invención Se va a entender que la descripción anterior es solamente ilustrativa de la presente invención. Varias alternativas en el orden de adiciones, condiciones para la reacción; temperatura, presión, tasas de destilación, uso de catalizador (por ejemplo, acidico, básico, metálico y los similares) se pueden idear sin apartarse de la invención. Por consiguiente, la presente invención se propone para abarcar todas de tales alternativas, modificaciones y variaciones.

En una modalidad, se describen en la presente métodos sintéticos que utilizan el proceso de una etapa para sintetizar alquilpoliglicéridos o alilpoliglicerol . Tales procesos pueden proporcionar una ruta de bajo costo al surfactante verde con carbonos renovables. Los compuestos preparados utilizando los procesos descritos en la presente se pueden convertir fácilmente a surfactantes aniónicos, catiónicos y zwiteriónicos con amplia utilidad. Algunos métodos descritos en la presente comprenden la alquilación de glicerina con alcoholes grasos en la elaboración de éteres de poliglicérido de alcoholes.

En una modalidad, el proceso para hacer poliglicéridos de éter de alquilo comprende hacer reaccionar glicerol y/o glicerina en la presencia de un catalizador ácido/alcalino y un solvente mutuo para formar un producto de glicérido de éter de alquilo a una cierta temperatura y presión reducida. El método hace uso de un compatibilizador tal como un alcohol de cadena corta, un emulsificante, un solvente mutuo (tal como, por ejemplo, ésteres dibásicos) o cualquier combinación de los mismos que se utilizan típicamente en pequeña cantidad en la mezcla de reacción con un catalizador acídico o alcalino (tal como un ácido inorgánico/ácido orgánico) . Un alcohol y la glicerina o la poliglicerina se adiciona a la mezcla de reacción. La mezcla se calienta bajo presión reducida y se inspecciona el destilado. En una modalidad, cuando aparece un destilado, la reacción se detiene. El orden de adición de estos reactivos y el catalizador se puede cambiar para optimizar el efecto.

La invención en un aspecto es un proceso para preparar un éter de poliglicerol de alcohol graso que comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, poliglicerina o poliglicerol, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta, emulsificante o una combinación de los mismos. En una modalidad, un destilado del alcohol de cadena corta, emulsificante o combinación de los mismos se inspecciona y el proceso o reacción se detiene después de la aparición del destilado. En otra modalidad, el proceso se detiene después de que se mezcla una muestra de la mezcla de reacción en agua para formar una dispersión acuosa, y después de que aparece la espumación en la dispersión acuosa .

La invención en otro aspecto es un proceso para prepara un poliéter de poliglicerol de la fórmula I: RiO-(C3H602)n-H (lj en donde Ri es individualmente un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno y -n— es un número entero mayor que 1, el proceso que comprende las etapas de a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos; b) inspeccionar el destilado del alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos. En una modalidad, la destilación se lleva a cabo a presión reducida y, opcionalmente, bajo gas inerte .

En todavía otro aspecto, la invención es un proceso para preparar un poliéter de poliglicerol de la fórmula II: R10-(C3H502R2)n-H (II) en donde Ri y R2 son individualmente un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno y -n— es un número entero mayor que 1, el proceso comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos; b) inspeccionar el destilado del alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos. En una modalidad, la destilación se lleva a cabo a presión reducida y, opcionalmente, bajo gas inerte .

En una modalidad, un método para hacer glicéridos de alquilo comprende hacer reaccionar un alcohol graso y glicerina a una temperatura elevada y presión reducida en la presencia de un catalizador ácido, utilizando por lo menos 0.5 moles de glicerina, 0.25 moles de un alcohol de cadena corta (por ejemplo, alcohol n-butilico) y 0.6 g de un catalizador ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico), calentar la mezcla bien agitada a una temperatura entre 75°C a 250°C, más típicamente 90°C a 200°C, más típicamente 100°C a 150°C (por ejemplo, calentamiento a una temperatura constante de 110°C) , con aire o N2 o cualquier gas inerte que burbujea a través de éste por mayor que aproximadamente 1 hr, típicamente mayor que aproximadamente 1½ horas, más típicamente mayor que aproximadamente 2 hrs . 0.25 moles de alcohol n-dodecílico se adiciona muy lentamente en la mezcla de reacción bien agitada a una presión reducida de menor que aproximadamente 600 mm Hg, que en otra modalidad es menor que aproximadamente 500 mm Hg. En otra modalidad, la presión reducida es menor que aproximadamente 300 mm Hg. En otra modalidad la presión reducida es menor que aproximadamente 100 mm Hg. En otra modalidad la presión reducida es menor que aproximadamente 50 mm Hg. En otra modalidad, la presión reducida es igual o menor que aproximadamente 40 mm Hg.

