Calcio (elemento chimico)

I primi utilizzi del calcio o suoi derivati si fanno risalire anche al 2500 a.C., quando in Mesopotamia era adoperato come calce per la lavorazione di alcune statuine raffiguranti divinità. Nonostante ciò, la calce era adoperata anche dalle comunità primitive. La calce (dal latino calx, calcis cioè calce) divenne poi largamente nota e usata dai Romani fin dal I secolo.^[2] A ogni modo, il calcio come elemento non fu scoperto fino al 1808.^[2] Dopo aver appreso che lo svedese Berzelius e Pontin avevano preparato amalgama di calcio elettrolizzando la calce nel mercurio, Humphry Davy fu in grado di isolare il metallo puro.^[2] La diffusione su vasta scala del calcio puro si è avuta soltanto a partire dalla prima metà del XX secolo.

Il calcio è il quinto elemento per abbondanza sulla crosta terrestre ed è anche quinto come ione (Ca²⁺) disciolto nelle acque oceaniche. È anche un nutriente indispensabile per organismi terrestri e marini.^[3]

Dell'elemento calcio si conoscono almeno 24 isotopi, con numeri di massa che vanno da A = 34 ad A = 57. Tra questi, gli isotopi naturali dell'elemento sono i sei che seguono, con le loro abbondanze relative in parentesi: ⁴⁰Ca (96,94%, il più abbondante), ⁴²Ca (0,647%), ⁴³Ca (0,135%), ⁴⁴Ca (2,09%), ⁴⁶Ca (0,004%) e ⁴⁸Ca (0,187%). I restanti sono tutti radioattivi.^[4]

Gli isotopi stabili del calcio iniziano da un nucleo (⁴⁰Ca) avente un numero di protoni (Z = 20, magico) pari a quello dei neutroni (N = 20, magico) e finiscono ad un nucleo (⁴⁸Ca) con un numero di protoni (Z = 20, magico) e numero di neutroni (N = 28, magico), quest'ultimo però con un eccesso di 8 neutroni sui protoni. Quindi, il primo nuclide naturale e l'ultimo sono entrambi doppiamente magici^[5] e si giovano del fattore di stabilità della propria configurazione nucleare dovuto alla presenza di gusci chiusi di nucleoni (closed shells).^[6][7]

Il ⁴⁰Ca e il ⁴⁸Ca, oltre ai presupposti di stabilità teorica già visti, sono entrambi dei nuclidi molto stabili energeticamente, con elevate energie di legame per nucleone: 8,5513046 MeV per ⁴⁰Ca e 8,6666916 MeV per ⁴⁸Ca.^[8]

Il nuclide ⁴⁰Ca è apparentemente del tutto stabile rispetto a decadimenti ma, dato che la sua massa è maggiore di quella dell'isobaro ⁴⁰Ar, si ipotizza che possa decadere in esso attraverso una doppia cattura elettronica, con Q = 193,5 keV e un'emivita stimata in 9,9×10²¹ anni,^[9][10] che tuttavia è un valore di centinaia di miliardi di volte l'età stimata dell'Universo, per cui la sua radioattività sarebbe all'atto pratico del tutto inavvertibile.

Il nuclide ⁴⁸Ca, nonostante abbia un nucleo più fortemente legato di quello del ⁴⁰Ca (come visto sopra), va soggetto a decadimenti per il fatto che esistono due nuclei isobari di massa minore verso cui trasformarsi liberando energia: il ⁴⁸Sc e il ⁴⁸Ti. Il ⁴⁸Ca (spin 0) mostra perciò due possibili canali di decadimento:

1) β⁻ a dare scandio-48 (spin 6; Q = 281,97 keV), che poi decade a sua volta dando titanio-48, stabile;

2) doppio decadimento beta (2β⁻) a dare direttamente titanio-48 (spin 0), stabile (Q = 4,274 MeV).

