Reazione di Koenigs-Knorr

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La reazione di Koenigs-Knorr in chimica organica è una reazione di sostituzione che coinvolge un alogenuro di glicosile e un alcool, per dare un glicoside. È una delle più datate reazioni di glicosilazione. Il nome le venne dato da Wilhelm Koenigs (1851-1906), studente di Adolf von Baeyer e compagno di studi di Hermann Emil Fischer, e da Edward Knorr, studente di Koenigs.

Nella sua forma originale, Koenigs e Knorr hanno trattato un bromuro di glucosio acetilato con alcoli, in presenza di carbonato d'argento.^[1] A breve distanza, anche Fischer e Armstrong riportarono risultati molto simili.^[2]

Nell'esempio precedente, la stereochimica è determinata dalla presenza del gruppo sostituente in C2 che indirizza la reazione verso la formazione di una struttura 1,2-trans. Gli esteri (ad es. acetile, benzoile) generalmente forniscono una buona assistenza anchimerica e perciò sono stereoselettivi, mentre gli eteri, invece, (ad es. benzile, metile ecc.) portano a miscele di stereoisomeri .

Nel primo step del meccanismo, il glicosil bromuro reagisce con il carbonato d'argento e vengono sottratti i sottoprodotti dell'argento: il bromuro d'argento e l'anione (AgCO₃)^- . Da questa struttura si forma un anello diossolanio, che viene attaccato dal metanolo tramite un meccanismo SN₂ sull'atomo di carbonio carbonilico. Questo attacco porta all'inversione. Dopo la deprotonazione dell'ossonio intermedio, si forma il glicoside del prodotto.^[3]

La reazione può anche essere applicata a carboidrati con gruppi protettori differenti. Nella sintesi di oligosaccaridi, si possono usare molecole in cui i gruppi protettori permettano l'accesso ad un unico carbonile.

Il metodo è stato successivamente trasferito da Emil Fischer e Burckhardt Helferich ad altre purine cloro-sostituite e riuscendo dunque a produrre per la prima volta nucleosidi sintetici. Successivamente è stato ulteriormente migliorato e modificato grazie a numerosi altri contributi.

In generale, il termine reazione di Koenigs-Knorr si riferisce all'uso di glicosil cloruri, bromuri e più recentemente ioduri, come donatori di glicosile. Altri promotori alternativi che possono essere usati comprendono vari sali di metalli pesanti, tra cui bromuro di mercurio/ossido di mercurio, cianuro di mercurio e triflato d'argento.^[4][5] Nel caso in cui vengano utilizzati i sali di mercurio, la reazione è normalmente chiamata metodo di Helferich. Metodi alternativi di glicosidazione sono la glicosidazione di Fischer, l'uso di glicosil acetati, tioglicosidi, glicosil tricloroacetimidati, glicosil fluoruri, n-pentenil glicosidi come donatori di glicosile oppure anche la somministrazione intramolecolare di aglicone.