Triossido di cromo

Il triossido di cromo a temperatura e pressione ambiente è un solido cristallino covalente, non molecolare, di colore rosso scuro. In fase gassosa il composto è molto stabile termodinamicamente (ΔH_ƒ° = -292,88 kJ/mol)^[11] e consiste di molecole di triossido di cromo. Calcoli teorici basati sulla teoria del funzionale densità assegnano al triossido di cromo una struttura piramidale (simmetria C_3v), con l'atomo di cromo al vertice, piuttosto che una struttura planare (simmetria D_3h), che sarebbe analoga a quella dell'anidride solforica SO₃ e di quella selenica SeO₃, che sono isoelettroniche di valenza. Nella molecola la distanza Cr-O calcolata è di 159,3 pm,^[12] un valore che è significativamente minore di quello per un legame Cr-O singolo, pari a 174,8 pm, e questo è pertanto indice di legame multiplo tra il cromo e l'ossigeno.^[13]

L'affinità elettronica sperimentale della molecola è di 3,66 eV (valore verticale), un valore elevato, che rende conto del suo alto potere ossidante,^[12] che viene poi ereditato dai cromati CrO2−4 e bicromati Cr₂O2−7; per quest'ultimo, il potenziale di riduzione è infatti alto: in ambiente acido, E°[Cr(VI) / Cr(III)] = 1,38 V.^[14]

Nella fase gassosa, in dipendenza di temperatura e pressione, le molecole di triossido di cromo possono condensare a formare via via oligomeri (CrO₃)_n per condivisione di atomi di ossigeno, con il cromo che così aumenta il suo numero di coordinazione da 3 a 4. Allo stato solido si perviene per prosecuzione indefinita di questo processo di condensazione, fino a formare catene di tetraedri CrO₄ che condividono due vertici.^[15] In ciascun tetraedro l'atomo di cromo è legato a due ossigeni non condivisi con un legame formalmente doppio, e ad altri due ossigeni a ponte, da due vertici di ciascun tetraedro, ciascuno con legame formalmente singolo −O−[−Cr(=O)₂−O]_n.^[16][17]

Una particolarità del triossido di cromo è la formazione di inusuali composti perossidici come CrO₅ (ossido diperossido di cromo^[18]).^[19] La molecola è formata da un atomo di cromo centrale che lega un atomo di ossigeno con legame doppio e due unità perossidiche (−O−O−) che si chiudono ad anello triangolare sul cromo: O=Cr(O−O)₂, con Cr pentacoordinato.

Si forma trattando un bicromato alcalino con acqua ossigenata in presenza di acido solforico:^[19][20]

${\displaystyle {\ce {Cr2O7^{2-}\,+\,4H2O2\,+\,2H+\to 2[CrO(O2)2]\,+\,5H2O}}}$ 

La molecola come tale è instabile, il composto è noto in soluzione acquosa, dove però si decompone lentamente se non viene stabilizzato dalla presenza di molecole donatrici all'ossigeno o all'azoto, con le quali forma addotti che, al tempo stesso, sono complessi di Cr(VI).^[21] CrO₅, oltre che un ossidante come il triossido di cromo, è infatti anch'esso un acido di Lewis e forma addotti di colore blu intenso con eteri e ammine terziarie ed eterocicliche (piridina), con Cr che diviene esacoordinato e che risultano ragionevolmente stabili:

${\displaystyle {\ce {[CrO(O2)2]\,+\,(C2H5)2O\to (C2H5)2O_{\to }CrO5}}}$ 

Sulla formazione di questo complesso blu in soluzione eterea si basa un saggio di riconoscimento del cromo(VI) (saggio di Barresville).^[22]

Il triossido di cromo è preparato trattando con acido solforico soluzioni sature di cromato di sodio o di dicromato di sodio:^[7]

${\displaystyle {\ce {H2SO4\,+\,Na2CrO4\to CrO3\,+\,Na2SO4\,+\,H2O}}}$ 

Nel 1981 ne sono state prodotte circa 30000 tonnellate.^[23]

Il triossido di cromo fonde a 197 °C e sopra questa temperatura si decompone perdendo ossigeno; si formano vari ossidi intermedi fino ad arrivare all'ossido verde triossido di dicromo (Cr₂O₃):^[17]

${\displaystyle {\ce {4CrO3\to 2Cr2O3\,+\,3O2}}}$ 

Il triossido di cromo è un acido di Lewis e come tale reagisce con varie basi formando addotti. Con la piridina in soluzione di diclorometano, ad esempio, ne somma due molecole formando (C₅H₅N)₂ • CrO₃, dando luogo al noto reattivo di Collins, usato in ossidazioni organiche:^[24]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,2C5H5N\to (C5H5N)2\cdot CrO3}}}$ 