L'emivita del processo complessivo è stimata in 1,9×10¹⁹ anni^[11] o 6,4×10¹⁹ anni.^[12]

Sebbene il ⁴⁸Ca abbia ben 8 neutroni in eccesso (molti, per un nucleo relativamente leggero), il suo decadimento β⁻ risulta però fortemente impedito da regole di selezione e l'unico canale radioattivo rimane in pratica il secondo, ildoppio decadimento beta;^[12] Inoltre, a quanto si sa, il ⁴⁸Ca è il primo nuclide ad esibire sperimentalmente questo tipo di decadimento.^[13]

Questo isotopo inoltre, per l'eccesso di neutroni ed anche per la sua stabilità come nucleo, viene utilizzato in acceleratori di particelle come proiettile in reazioni di fusione nucleare allo scopo principale di ottenere nuclei molto pesanti, che hanno sempre un notevole eccesso di neutroni per essere stabili o, al più, meno instabili.^[14]

Il ⁴²Ca e il ⁴⁴Ca vengono impiegati come marcatori non radioattivi per studi sul suo metabolismo animale e umano.^[15][16]

Il ⁴³Ca (spin 7/2-), essendo dotato di spin, può essere adoperato per la risonanza magnetica nucleare del calcio e ci sono applicazioni della tecnica allo stato solido per composti di calcio.^[17]

Il ⁴⁶Ca e il ⁴⁸Ca sono entrambi utilizzati in determinazioni dell'assorbimento del calcio a livello intestinale mediante attivazione neutronica.^[18]

I vari isotopi del calcio le loro abbondanze relative(rapporti isotopici) hanno rilevanza in cosmochimica,^[19][20] e geochimica.^[21]

Il ³⁸Ca (spin 0) decade β⁺ (emissione di positrone) a potassio-38 (Q = 5,719 MeV, T_1/2 = 440 millisecondi), che poi decade a sua volta, ancora β⁺, a argon-38, stabile.^[22]

Il ³⁹Ca (spin 3/2) decade β⁺ a potassio-39 (Q = 5,5014 MeV, T_1/2 = 859,6 millisecondi), stabile.^[23]

Il ⁴¹Ca (spin 7/2-) decade per cattura elettronica (ε) a potassio-41 (Q = 421,315 keV, T_1/2 = 102 105,5 anni), stabile.^[24]

Il ⁴⁵Ca (spin 7/2-) decade β⁻ a scandio-45 (Q = 255,842 keV, T_1/2 = 162,61 giorni), stabile.^[25]

Il ⁴⁷Ca (spin 7/2-) decade β⁻ a scandio-47 (Q = 1,992 MeV, T_1/2 = 4,536 giorni), che poi decade a sua volta, ancora β⁻ a titanio-47, stabile.^[26]

Il ⁴⁹Ca (spin 3/2-) decade β⁻ a scandio-49 (Q = 5,263 MeV, T_1/2 = 8,718 minuti), che poi decade a sua volta, ancora β⁻ a titanio-49, stabile.^[27]

Il ⁵⁰Ca (spin 0) decade β⁻ a scandio-50 (Q = 4,966 MeV, T_1/2 = 13,9 secondi), che poi decade a sua volta, ancora β⁻ a titanio-50, stabile.^[28]

Tutti i restanti isotopi radioattivi hanno emivite ≤ 10 secondi.

Il ⁴⁰Ca, insieme con ⁴⁰Ar, è uno dei prodotti del decadimento del ⁴⁰K. Mentre la datazione K-Ar si usa frequentemente in geologia, la grande abbondanza di Ca impedisce di usare il ⁴⁰Ca per la datazione delle rocce; tuttavia sono state sviluppate tecniche di datazione K-Ca basate su spettrometri di massa in grado di risolvere il doppio picco di diluizione isotopica. Diversamente dagli altri isotopi cosmogenici prodotti nell'alta atmosfera, il ⁴¹Ca è prodotto per attivazione neutronica del ⁴⁰Ca: la maggior parte della produzione di ⁴¹Ca avviene nel primo metro di spessore del suolo, dove il flusso di neutroni cosmici è ancora abbastanza intenso. Il ⁴¹Ca è stato attentamente studiato in astrofisica, perché decade in ⁴¹K, un importante indicatore di anomalie del sistema solare.

Il calcio è il quinto elemento per abbondanza nella crosta terrestre (di cui costituisce il 3%)^[2] ed è parte essenziale di foglie, ossa, denti e gusci di conchiglie.^[2] A causa della sua reattività chimica con l'acqua, il calcio puro non è reperibile in natura, tranne che in alcuni organismi viventi dove lo ione Ca²⁺ gioca un ruolo chiave nella fisiologia cellulare. Questo elemento metallico si trova in grandi quantità nel calcare, nel gesso e nella fluorite, tutte rocce di cui è un componente fondamentale. L'apatite è fluorofosfato o clorofosfato di calcio. L'elettrolisi del cloruro di calcio fuso (CaCl₂) può essere usata per ottenere calcio puro metallico secondo le seguenti reazioni:

catodo: Ca²⁺ + 2e⁻ → Ca

anodo: Cl⁻ → ½ Cl₂ (gas) + e⁻

Si ottiene per elettrolisi dal fluoruro di calcio.

