Acide Base PDF
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- Un acide est une espce chimique qui est susceptible de librer un proton selon
une raction de type :
A " B + H+
Exemples :
CH3 COOH " CH3 COO- + H+
HCl " H+ + ClNH4 + " NH3 + H+
- Une base est une espce chimique qui est susceptible de capter un proton selon
une raction de type :
B + H+ " A
NB : une base peut aussi tre dfinie comme une espce susceptible de librer un
ion OH- (dfinition d'Arrhnius).
une base est une espce (molcule, ion,) "riche" en lectrons : anions,
molcules avec insaturations et/ou doublets libres.
II - Equilibres acide-base
II-1 Raction acide -base en solution aqueuse
Le caractre acide d'une espce n'a de sens que dans la mesure o une autre
espce peut capter le proton libr, en d'autre terme dans le cadre d'une raction
(ou quilibre) dite acido-basique. Par exemple la raction :
CH3 COOH (aq) + NH3 (aq) = CH3 COO- (aq) + NH4 + (aq)
K=104,5 25C.
qui peut tre considre comme la somme des deux demi ractions.
CH3 COOH " CH3 COO- + H+
NH3 + H+ " NH4 +
NB : Gnralement pour les calculs on pourra considrer qu'une raction est
totale si K>103 , et qu'elle ne se fait quasiment pas pour K>10-3 . Entre ces deux
valeurs il est difficile de faire des approximations sur l'avancement de la raction.
Compte tenu de la constante de cet quilibre, on peut dire qu'un quilibre acidobasique est "dplac" dans le sens de la consommation de l'acide et de la base la
plus forte.
Toutes les ractions acide-base que nous allons tudier ont lieu en solution
aqueuse. La mise en solution d'un acide ou d'une base dans l'eau se traduira donc
toujours par une raction, ou quilibre, acido-basique tant donn le caractre
amphotre de H2 O. Ce caractre amphotre peut amener l'eau ragir sur "ellemme" dans le cadre d'une raction d'change de proton :
H2 O+ H+ " H3 O+
H2 O " OH- + H+
Soit au bilan :
2 H2 O = H3 O+ + OHCette raction, appele autoprotolyse de l'eau, pour constante Ke=10-14 25C.
A 80C, cette valeur de Ke devient 36,4.10-14 . Que valent les concentrations en
H3 O+ et OH- dans ces conditions ? Cette raction est elle endo- ou exothermique ?
On choisit de classer les acides (et les bases) par rapport un solvant amphotre,
H2 O.
Exemple : couple Acide/base A/B. Que se passe-t'il lorsque l'on met A dans l'eau.
1er cas : l'acide est totalement dissoci, par exemple 1 L de solution d'acide
chlorhydrique de concentration 0,01 mol/L:
HCl (g) +H2 O " Cl- (aq)+ H3 O+ (aq)
HCl
Cl-
H3 O+
t=0
0,01 mole
t>0 , ni
0,01 mole
0,01 mole
Ci
si, dans les mmes conditions (mme nombre de mole, mme volume,), on met
un autre acide totalement dissoci A' en solution, on aura toujours au final C0 =
n0
V
moles de H3 O+ en solution.
t=0
(tat quilibre)
H3 O+
n0 mole
mole
mole
x mol L-1
x mol L-1
C0
t>0 =tq, ni
Ci
n0 -
C0-x mol L-1
Ka =
[B] [H3O+ ] = x 2 = C0 2
[A]
C0 x 1
plus " 1
plus x " C0
Lorsque les acides sont partiellement dissocis dans le solvant (="acides faibles").
leur force respective peut tre classe (contrairement aux "acides forts") selon une
chelle de Ka ou de pKa. Ainsi on dit que l'acide faible A est plus fort que A' si :
Ka(A/B) > Ka(A'/B')
pKa(A/B) < pKa(A'/B')
Exemples d'acide partiellement dissocis dans l'eau : H2 S, HF, H2 CO3 , H2 SO4
(deuxime acidit), les acides organiques (CH3 COOH, HCOOH, .)
Remarque : Si on remplace l'eau par un solvant plus acide, tel l'acide thanoque
anhydre, H2 SO4 devient un monoacide faible :
H2 SO4 (sol) + CH3 COOH (l)= HSO4 - (sol) + CH3 COOH2 +(sol)
Cas des bases : Le traitement est strictement identique. Si on considre le cas
d'une base B que l'on met en solution dans l'eau :
1er cas : Une base totalement dissocie dans l'eau est dite "forte". On montre ainsi
qu'il n'exis te pas de base plus forte que OH- en solution aqueuse.
