Énergie libre

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température ${\displaystyle T}$  et à volume ${\displaystyle V}$  constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme ${\displaystyle V}$  est constant, le travail des forces de pression est nul donc, en appliquant le premier principe, ${\displaystyle \Delta U_{\text{syst}}=Q_{\text{irrév}}.}$ 

Appliquons alors le second principe : ${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{syst}}+\Delta S_{\text{ext}}>0}$ 

Le système échange avec le milieu extérieur ${\displaystyle Q_{\text{irrév}}}$ . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit ${\displaystyle -Q_{\text{irrév}}=-\Delta U_{\text{syst}}}$  et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à

${\displaystyle \Delta S_{\text{ext}}=-{\frac {Q_{\text{irrév}}}{T}}=-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}}$ 

d’où ${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{syst}}-{\frac {\Delta U_{\text{syst}}}{T}}>0.}$ 

Multiplions par ${\displaystyle -T}$  :

${\displaystyle -TS_{\text{créée}}=-T\Delta S_{\text{syst}}+\Delta U_{\text{syst}}<0.}$ 

On définit ainsi la fonction énergie libre :

${\displaystyle F=U-TS~}$ 

Pour une transformation effectuée à ${\displaystyle T}$  et ${\displaystyle V}$  constants, on obtient :

${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=\Delta U_{\text{syst}}-T\Delta S_{\text{syst}}=-TS_{\text{créée}}<0.}$ 

Si la transformation est réversible, ${\displaystyle S_{\text{créée}}=0}$  et ${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=0.}$ 

En revanche, si la transformation est irréversible, ${\displaystyle S_{\text{créée}}>0}$  et donc ${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}<0.}$ 

La transformation réelle à ${\displaystyle T}$  et ${\displaystyle V}$  constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

${\displaystyle {\begin{aligned}F&=U-TS\\\Leftrightarrow \mathrm {d} F&=\mathrm {d} U-T\mathrm {d} S-S\mathrm {d} T\end{aligned}}}$ 

Appliquons le premier principe

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W_{\text{fp}}+\delta W'=\delta Q-P.\mathrm {d} V+\delta W'}$ 

où ${\displaystyle \delta W_{\text{fp}}=-P.\mathrm {d} V}$  est le travail des forces de pression et ${\displaystyle \delta W'}$  représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

${\displaystyle \delta Q_{\rm {r{\acute {e}}v}}=T.\mathrm {d} S}$ 

${\displaystyle \mathrm {d} U}$  s'exprime donc :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$ 

d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$ 

Si la température est constante :

${\displaystyle \mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {r{\acute {e}}v}}}$ '

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible :

${\displaystyle \mathrm {d} F<-P.\mathrm {d} V+\delta W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$ 

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre :

${\displaystyle \Delta F<W_{\text{fp}}+W'_{\rm {irr{\acute {e}}v}}}$ 

On montre bien que la variation de la fonction ${\displaystyle F}$  est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à ${\displaystyle T}$  constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail ${\displaystyle W'}$  nul :

${\displaystyle \Delta F<0}$ 

plus précisément :

${\displaystyle (\Delta F_{\text{syst}})_{T,V}=-T.S_{\rm {cr{\acute {e}}{\acute {e}}e}}<0}$ 

La transformation réelle à ${\displaystyle T}$  et ${\displaystyle V}$  constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier ${\displaystyle F}$  à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque : voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

• Relation de Maxwell : ${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}}$ 
• Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant ${\displaystyle F}$  :${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {F}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {U}{T^{2}}}}$ 
• Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de ${\displaystyle F}$ .${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial n_{i}}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}}$ 

L'unité de mesure de l'énergie libre dans le Système international est le joule. En effet, du fait de la relation F = U - TS, F est homogène à U qui est une énergie.

• Énergie interne
• Enthalpie
• Enthalpie libre
• Entropie
• Supraconductivité
• Température
• Volume
• Pression

• IUPAC definition
• (en) Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]

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