Nel saggio alla fiamma, il calcio brucia con fiamma giallo-arancione.^[2] Se esposto all'aria, si riveste di uno strato bianco di nitruro di calcio.^[2] Reagisce con l'acqua spostando l'idrogeno e formando idrossido di calcio.

L'ossido di calcio (CaO), chiamato anche calce viva, si usa in molti processi di raffinamento chimico e si ottiene cuocendo in forno il calcare. Il calore dissocia il carbonato di calcio che costituisce il calcare (CaCO₃) in ossido di calcio (CaO) e anidride carbonica (CO₂).

L'ossido di calcio ha molteplici usi, sia tal quale in processi di raffinamento chimico (ad esempio nella produzione dell'acciaio, nella estrazione di oro e nickel dal minerale) o nelle costruzioni stradali e ferroviarie per la stabilizzazione di terreni, sia trasformato in idrossido di calcio (Ca(OH)₂, noto anche come "calce idrata"), aggiungendo acqua all'ossido di calcio. La calce idrata può avere sia un utilizzo chimico, ad esempio negli impianti di trattamento delle acque reflue, sia un uso in edilizia come intonaco, solitamente mescolata con sabbia e in alcuni casi anche cemento (malte secche o premiscelati per edilizia).

Il carbonato di calcio riveste un ruolo fondamentale nella formazione di stalattiti e stalagmiti,^[2] che si forma quando l'acqua scorre attraverso rocce calcaree o altre rocce carbonatiche, sciogliendone una piccola parte. Il carbonato di calcio è inoltre una delle sostanze responsabili della cosiddetta "durezza dell'acqua".^[2]

Altri importanti composti del calcio sono: nitrato di calcio, solfato di calcio, cloruro di calcio, carburo di calcio, cianammide di calcio, ipoclorito di calcio, idrogenofosfato di calcio e tioglicolato di calcio triidrato.

Il calcio è un importante componente di una dieta equilibrata. Una mancanza di calcio rallenta la formazione e la crescita delle ossa e dei denti, e provoca il loro indebolimento: viceversa nelle persone con malattie renali, una dieta ricca di calcio non porta alla formazione di calcoli renali, anzi, una dieta povera di esso favorisce l'assorbimento di molti ossalati, che possono facilitarne la formazione.^[29] Nel nostro organismo è presente circa un chilogrammo di calcio, di cui il 99% è fissato nelle ossa e il resto circola libero nel sangue.

La vitamina D è necessaria all'organismo per assorbire il calcio dagli alimenti.

La capacità di sviluppare tensione in base al numero di interazioni actina-miosina (detta contrattilità) del cuore dipende dalla concentrazione di ioni calcio Ca²⁺ nel sangue e nella fibra del miocardio.

Il carbonato di calcio in cristalli di forma romboedrale risulta particolarmente assimilabile dall'organismo e trovandosi in tale forma nei coralli, viene estratto dalle industrie per la produzione di integratori alimentari normalmente da giacimenti corallini di origine fossile.^[30]

• Agente riducente nell'estrazione mineraria di torio, uranio e zirconio.^[2]
• Come deossidante, desolforante o decarburante per varie leghe ferrose e non ferrose.^[2]
• Come agente legante nella produzione di molte leghe di alluminio, berillio, rame, piombo e magnesio.^[2]
• È un costituente del cemento Portland^[2] e delle malte usate in edilizia.
• Come fertilizzante per alcuni tipi di piante, ad esempio i peperoncini della specie Capsicum chinense.
• Come componente di leghe per la realizzazione delle piastre delle batterie piombo-acido.

Il calcio viene assunto principalmente con la dieta, ma solo in parte viene assorbito dall'intestino (circa il 30%) mentre il resto viene eliminato con le feci. Un importante ruolo svolge il PTH (paratormone) che a livello dei tubuli renali permette il riassorbimento degli ioni Ca e a livello osseo favorisce il rilascio di Ca da parte degli osteoclasti, inoltre favorisce la attivazione della Vitamina D che permette un maggiore assorbimento a livello intestinale. L'enzima fosfatasi è una glicoproteina che idrolizza monoesteri fosforici. Si trova negli osteoblasti ed è necessaria per la mineralizzazione del calcio, che per il tramite della fosfatasi si lega all'osteocalcina, la principale proteina del tessuto osseo, prodotta dagli osteoblasti. In caso di osteoporosi si verifica un eccesso di rilascio di calcio dallo scheletro per effetto degli osteoclasti rispetto a quello depositato nel tessuto osseo neoformato dagli osteoblasti, spesso associandosi anche un insufficiente assorbimento intestinale del calcio. Nelle piante regola la chiusura degli stomi agendo sui canali del K. Il calcio è il quarto fattore di coagulazione del sangue.