] [
K e OH NH+4
=
Ka
NH3
en solution aqueuse,
OH-, base conjugue de H2 O, tant la base la plus forte pouvant se trouver
en solution aqueuse,
que valent les Ka des couples H3 O+/H2 O et H2 O/OH- ?
+
- H3 O /H2 O : H3 O + H2 O = H2 O + H3O
- H2 O/OH- : H2 O + H2 O = H3 O+ + OH-
a (H 2O) a ( H3O+ )
K a=
=1, pKa=0
a (H3O+ ) a ( H2O)
Ka= Ke=10-14 , pK a=14
On ne pourra donc discerner dans l'eau la force d'un couple acide/base faible d'un
autre couple que si leur pKa sont dans l'intervalle [0,14].
6
ACIDE
DE
FORCE
CROISSANTE
H2 S
H2 PO4
HSO3
NH4+
HCN
HCO3
HPO42
HS
pKA
1,9
2,2
3,2
4,7
6,4
7
7,2
7,2
9,2
9,3
10,3
12,3
12,9
base
HSO3
H3 PO4
F
CH3 COO
HCO3
HS
HPO42
SO32
NH3
CN
CO32
PO43
S- -
BASE
DE
FORCE
CROISSANTE
Compte tenu des valeurs de Ka, on pourra dire que dans une solution d'acide
faible, par exemple HF, la forme acide prdomine deva nt la forme basique, soit :
[HF]>>[F-].
De la mme faon dans une solution de base faible, par exemple KCN, la forme
basique prdomine devant la forme acide, soit : [CN-]>>[HCN].
Polyacides : H2 S, qui est un gaz dans les conditions standards, est soluble dans
l'eau.
H2 S (g) = H2 S (aq)
H2 S (aq) + H2 O = HS - (aq)+ H3 O+ (aq)
HS- (aq) + H2 O = S2- (aq)+ H3 O+ (aq)
[H O ] [HS ]=10-7
+
Ka1=
[H2S]
[H O ] [S ] =10-13
Ka2=
[HS ]
+
Par consquent, compte tenu des valeurs des Ka, une solution aqueuse de H2 S
contiendra "principalement " H2 S, "trs peu" de HS -, et "quasiment pas" de S2-.
Dans tous les cas des polyacides faibles, la deuxime acidit est souvent trs
faible par rapport la premire (cart de plus de 2 units de pKa). Donc on peut
dire qu'un polyacide faible se comporte de la mme faon qu'un monoacide faible.
Autres exemples : Ecrire les quilibres pour CO2 (g) (responsable de
l'acidification de l'eau distille), et H3 PO4 .
Polybase : Le raisonnement est strictement le mme (traiter les cas de Na2 CO3 ,
Na2 S), et conduit la conclusion qu'une polybase faible se comporte de la mme
faon qu'une monobase faible.
pH = log H 3O+ =
ln H 3O +
2,3
[ ]
[ ]
[H O ]
(pH) =
2,3[H O ]
[H O ]
[H O ] = 2,3(pH) 11%
d (pH) =
d H 3O +
2,3 H3O+
+
a- Mthode analytique
C z
i i
On comprend que la mise en quation devient de plus en plus ardue lorsque l'on
augmente le nombre d'espces dans le milieu :
Ka =
[A ] [H O ]
[AH ]
Ke
K a C0
+
+
[ H3O ] [H 3O+ ] + Ka
10
[H O ]
=
+ 2
Ka
C0
pH = log[ H 3O + ] =
1
(pK a log C0 )
2
Dans le cas d'une base faible telle qu'une solution d'ammoniac NH3 de
concentration C0 , vous montrerez que :
-
on a 4 espces en solution,
C H 3O +
Ka = 0
Ke
1
pH = log[ H 3O + ] = ( pKa + pK e + log C0 )
2
b- Mthodes graphiques
Les mthodes graphiques sont drives des mthodes analytiques. Elles consistent
le plus souvent reprsenter, sur un graphe, la concentration (ou des rapports de
concentration) des diffrentes espces en fonction du pH. En ce sens elles ne sont
pas vraiment destines calculer un pH.
Reprenons le couple acide-base AH/A- :
AH +H2 O = A- (aq)+ H3 O+ (aq)
11
au dpart, cet acide tant peu dissoci (car faible) on peut dire que
[AH]>>[A-]
* log H 3O + =-pH
* log OH = log
Ke
=pH-14
[ H 3O + ]
* log [AH] ?
Ka =
[A ] [H O ]
[AH ]
[AH]+[A-]=C0
D'aprs ces deux quations on peut crire :
(C0 [ AH]) [ H3O+ ]
Ka =
[ AH]
log[ AH ] = log C0 + log[ H3O+ ] log( Ka + [H3O+ ])
1er cas : Ka<<[H3 O+] ce qui quivaudrait dire que [H3 O+]/K a >10, soit pH<pKa-1
log[ AH] = log C0
2eme cas : Ka>>[H3 O+] ce qui quivaudrait dire que [H3 O+]/K a <10, soit
pH>pKa+1
log[ AH] = log C0 + pK a pH
* log [A-] ?
