Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Aug 1, 1995
The free νCN bands in the IR spectra of some α-heterosubstituted acetone oximes show the existen... more The free νCN bands in the IR spectra of some α-heterosubstituted acetone oximes show the existence of only a monomeric form in chloroform solutions at concentrations below 10−2 M, while in carbon tetrachloride self-associated species are also present. The 1H and 13C NMR chemical shift data indicate the predominance of the E over the Z isomer. The ΔνCN frequency shifts and molecular mechanics calculations strongly suggest that the oximes are in the gauche conformation. X-ray diffraction data have shown that the single dimethylaminoacetone oxime isomer exists in the E configuration and gauche conformation. Non-additivity effects for the α-methylene carbon chemical shifts seem to indicate the occurrence of a πCN/σCX∗ interaction besides the πCN∗/σCX hyperconjugative interaction.
Foi proposta uma generalizacao da metodologia da mecânica molecular utilizando: o metodo de Newto... more Foi proposta uma generalizacao da metodologia da mecânica molecular utilizando: o metodo de Newton-Raphson com duplo criterio de otimizacao, condicoes de Eckart, as primeiras e segundas derivadas analiticas da funcao potencial e a inclusao explicita de um conjunto de termos cruzados na funcao potencial, com a finalidade de obter um unico campo de forca molecular que possa ser usado no metodo de mecânica molecular e no tratamento de coordenadas normais simultaneamente. As equacoes basicas para obter o campo de forca generalizado foram matematicamente deduzidas e posteriormente incorporadas no programa computacional FORCES-1, escrito em Fortran IV, para tais objetivos. Um conjunto de propriedades moleculares tais como: estructuras geometricas, barreiras de rotacoes internas, momentos dipolares, numeros de onda normais vibracionais, amplitudes medias de vibracao, funcoes termodinâmicas e entalpias de formacao, podem ser calculadas usando o programa FORCES-1, obtendo-se resultados numericos comparaveis com os dados experimentais. A potencialidade da metodologia proposta foi verificada nos resultados obtidos para as propriedades moleculares acima assinaladas de um conjunto de ligantes oxo-doadores : POCln(CH3)3-n (n = 0,1,2,3), COCln(CH3)2-n (n = 0,1,2) e SOCln(CH3)2-n (n = 0,1,2). Os parâmetros otimizados destes ligantes livres foram utilizados na obtencao do campo de forca para estudar os complexos moleculares destes ligantes com pentacloreto de antimonio. Abstract
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, May 1, 2000
The harmonic force field of thioacetamide has been obtained by Hartree-Fock level ab initio calcu... more The harmonic force field of thioacetamide has been obtained by Hartree-Fock level ab initio calculations using the 4-31G(d) basis set. The force constants have been scaled to reproduce the infrared fundamental bands of argon matrix isolated CH3CSNH2 and CD3CSNH2. Normal coordinate calculations based on the scaled force field suggested the co-presence of cis-CH3CSNHD and trans-CH3CSNHD in the infrared spectrum measured for CH3CSND2. The prediction of the fundamental bands was made for CD3CSND2, cis-CD3CSNHD and trans-CD3CSNHD.
O estudo espectroscopico vibracional infravermelho dos compostos: M2C2O4.X (M= K, Rb; x= H2O, H2O... more O estudo espectroscopico vibracional infravermelho dos compostos: M2C2O4.X (M= K, Rb; x= H2O, H2O2), juntamente com os compostos de cesio: Cs2C2O4.H2O e Cs2C2O4.H2O2, foi realizado, baseando-se numa tecnica comparativa destes espectros e, quando necessario, com seus respectivos compostos deuterados. Os espectros foram obtidos num equipamento FTIR NICOLET 60SXB, na regiao de numeros de onda de 4000 - 10 cm. Os parâmetros instrumentais e oticos de medida foram otimizados para termos resolucoes espectrais proximas de 1 cm na regiao media e de 2 cm, na regiao baixa do infravermelho. Da analise vibracional, foram confirmados os deslocamentos e desdobramentos das vibracoes internas do ion oxalato por efeito de campo cristalino, previstos pela analise de grupo de fator. Estas propriedades espectroscopicas foram discutidas levando-se em consideracao as variacoes de energia cinetica pelo efeito de massa, e a energia potencial, conjugando-se o acoplamento mecânico da ponte de hidrogenio, com o das interacoes electrostaticas ao cation. As vibracoes internas da agua bem como as do peroxido de hidrogenio de cristalizacao, foram tambem analisadas em termos de ponte de hidrogenio. As vibracoes externas rotacionais da agua e as do peroxido foram atribuidas em funcao das substituicoes: H2O/H2O2, H2O/D2O e H2O2/D2O2. Aproximadamente oito bandas foram tambem observadas e atribuidas aos modos externos de translacao. Abstract
Phosphorus Sulfur and Silicon and The Related Elements, Oct 1, 1992
The analysis of the vco bands in the IR spectra of the S-ethyl α-heterosubstituted thioacetates h... more The analysis of the vco bands in the IR spectra of the S-ethyl α-heterosubstituted thioacetates helped by Molecular Mechanics Calculations indicated the existence of the cis/gauche rotational isomerism. In the thioacetates series the gauche rotamers predominate over the cis ones. This has been ascribed to the large stabilization of the π*co orbital leading to a stronger π*co/[sgrave]c-x and π*co/nx orbital
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Aug 1, 1995
The free νCN bands in the IR spectra of some α-heterosubstituted acetone oximes show the existen... more The free νCN bands in the IR spectra of some α-heterosubstituted acetone oximes show the existence of only a monomeric form in chloroform solutions at concentrations below 10−2 M, while in carbon tetrachloride self-associated species are also present. The 1H and 13C NMR chemical shift data indicate the predominance of the E over the Z isomer. The ΔνCN frequency shifts and molecular mechanics calculations strongly suggest that the oximes are in the gauche conformation. X-ray diffraction data have shown that the single dimethylaminoacetone oxime isomer exists in the E configuration and gauche conformation. Non-additivity effects for the α-methylene carbon chemical shifts seem to indicate the occurrence of a πCN/σCX∗ interaction besides the πCN∗/σCX hyperconjugative interaction.