L'azione di alcuni farmaci e di numerosi eventi fisiologici (rilascio del neurotrasmettitore nelle sinapsi; contrazione muscolare, ecc.) si sviluppa attraverso la modificazione diretta o indiretta delle concentrazioni intracellulari del calcio (Ca²⁺). In una cellula quiescente, la maggior parte di Ca²⁺ si trova sequestrata negli organelli, principalmente nel reticolo endoplasmatico e nei mitocondri, e il calcio intracellulare viene mantenuto a concentrazioni molto basse, circa 10⁻⁷ mol/l. La concentrazione di Ca²⁺ extracellulare è circa 2,4 mmol/l. Questa diversità di concentrazioni crea un forte gradiente che favorisce l'ingresso di Ca²⁺ nelle cellule. La concentrazione di calcio intracellulare viene mantenuta bassa dall'attività di meccanismi di trasporto attivo che estrudono Ca²⁺ attraverso la membrana cellulare, e lo pompano nel reticolo endoplasmatico, e dalla permeabilità normalmente bassa al Ca²⁺ della membrana plasmatica e dell'ER. La regolazione di calcio intracellulare coinvolge tre meccanismi principali:

• controllo dell'ingresso di Ca²⁺
• controllo dell'estrusione di Ca²⁺
• scambio di Ca²⁺ tra il citosol e i siti di accumulo intracellulare

Siccome quantità eccessive di calcio intracellulare attivano una cascata enzimatica che distrugge il citoscheletro portando alla morte della cellula, concentrazioni elevate di calcio sono subito tamponate dalla cellula mediante la sintesi di sostanze chelanti (come l'EDTA).

Ci sono tre principali vie utilizzate dal Ca²⁺ per entrare nelle cellule attraverso la membrana plasmatica:

• canali del calcio tensione-dipendenti
• canali del calcio operati da ligandi
• canali del calcio operati dal calcio accumulato (SOC)

I canali del calcio tensione-attivati consentono l'ingresso di una notevole quantità di Ca²⁺ nelle cellule in seguito a depolarizzazione della membrana. Questi canali tensione-attivati sono altamente selettivi per Ca²⁺ e non permettono il passaggio di Na⁺ o K⁺; nelle cellule eccitabili sono anche ubiquitari e permettono a Ca²⁺ di entrare nella cellula quando questa viene depolarizzata come nel caso del potenziale d'azione. Tra i canali al Ca tensione-dipendenti si individuano i canali LVA (low voltage activate) che si attivano a tensioni negative (intorno a −50 mV) e danno origine a una corrente transiente di bassa intensità, venendo perciò definiti canali al calcio di tipo T: "dall'inglese Tiny and Transient". Sono presenti altri canali tensione-dipendenti, i quali si attivano a potenziali più positivi (da −30 mV a valori più positivi) e vengono perciò definiti HVA (high voltage activate). Questi ultimi danno origine a correnti ampie e durevoli qualche centinaio di millisecondi, venendo anche denominati canali al Ca di tipo L "large and long".

A parte un gruppo storico di "calcio-antagonisti" (verapamil, diltiazem), sono pochi i farmaci utilizzati a livello clinico in grado di influenzare direttamente questi canali; molti farmaci agiscono indirettamente su di essi mediante l'interazione di invece altri canali sempre al calcio che si attivano a potenziali più positivi (da −30 mV in su) e recettori accoppiati a proteine G.

La maggior parte di canali cationici attivati da ligandi e sensibili a neurotrasmettitori eccitatori è relativamente non selettiva permettendo il passaggio sia di Ca²⁺ sia di altri cationi. Il più importante tra questi è il recettore del glutammato del tipo N-metil-D-aspartato (NMDA) il cui canale è particolarmente permeabile a Ca²⁺ e rappresenta il meccanismo più importante per la captazione di Ca²⁺ da parte dei neuroni postsinaptici nel sistema nervoso centrale. L'attivazione di questo recettore può causare un tale e rapido ingresso di Ca²⁺ da portare le cellule alla morte, principalmente mediante l'attivazione di proteasi calcio-dipendenti, ma anche attraverso l'attivazione dell'apoptosi. Questo meccanismo, definito eccitotossicità, è probabilmente coinvolto in varie malattie neurodegenerative.