Ka =
[A ] [H O ]
[AH ]
12
[AH]+[A-]=C0
D'aprs ces deux quations on peut crire :
[A ] [H3O+ ]
Ka =
C0 [ A ]
log[ A ] = pKa + log C0 log( Ka + [H3O+ ]
1er cas : Ka<<[H3 O+], soit pH<pKa-1
log[ A ] = pH pKa + log C0
Remarques :
-
on voit bien que pour pH<pKa, c'est la forme acide AH qui prdomine, et
pour pH>pKa c'est la forme A-,
pour
Prenons
l'exemple
du
couple
(pKa=4,8)
pour pH<pKa :
log[AH]=-2
log[A-]=pH-6,8
pour pH>pKa :
log[AH]= 2,8-pH
log[A-]=-2
13
une
Ka =
[A ] [H O ]
[AH ]
[AH]+[A-]=C0
D'aprs ces deux quations on peut crire :
* fraction de AH =
* fraction de A- =
[ AH]
[ H 3O + ]
=
C0
[ H 3O + ] + K a
[ A ]
Ka
=
C0
[ H 3O + ] + K a
14
mthodologie :
Le calcul du pH par la raction prpondrante s'effectue de la faon suivante :
- On classe tous les couples acido-basiques intervenant dans la solution sur une
chelle de pKa.
15
CH3COOH
H2O
H2 O
CH3COO -
OH-
4,8
14
pKa
* La raction prpondrante est celle qui se fait entre l'acide le plus fort et la base
la plus forte, soit :
CH3COOH + H2 O = CH3COO + H3 O+
Ka= 10-4,8
(2 H2 O = H3 O+ + OH Ke = 1014 )
16
CH3 COOH
CH3 COO -
H3 O+
t=0
C0
t>0 =tq,
x mol L-1
x mol L-1
[CH COO ] [H O ] =
=
Ka
[CH3COOH]
x2
C0 x
et on rsout cette quation du second degr. Cela dit on peut (parfois!) faire
l'hypothse suivante pour simplifier le calcul : l'acide tant faible (trs
partiellement dissoci), x<<C0 , et donc :
Ka
x2
C0
x = C0 K a
log x = pH =
1
( pKa log C0 )
2
HCO 3-
H 2O
H2 O
CO3 2-
OH-
10,3
14
17
pKa
K= Ke/K a =2 10-4
CO32-
HCO3 -
OH-
t=0
10-2
t>0 =tq,
x mol L-1
x mol L-1
Kb =
x2
x2
10 2 x 10 2
x = 10 2 K b
x=[OH-]= [HCO3-]=1,4 10-3 mol/L
[CO32-]=8,6 10-3 mol/L
[H 3 O+]=7,1 10-12 (pH=11,1)
On remarque que l'approximation consistant ngliger x devant 10-2 est "limite".
La rsolution de l'quation sans approximation donne une valeur de x=1,3 10-3
mol/L.
Exemple 3 : mlange de 10-2 mole de NH4Cl avec 2 10-2 moles de CH3 COONa
dans un litre d'eau.
NH4 Cl(s) " NH4 + + ClCH3COONa(s) " CH3COO + Na+
CH3COOH
NH4+
H2O
H2 O
CH3COO -
NH3
OH-
4,8
9,2
14
18
pKa
NH4 + + H2 O = NH3 + H3 O+
Ka1=10-9,2
2 H2 O = H3 O+ + OH
Ke = 1014
CH3 COO -
NH4 +
CH3COOH
NH3
t=0
2 10-2
10-2
t>0 =tq,
2 10-2-x
10-2- x
x mol L-1
x mol L-1
K = 10 4, 4 =
x2
x2
10 2 x ( 2.10 2 x) 2.10 4
x = 2.10 8, 4 = 8,9.10 5
On voit que l'approximation est valable. Le calcul des diffrentes concentrations
est ais, celui de la concentration en H3 O+ peut se faire soit avec :
[ H 3O + ] = K a 2
[CH3COOH]
[CH3COO ]
soit
pH
=
pK
+
log
a2
[ CH3COO ]
[ CH3COOH]
soit avec :
[ NH+4 ]
[ NH3 ]
[ H3O ] = K a1
soit pH = pKa 1 + log
[ NH3 ]
[ NH +4 ]
+
19
V - Effet tampon
Lorsque l'on met en prsence un acide faible avec sa base conjugue, on peut
considrer qu'il existe un quilibre d'change protonique de type :
AH + A- = A- + AH
La constante de cet quilibre vaut K=1. On peut donc faire le tableau
d'avancement suivant :
AH
A-
AH
A-
t=0
Ca
Cb
t>0 =tq,
Ca - x
Cb - x
x mol L-1
x mol L-1
[A ] [H O ] soit pH = pK
=
Ka
[AH ]
[ A ]
+ log
[ AH]
Une telle solution est appele "solution tampon" car son pH, voisin du pKa du
couple est quasiment invariant lorsque :
-
de l'vaporation de l'eau
20
Les deux derniers cas seront traits dans le cadre des dosages acide-base.
