Tetrossido di rutenio

Il tetrossido di rutenio fu isolato per la prima volta nel 1860 dal chimico russo Karl Ernst Claus, che aveva precedentemente scoperto il rutenio nel 1844.^[4] È ampiamente riconosciuto che il suo primo uso come ossidante in chimica organica fu introdotto nel 1953^[5] da Djerassi e Engle,^[6] i quali lo impiegarono nell'ossidazione di solfuri a solfossidi e a quella del fenantrene a dare il 9,10-fenantrenchinone.^[7]

Il tetrossido di rutenio è uno dei pochi tetrossidi presenti nella tavola periodica: quello di rutenio è il primo che si incontra, seguito dieci caselle in avanti da quello dello xenon (XeO₄, molto instabile ed esplosivo) e poi da quello dell'omologo osmio (OsO₄, 32 caselle oltre), apprezzabilmente più stabile del tetrossido di rutenio. Analogamente, il tetrossido di osmio (OsO₄) potrebbe ancora essere seguito, a sua volta, dal tetrossido dell'assio (HsO₄), l'omologo superiore dell'osmio, come è stato ipotizzato in base all'andamento di maggiore stabilità (e minore potere ossidante) che si riscontra scendendo lungo il gruppo 8,^[8][9] andamento che tuttavia si estende similmente anche ad altri gruppi degli elementi di transizione.^[10] Per contro, il tetrossido di ferro (FeO₄, sconosciuto^[11]), che è il primo elemento dello stesso gruppo 8, è probabilmente troppo instabile/ossidante per poter essere sintetizzato.^[8]

A differenza di molti comuni ossidi metallici, il tetrossido di rutenio è un ossido molecolare, come pure l'analogo OsO₄ (ed anche ovviamente XeO₄, ma lo xenon non è un elemento metallico). La molecola viene comunemente rappresentata con l'atomo di rutenio al centro di un tetraedro che forma quattro legami doppi con gli ossigeni posti ai vertici: il rutenio è tetracoordinato, è alla sua massima valenza (8) e al suo massimo stato di ossidazione (+8).^[12]

L'atomo di rutenio in questa molecola ha configurazione elettronica d ⁰, non ha elettroni di non legame nel guscio di valenza, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni di valenza;^[13] lo stesso discorso vale per l'osmio in OsO₄, ma non per lo xenon in XeO₄, nel quale Xe ha un guscio completo di elettroni d (guscio 4 d ¹⁰). Nella molecola del tetrossido di rutenio sono quindi presenti 32 elettroni di valenza e ne deriva una struttura tetraedrica regolare, simmetria molecolare T_d; questa è in accordo con un'ibridazione sp³ di Ru e anche con le indicazioni del modello VSEPR per una specie del tipo AY₄; tutto questo si ritrova parimenti nel tetrossido di osmio (OsO₄). La molecola di tetrossido di rutenio ha tutti gli elettroni appaiati nei rispettivi orbitali ed è quindi diamagnetica.

Il tetrossido di rutenio si presenta come un solido giallo che già a 25 °C fonde in un liquido giallo che poi bolle a soli 40 °C;^[14][15] anche allo stato solido è decisamente volatile dato che può essere sublimato a temperatura ambiente; è un composto irritante, con un odore simile all'ozono. Pur essendo la molecola apolare per ragioni di simmetria (vide infra), in acqua è solubile, anche se solo parzialmente: a 20 °C se ne sciolgono 20,3 g in un litro^[16] dando una soluzione giallo oro, ma è molto solubile in tetracloruro di carbonio.^[17]

Il tetrossido di rutenio è un forte ossidante, meno del permanganato ma più del cloro molecolare; a contatto con sostanze organiche facilmente ossidabili, compresa la cellulosa dei filtri, o con certi solventi organici, può dar luogo ad esplosioni;^[16] conseguentemente, solventi che si sono dimostrati utili nel caso del tetrossido di osmio per le sue ossidazioni in chimica organica, come etere, piridina e benzene, possono reagire in maniera incontrollata col tetrossido di rutenio e il loro uso viene pertanto sconsigliato.^[7] Il composto, a differenza del tetrossido di osmio, non può essere usato tal quale nelle ossidazioni organiche, ma sempre in soluzione; a tal proposito il CCl₄ è un solvente sicuro, sebbene anche il cloroformio possa essere usato, ma solo quello privo di alcool come stabilizzante.^[7]

Il tetrossido di rutenio è parzialmente solubile in acqua ma molto più in soluzioni basiche, dove però tende a decomporsi nello ione rutenato RuO₄²⁻ con svolgimento di ossigeno molecolare.