I SOC sono canali della membrana cellulare, che si aprono permettendo l'ingresso di Ca²⁺ quando i depositi di Ca²⁺ di ER sono stati depletati. Analogamente ai canali di ER e SR, questi canali possono amplificare l'aumento citosolico di Ca²⁺, che deriva inizialmente dal rilascio dai depositi.

L'estrusione del calcio attraverso la membrana plasmatica o il suo accumulo nel reticolo endoplasmatico è mediata da trasporto attivo e dipende dall'attività di una ATPasi Ca²⁺-dipendente simile alla Na⁺-K⁺ ATPasi che pompa Na⁺ fuori dalla cellula scambiandolo con K⁺

Il calcio viene estruso dalla cellula anche attraverso lo scambio con Na⁺ attraverso lo scambio Na⁺ − Ca²⁺. Lo scambiatore trasferisce 3 Na⁺ verso l'interno per un Ca²⁺ che esce, e quindi produce una netta corrente iperpolarizzante quando Ca²⁺ viene estruso.

Esistono due principali tipi di canali del calcio nelle membrane dell'ER e dell'SR, che svolgono un ruolo importante nel controllo del rilascio di Ca²⁺ da questi siti di accumulo.

• Il recettore dell'inositolo trifosfato (IP₃R). Questo recettore viene attivato da IP₃, un secondo messaggero prodotto dall'interazione di vari ligandi con i loro recettori specifici accoppiati a proteine G. IP₃R costituisce il principale meccanismo attraverso cui i recettori accoppiati a proteine G producono l'aumento di calcio intracellulare.
• Il recettore della rianodina (RyR) ricopre un ruolo particolarmente importante nel muscolo scheletrico, dove i RyR del reticolo sarcoplasmatico sono accoppiati ai recettori delle diidropiridine localizzate nei tubuli a T. Questo accoppiamento determina un rilascio di Ca²⁺ in seguito al potenziale d'azione della fibra muscolare.

Sia i IP₃R sia i RyR sono sensibili al Ca²⁺ e si aprono più velocemente all'aumentare del calcio intracellulare. Questo fenomeno suggerisce che il rilascio di Ca²⁺ tende a essere un fenomeno rigenerativo, poiché un iniziale aumento di Ca²⁺ promuove il rilascio di un altro Ca²⁺ da SR.

La sensibilità dei RyR a Ca²⁺ viene aumentata dalla caffeina.

Simboli di rischio chimico
pericolo
frasi H	261 - EUH014
frasi R	R 15
consigli P	223 - 232 - 501 - 402+404 [31][32]
frasi S	S 2-8-24/25-43
Le sostanze chimiche vanno manipolate con cautela
Avvertenze

Il calcio in polvere risulta essere infiammabile.

Un'assunzione quantitativa molto elevata di sali di calcio può provocare ipercalcemia e/o ipercalciuria. L'ipercalcemia (eccesso di calcio nel sangue) può provocare disturbi del ritmo cardiaco e sintomi neurologici. L'ipercalciuria (eccesso di calcio nelle urine) può causare precipitazione di sali di calcio (ossalato o fosfato di calcio) nel parenchima renale o formazione di calcoli nelle vie escretrici. Da ciò la possibilità di insufficienza renale e/o di coliche renali.

• Francesco Borgese, Gli elementi della tavola periodica. Rinvenimento, proprietà, usi. Prontuario chimico, fisico, geologico, Roma, CISU, 1993, ISBN 88-7975-077-1.
• R. Barbucci, A. Sabatini e P. Dapporto, Tavola periodica e proprietà degli elementi, Firenze, Edizioni V. Morelli, 1998 (archiviato dall'url originale il 22 ottobre 2010).

• Calcemia
• Calciuria
• Levulinato di calcio

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• calcio, su Treccani.it – Enciclopedie on line, Istituto dell'Enciclopedia Italiana.  
• (EN) Timothy P. Hanusa, calcium, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.  
• (EN) calcium ion, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.  
• (EN) Calcio, su WebElements.com.
• (EN) Calcio, su EnvironmentalChemistry.com.

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