Foi proposta uma generalizacao da metodologia da mecânica molecular utilizando: o metodo de Newto... more Foi proposta uma generalizacao da metodologia da mecânica molecular utilizando: o metodo de Newton-Raphson com duplo criterio de otimizacao, condicoes de Eckart, as primeiras e segundas derivadas analiticas da funcao potencial e a inclusao explicita de um conjunto de termos cruzados na funcao potencial, com a finalidade de obter um unico campo de forca molecular que possa ser usado no metodo de mecânica molecular e no tratamento de coordenadas normais simultaneamente. As equacoes basicas para obter o campo de forca generalizado foram matematicamente deduzidas e posteriormente incorporadas no programa computacional FORCES-1, escrito em Fortran IV, para tais objetivos. Um conjunto de propriedades moleculares tais como: estructuras geometricas, barreiras de rotacoes internas, momentos dipolares, numeros de onda normais vibracionais, amplitudes medias de vibracao, funcoes termodinâmicas e entalpias de formacao, podem ser calculadas usando o programa FORCES-1, obtendo-se resultados numericos comparaveis com os dados experimentais. A potencialidade da metodologia proposta foi verificada nos resultados obtidos para as propriedades moleculares acima assinaladas de um conjunto de ligantes oxo-doadores : POCln(CH3)3-n (n = 0,1,2,3), COCln(CH3)2-n (n = 0,1,2) e SOCln(CH3)2-n (n = 0,1,2). Os parâmetros otimizados destes ligantes livres foram utilizados na obtencao do campo de forca para estudar os complexos moleculares destes ligantes com pentacloreto de antimonio. Abstract
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, May 1, 2000
The harmonic force field of thioacetamide has been obtained by Hartree-Fock level ab initio calcu... more The harmonic force field of thioacetamide has been obtained by Hartree-Fock level ab initio calculations using the 4-31G(d) basis set. The force constants have been scaled to reproduce the infrared fundamental bands of argon matrix isolated CH3CSNH2 and CD3CSNH2. Normal coordinate calculations based on the scaled force field suggested the co-presence of cis-CH3CSNHD and trans-CH3CSNHD in the infrared spectrum measured for CH3CSND2. The prediction of the fundamental bands was made for CD3CSND2, cis-CD3CSNHD and trans-CD3CSNHD.
O estudo espectroscopico vibracional infravermelho dos compostos: M2C2O4.X (M= K, Rb; x= H2O, H2O... more O estudo espectroscopico vibracional infravermelho dos compostos: M2C2O4.X (M= K, Rb; x= H2O, H2O2), juntamente com os compostos de cesio: Cs2C2O4.H2O e Cs2C2O4.H2O2, foi realizado, baseando-se numa tecnica comparativa destes espectros e, quando necessario, com seus respectivos compostos deuterados. Os espectros foram obtidos num equipamento FTIR NICOLET 60SXB, na regiao de numeros de onda de 4000 - 10 cm. Os parâmetros instrumentais e oticos de medida foram otimizados para termos resolucoes espectrais proximas de 1 cm na regiao media e de 2 cm, na regiao baixa do infravermelho. Da analise vibracional, foram confirmados os deslocamentos e desdobramentos das vibracoes internas do ion oxalato por efeito de campo cristalino, previstos pela analise de grupo de fator. Estas propriedades espectroscopicas foram discutidas levando-se em consideracao as variacoes de energia cinetica pelo efeito de massa, e a energia potencial, conjugando-se o acoplamento mecânico da ponte de hidrogenio, com o das interacoes electrostaticas ao cation. As vibracoes internas da agua bem como as do peroxido de hidrogenio de cristalizacao, foram tambem analisadas em termos de ponte de hidrogenio. As vibracoes externas rotacionais da agua e as do peroxido foram atribuidas em funcao das substituicoes: H2O/H2O2, H2O/D2O e H2O2/D2O2. Aproximadamente oito bandas foram tambem observadas e atribuidas aos modos externos de translacao. Abstract
Phosphorus Sulfur and Silicon and The Related Elements, Oct 1, 1992
The analysis of the vco bands in the IR spectra of the S-ethyl α-heterosubstituted thioacetates h... more The analysis of the vco bands in the IR spectra of the S-ethyl α-heterosubstituted thioacetates helped by Molecular Mechanics Calculations indicated the existence of the cis/gauche rotational isomerism. In the thioacetates series the gauche rotamers predominate over the cis ones. This has been ascribed to the large stabilization of the π*co orbital leading to a stronger π*co/[sgrave]c-x and π*co/nx orbital
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