En una modalidad, la mezcla se calienta bajo presión reducida hasta que aparece un destilado. Se detiene la reacción una vez que se detiene el destilado y se enfría la mezcla de reacción.

Los alcoholes grasos utilizados en la presente invención pueden incluir alcoholes que contienen grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene más de aproximadamente 8 átomos de carbono, incluyendo pero no limitado a grupos octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, miristilo, isomiristilo, pentadecilo, cetilo, heptadecilo, estearilo, isobehenilo, octildecilo, octildodecilo y behenilo. En una modalidad, el grupo alquilo contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono. En otra modalidad, el grupo alquilo contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono. En todavía otra modalidad, el grupo alquilo contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 átomos de carbono. En todavía otra modalidad, el grupo alquilo contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 átomos de carbono. En todavía una modalidad adicional, el grupo alquilo contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.

Los emulsificantes utilizados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, ácidos grasos polioxietilenados , alcoholes grasos de cadena corta, ésteres de sorbitán polioxietilenados, amina o sales de metal polivalente de ácidos grasos.

Los alcoholes de cadena corta típicamente contienen menor que 7 átomos de carbono, más típicamente menor que 5 átomos de carbono, más típicamente menor que 4 átomos de carbono. En una modalidad, el alcohol de cadena corta es alcohol n-butílico. En otras modalidades, los alcoholes de cadena corta incluyen pero no están limitados a alcoholes metílico, etílico, propílico, isopropílico, butílico, isobutílico, s-butílico, t-butílico, pentílico, hexílico.

El catalizador puede incluir catalizadores acídicos o alcalinos. El catalizador puede incluir catalizador ácido tal como cloruro estánico o trifluoruro de boro, o catalizadores básicos tales como metales álcalinos, hidróxidos de metal alcalino, alcoholatos de metal alcalino y aminas terciarias. En una modalidad, el catalizador se elige de ácidos orgánicos, sales de ácido orgánico, ácidos inorgánicos, sales inorgánicas o combinaciones de los mismos.

Los ácidos orgánicos útiles son típicamente aquellos de un ácido sulfónico o un ácido carboxílico. Los contraiones aniónicos de las sales de ácido orgánico son típicamente sulfonatos o carboxilatos. Representativo de tales moléculas orgánicas incluyen sulfonatos y carboxilatos aromáticos tales como p-tolueno sulfonato, naftaleno sulfonato, ácido clorobenzoico, ácido salicílico, ácido ftálico y los similares, en donde tales contraiones son solubles en agua. Más preferidos son salicilato, ftalato, p-tolueno sulfonato, hidroxinaftaleno carboxilatos, por ejemplo, ácido 5-hidroxi-l-naftóico, ácido 6-hidroxi-l-naftoico, ácido 7--hidroxi-l-naftoico, ácido l-hidroxi-2-naftoico , de preferencia ácido 3-hidroxi-2-naftoico, ácido 5-hidroxi-2-naftoico, ácido 7-hidroxi-2-naftoico y ácido 3-dihidroxi-2-naftoico y 3, 4-diclorobenzoato.

Las sales inorgánicas útiles incluyen las sales de potasio, de sodio y de amonio solubles en agua, tales como cloruro de potasio y cloruro de amonio. Adicionalmente, también se pueden utilizar sales de cloruro de calcio, bromuro de calcio y haluro de zinc. También se pueden utilizar sales orgánicas, por ejemplo, clorhidrato de trimetilamonio y cloruro de tetrametilamonio.