Il tetrossido di rutenio viene a volte descritto come l'anidride dell'acido iperrutenico H₂RuO₅, il quale è parzialmente presente nelle soluzioni acquose del tetrossido; il tetrossido di rutenio solvatato presente in esse si trova in equilibrio con l'acido:^[18][19]

${\displaystyle {\ce {RuO4\,+\,H2O\leftrightarrows H2RuO5}}}$ 

In tali soluzioni H₂RuO₅ si comporta da acido molto debole, il suo pK_a è riportato essere 11,2.^[18]

Il composto è molto stabile termodinamicamente: la sua entalpia di formazione standard è ΔH_ƒ° = -238,5±4 kJ/mol,^[20] ma è alquanto meno stabile del suo omologo superiore OsO₄, per il quale ΔH_ƒ° = -386 kJ/mol.^[14] Nonostante la stabilità termodinamica, il tetrossido di rutenio è una specie decisamente ossidante e molto reattiva; in ambiente acido si riduce facilmente a diossido di rutenio (RuO₂):^[21]

${\displaystyle {\ce {RuO4\,+\,4H+\,+\,4e^{-}\to RuO2\downarrow \,+\,2H2O\,\,\,\,\,E^{\circ }=1,387\,V}}}$ 

Questo potenziale di riduzione testimonia che il tetrossido di rutenio è un ossidante energico: il suo valore supera, sebbene di poco, quello del cloro molecolare [E°(Cl₂ / Cl⁻) = 1,36 V] e quello dello ione cromato [E°(CrO₄²⁻ / Cr³⁺) = 1,33 V], due comuni ossidanti energici. Inoltre, è decisamente maggiore rispetto a quello dell'analogo tetrossido di osmio, che anch'esso si riduce facilmente a diossido di osmio (OsO₂):^[21]

${\displaystyle {\ce {OsO4\,+\,4H+\,+\,4e^{-}\to OsO2\downarrow \,+\,2H2O\,\,\,\,\,\,\,\,E^{\circ }=1,005\,V}}}$ 

La riduzione monoelettronica del tetrossido di rutenio porta all'anione perrutenato RuO₄⁻, E°(Ru⁺⁸ / Ru⁺⁷) = 0,95 V; quest'ultimo, come sale di tetrapropilammonio, è utilizzato in chimica organica come ossidante blando e selettivo (ossidazione di Ley).^[22] Infatti, la riduzione monoelettronica di quest'ultimo, che conduce allo ione rutenato RuO₄²⁻, comporta un potenziale standard alquanto inferiore, +0,59 V,^[23] che è un valore paragonabile a quello della riduzione dello iodio a ioduro (+0,54 V).^[24] La riduzione bielettronica del tetrossido di rutenio porta direttamente allo ione rutenato RuO₄²⁻ , il cui potenziale standard è invece più alto, pari a 0,77 V.^[25]

La molecola di tetrossido di rutenio è isoelettronica di valenza anche all'anione permanganato MnO₄⁻, un ossidante che invece è più forte [E°(MnO₄⁻ / Mn²⁺) = 1,51 V].^[26]

Allo stato cristallino il tetrossido di rutenio è dimorfico: si conosce una modificazione cubica, con la cella elementare contenente due tipi di molecole con lievi differenze tra loro, e una modificazione monoclina.^[27] Da indagini diffrattometriche dei raggi X su entrambe le modificazioni la distanza media che si ricava per il legame Ru–O è di 169,7±0,4 pm,^[27][28] mentre la distanza analoga Os–O in OsO₄, determinata tramite diffrazione elettronica in fase gassosa, è di 171,1 pm.^[29] La differenza è molto piccola, ma anche la differenza tra i raggi covalenti di Ru e Os è molto piccola: 146 pm e 144 pm, rispettivamente,^[30] e inoltre gli stati di aggregazione dei composti confrontati sono diversi. Per altro confronto, nel caso di XeO₄ (in fase gassosa) l'analoga distanza è di 173,6 pm,^[31] con un raggio covalente di Xe quotato a 140 pm.^[30]