VI - Dosages acide-base
Les ractions acide base peuvent tre trs faiblement dplaces (constantes
d'quilibres faibles, <10-2 ), ou totales (constantes d'quilibre leves, >102 ). Dans
le dernier cas, on peut utiliser ces raction comme support de dosage pour mesurer
la concentration d'une espce (acide ou base) dans un milieu. Le point
d'quivalence sera mis en vidence par :
-
l'volution du pH
VI-1 Dosage pH mtrique d'un acide faible par une base forte
L'acide faible dos est l'acide ethanoque, la base est l'hydroxyde de sodium 0,1 M
On a donc :
ractif titrant (burette) : NaOH(s) " Na+ + OHractif titr (becher) :
Lorsque l'on mlange ces deux ractifs on est en prsence du systme suivant :
CH3COOH
H2O
H2 O
CH3COO -
OH-
4,8
14
21
pKa
CH3 COOH
OH-
CH3COO -
t=0
CaVa
CbVb
CaVa- CbVb
CbVb
t>0 l'quiv.
CbVE
CbVb -CaVa
CbVE
CH3COOH
H 2O
H2 O
CH3COO -
OH-
4,8
14
pKa
22
pH = pKa + log
pH = 4,8 + log
[CH3COO ]
[ CH3COOH]
C bVb
C a Va Cb Vb
Or CaVa=CbVE, donc :
pH = 4,8 + log
Vb
VE Vb
Cb VE
Va + VE
CH3COOH
H2O
H2 O
CH3COO -
OH-
4,8
14
pKa
x2
C0 x
Cb ( Vb VE )
0,1(Vb 8)
= 14 + log
Va + Vb
10 + Vb
13
12
11
10
pH
quivalence :pH=8,7
demi quivalence
pH=pKa=4,8
7
6
5
4
1
10
11
12
13
14
15
16
Vb
On voit bien sur cette courbe dans la zone tampon (donc avant l'quivalence) que
la pente
dpH
est minimale, lorsque Vb =VE/2. Ceci se dmontre facilement. En
dVb
Vb
VE Vb
1 dVb d( VE Vb )
2,3 Vb
( VE Vb )
dpH
1
VE
=
dVb 2,3 Vb ( VE Vb )
Cette dernire expression est minimale lorsque X=Vb (VE-Vb ) est maximal, c'est-dire lorsque
dX
= 0 , soit (2Vb -VE)=0, donc pour Vb =VE/2.
dVb
24
KaI
Lorsque le pH du milieu est impos par ailleurs, ce qui suppose que la prsence de
l'indicateur n'a pas d'incidence sur ce pH :
pH = pKaI + log
[Ind ]
[H Ind ]
[ Ind ]
la forme acide de la molcule sera visible lorsque
< 0,1 donc
[H Ind ]
lorsque pH<pKaI-1,
[ Ind ]
> 10 donc
[H Ind ]
lorsque pH>pKaI+1.
La zone de pH comprise entre pKaI-1 et pKaI+1 est appele zone de virage de
l'indicateur.
On comprend que si cette zone de virage correspond au pH mesur l'quivalence
d'un dosage acide-base, on peut se passer d'un pH-mtre. Encore faut-il connatre
a-priori ce pH l'quivalence. En effet si l'on reprend l'exemple du dosage
prcdent et que l'on utilise un indicateur tel que le bleu de bromothymol, qui a un
pKa de 7, on sous-estimera le volume vers l'quivalence comme l'indique la
figure ci dessous.
25
13
12
11
10
pH
9
8
zone de virage
7
6
5
VE "fictif"
4
1
VE rel
8
10
11
12
13
Vb
Par contre vous montrerez que cet indicateur est bien adapt au dosage d'un
acide fort par une base forte.
Exemples d'indicateurs usuels :
indicateur
forme acide
forme base
3,1 4,4
rouge
Jaune-orang
4,2 6,2
rouge
jaune
6 7,6
jaune
bleu
8,0 9,9
incolore
pourpre
Hlianthine
(pKa = 3,5)
zone de
virage
26