Ejemplo 1: Colocar 0.5 moles (46.0 g) de glicerina, 0.25 moles (18.5 g) de alcohol n-butilico, y 0.6 g de ácido sulfúrico concentrado en un matraz de 3 cuellos de fondo redondo equipado con un termómetro, un agitador eficiente y un tubo de entrada de gas, dejando un cuello del matraz abierto. Calentar la mezcla bien agitada a mayor que aproximadamente 90°C. Con aire (o gas nitrógeno) que burbujea a través de éste por mayor que 1 hora. Adjuntar un condensador y accesorios para reducir la presión a aproximadamente 40 mmHg.

Muy lentamente adicionar 0.25 moles (46.5 g) de alcohol n-dodecilico a la mezcla de reacción bien agitada a la presión reducida, y calentarla a aproximadamente 130°C. Observar una destilación muy pequeña de alcohol n-butilico.

Después de que se ha adicionado todo el alcohol n-dodecílico, verificar la muestra de la mezcla de reacción para su dispersabilidad en agua y para la espumación de dispersión acuosa. Detener la reacción cuando la dispersión y la espumación aparecen en la dispersión acuosa. Una dispersión acuosa al 0.1% y la espumación aparece en la dispersión acuosa. Una dispersión acuosa al 0.1% de la mezcla de reacción debe tener una tensión superficial de aproximadamente 29 mN/m y debe espumar cuando se agita.

Un proceso de una etapa utilizando alcohol graso y glicerina para sintetizar poliglicéridos de alcoholes grasos proporcionará un surfactante a aproximadamente 100% renovable que es efectivo en costo, eficiente y completamente o sustancialmente sin CMR. Los métodos sintéticos mencionados en la cita previa utilizan químicos peligrosos, éteres de glicidilo, epiclorohidrina que se listan como CMR y carcinógenos conocidos y peligrosos en la manipulación.

Por consiguiente, la presente invención no se define por la descripción anterior, sino va a estar de acuerdo con el alcance completo de las reivindicaciones para abarcar cualquiera y todas las composiciones y métodos equivalentes .

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un éter de poliglicerol de alcohol graso, caracterizado porque comprende las etapas de : a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta, emulsificante o una combinación de los mismos .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la etapa de b) destilar el alcohol de cadena corta, emulsificante o combinación de los mismos a presión reducida.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa b) se realiza bajo un gas inerte.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol graso tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol graso tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 40 átomos de carbono.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la glicerina es poliglicerina .

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de cadena corta tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de cadena corta tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente es un éster dibásico, agua o una combinación de los mismos.

10. Un proceso para preparar un monoéter de poliglicerol de la fórmula: RxO- (C3H602)n-H (1) en donde Ri es un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno y --n-- es un número entero mayor que 1, el proceso caracterizado porque comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta, emulsificante o una combinación de los mismos . b) destilar el alcohol de cadena corta, emulsificante o combinación de los mismos a presión reducida.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa b) se realiza bajo un gas inerte.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alcohol graso tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la glicerina es poliglicerina .

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el alcohol de cadena corta tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el solvente es un éster dibásico, agua o una combinación de los mismos.

16. Un proceso para preparar un poliéter de poliglicerol de la fórmula: RiO- (C3H502R2)n-H (2) en donde Ri y R2 son individualmente un grupo alquilo de C8-C22 o hidrógeno y —n— es un número entero mayor que 1, el proceso caracterizado porque comprende las etapas de: a) poner en contacto un alcohol graso con glicerina, en la presencia de un: (i) catalizador ácido/alcalino, (ii) un solvente, y (iii) un alcohol de cadena corta o emulsificante o ambos ; b) destilar el alcohol de cadena corta, emulsificante o combinación de los mismos a presión reducida.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la etapa b) se realiza bajo un gas inerte.

18. El proceso de conformidad con la rei indicación 16, caracterizado porque el alcohol graso tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono.

19. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la glicerina es poliglicerina .

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el alcohol de cadena corta tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el solvente es un éster dibásico, agua o una combinación de los mismos.