Con l'acqua come base reagisce formando verosimilmente dapprima l'addotto H₂O • CrO₃, che poi si riarrangia rapidamente ad acido cromico O₂Cr(OH)₂ per migrazione di protone, analogamente a quanto fanno l'anidride solforica SO₃ e quella selenica SeO₃.^[25][26] L'acido cromico H₂CrO₄ così formato in soluzione acquosa si dissocia poi parzialmente a ione idrogenocromato HCrO₄⁻.In soluzioni acquose basiche si dissocia ulteriormente ed è quindi presente come classico ione cromato giallo (CrO₄²⁻). Abbassando il pH, lo ione cromato viene protonato e si formano le specie [HCrO₄]⁻ e acido cromico (H₂CrO₄), ma non in grande quantità, dato che si instaura un favorevole equilibrio di condensazione a formare lo ione dicromato [O₃Cr−O−CrO₃]²⁻, di colore rosso arancio, analogo e isostrutturale allo ione pirosolfato S₂O₇²⁻ (però, incolore):^[15]

${\displaystyle {\ce {2HCrO4^{-}\leftrightarrows Cr2O7^{2-}\,+\,H2O\,\,\,\,\,[K_{eq}=10^{2,2}]}}}$ 

A seconda del pH si formano inoltre quantità alquanto minori degli ioni oligomeri [Cr₃O₁₀]²⁻ e [Cr₄O₁₃]²⁻. Non si formano invece specie a più alta nuclearità simili ai poliossometallati che si osservano nella chimica di vanadio(V), molibdeno(VI) e tungsteno(VI),^[17] per il fatto che il raggio ionico dei rispettivi metalli centrali è maggiore di quello di Cr(VI) e questo facilita quindi numeri di coordinazione più grandi.^[5]

Con soluzioni acquose di acidi alogenidrici HX reagisce sommandone i rispettivi anioni, che sono basi di Lewis; con HCl, ad esempio, forma lo ione clorocromato, tetraedrico (analogo al clorosolfato SO₃Cl⁻):^[15]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,HCl\,+\,H2O\to CrO3Cl^{-}\,+\,H3O+}}}$ 

Trattando il triossido di cromo con acido cloridrico gassoso si ottiene il cloruro di cromile CrO₂Cl₂, analogo al cloruro di solforile (SO₂Cl₂, incolore), come liquido rosso sangue:^[27]

${\displaystyle {\ce {CrO3\,+\,2HCl\to CrO2Cl2}}}$ 

Questo può ottenersi più comunemente in laboratorio trattando un cromato (o bicromato) alcalino con acido solforico in presenza di cloruro di sodio o di potassio. In maniera simile può prepararsi il fluoruro di cromile CrO₂F₂ (analogo al fluoruro di solforile - SO₂F₂, incolore) dal triossido di cromo e acido fluoridrico, come cristalli di color magenta.^[28] In entrambi questi alogenuri allo stato di vapore il cromo è tetraedrico, ma con simmetria C_2v.^[29]

Il triossido di cromo è usato come ossidante in chimica organica.^[30] Ad esempio, il reattivo di Jones - una soluzione di triossido di cromo in acido solforico e acetone - ossida alcoli primari e secondari rispettivamente ad acidi carbossilici e chetoni.^[31]

Il triossido di cromo è utilizzato prevalentemente nelle cromature. In genere è impiegato assieme ad additivi che influenzano il processo di placcatura, ma non reagiscono con il triossido stesso. Il triossido reagisce con cadmio, zinco ed altri metalli per produrre film passivanti di cromato che resistono alla corrosione.

Il triossido di cromo è molto tossico, corrosivo, carcinogeno e pericoloso per l'ambiente.^[32][33] La pericolosità è data dalla presenza del cromo nello stato di ossidazione +6. Gli analoghi composti del Cr(III) non sono particolarmente dannosi; per questo si usano sostanze riducenti per distruggere campioni di Cr(VI).

Il triossido di cromo è un ossidante molto forte, e può incendiare materiale combustibile e sostanze organiche (ad esempio l'etanolo) per semplice contatto. Per decomposizione rilascia ossigeno, aumentando il pericolo di incendio.

La legislazione italiana stabilisce che soluzioni di triossido di cromo sono da considerare tossiche per concentrazioni tra lo 0,25% e il 7%, e molto tossiche per concentrazioni uguali o superiori al 7%.^[34]

• (DE) Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2017, ISBN 978-3-11-026932-1. URL consultato l'11 luglio 2024.
• (EN) P. Atkins, T. Overton e J. Weller, Inorganic Chemistry, 5ª ed., New York, Freeman, 2010, ISBN 978-1-42-921820-7.
• (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, ISBN 978-3-662-45066-6.
• (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10ª ed., De Gruyter, 2022, ISBN 978-3-11-069604-2.
• G. Gioia Lobbia e G. Novara, ANALISI QUALITATIVA E COMPLEMENTI DI CHIMICA, Bulgarini, 1988.

• Acido cromico
• Cromato
• Anidride Solforica
• Triossido di selenio
• Triossido di molibdeno
• Triossido di tungsteno

•   Wikimedia Commons contiene immagini o altri file sul Triossido di cromo

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia

• Triossido di Cromo, sulla Matrice di esposizione a cancerogeni - MATline, su dors.it.