Il potenziale di ionizzazione del tetrossido di rutenio è piuttosto alto e ammonta a 12,15 eV^[32], un valore appena minore rispetto al tetrossido di osmio (12,35 eV).^[33] L'affinità elettronica del tetrossido di rutenio è di ben 3,72 eV,^[34] un valore notevole in quanto supera quella dell'atomo di cloro (3,61 eV^[35]), che è l'elemento con la massima affinità elettronica.^[36]

Il tetrossido di rutenio si ottiene per ossidazione di soluzioni acquose di cloruro di rutenio(III) o di rutenati (RuO₄^2–) con periodato di sodio, ipoclorito di sodio, o bromato di sodio.^[4] La reazione con metaperiodato in forma ionica è la seguente:^[37]

${\displaystyle {\ce {8Ru_{aq}^{3+}\,+\,5IO_{4(aq)}^{-}\,+\,12H2O_{(l)}\to 8RuO_{4(s)}\,+\,5I_{(aq)}^{-}\,+\,24H_{(aq)}^{+}}}}$ 

Il tetrossido di rutenio è scarsamente solubile in acqua e quindi si sviluppa in forma gassosa e può poi essere raccolto in solventi adatti.^[38]

Il tetrossido di rutenio è termicamente instabile e si decompone per riscaldamento formando il biossido RuO₂ e ossigeno molecolare; sopra a 180 °C la decomposizione può essere esplosiva;^[39] secondo altri, questo avviene già sopra a 100 °C.^[17] È più instabile del corrispondente composto di osmio. Il tetrossido di rutenio in soluzione alcalina (idrossido di potassio) dà come tipico prodotto di riduzione lo ione rutenato RuO₄^2–, dove il rutenio ha numero di ossidazione +6.^[40] Reagisce in modo esplosivo con ammoniaca, etanolo, composti organici ossidabili, zolfo e ioduro di idrogeno.^[41]

La volatilità del tetrossido di rutenio lo rende un intermedio importante per la separazione dei metalli del platino e per l'isolamento del rutenio elementare.^[38]

In chimica organica il tetrossido di rutenio viene impiegato come ossidante. È un ossidante più forte (e meno selettivo) di OsO₄, ed è in grado di ossidare praticamente tutti gli idrocarburi. Ad esempio, ossida l'adamantano a 1-adamantanolo. Si usa in sintesi organica per ossidare alchini terminali a 1,2-dichetoni e alcoli primari ad acidi carbossilici. In questi utilizzi il tetrossido di rutenio è preparato in situ in quantità catalitiche da RuO₂ o RuCl₃ e viene rigenerato aggiungendo periodato di sodio; come mezzo di reazione si usa una miscela di acetonitrile, acqua e tetracloruro di carbonio. Alla fine si può aggiungere etere per precipitare il precursore di rutenio e così recuperarlo.^[41]

Dato che il tetrossido di rutenio è un ossidante molto aggressivo, le reazioni si possono fare in condizioni blande, in genere a temperatura ambiente. In tali condizioni l'ossidazione col tetrossido di rutenio non agisce sui centri stereogenici non interessati dall'ossidazione. Un esempio è la seguente ossidazione di un diolo vicinale ad acido carbossilico:^[42]

In condizioni analoghe, l'ossidazione di alcoli non coinvolge un anello epossidico eventualmente presente nella molecola:^[43]

In condizioni più blande la reazione di ossidazione di alcoli primari può essere fermata ad aldeidi.

Il tetrossido di rutenio converte facilmente alcoli secondari in chetoni. Risultati simili si possono ottenere con ossidanti meno costosi come il clorocromato di piridinio o quelli basati sul dimetilsolfossido, ma il tetrossido di rutenio è ideale quando occorre un ossidante molto energico e occorre mantenere condizioni blande.^[44]

Il tetrossido di rutenio rompe facilmente i doppi legami (σ e π) per formare prodotti carbonilici,^[45] in modo simile all'ozonolisi. OsO₄, che è un ossidante meno potente ma più selettivo, riesce a rompere il solo legame π di alcheni formando un anello a cinque termini con gli ossigeni del tetrossido, non riesce in analoghe condizioni a rompere anche il legame σ e, dopo l'idrolisi finale, dalla reazione si ottengono dioli vicinali.^[3][44]

Il tetrossido di rutenio è pericoloso in quanto facilmente volatile e forte ossidante. I vapori sono irritanti per gli occhi e le mucose, perché i tessuti vengono rapidamente ossidati.^[41] A contatto con sostanze organiche ossidabili può esplodere anche a temperatura ambiente.

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• Tetrossido di osmio
• Tetrossido di xeno

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