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Alors que ses deux frères aînés avaient épousé deux sœurs de l'impératrice d'Autriche, Marie-Annonciade des Deux-Siciles épousa à dix-neuf ans, le , l'archiducCharles-Louis, frère de l'empereur d'AutricheFrançois-Joseph Ier qui, à vingt-neuf ans, était déjà veuf de la duchesse Marguerite de Saxe (1840 – 1858) mais n'avait pas d'enfants.
Marie-Annonciade des Deux-Sicile et son fils Otto. Tirage par Ludwig Angerer, 1865.Otto (1865 – 1906) en 1886 il épousa Marie-Josèphe de Saxe (1867 – 1944) tout en menant une vie des plus débauchées ;
Ferdinand (1868 – 1915), en 1909 il épousa sa maîtresse Berthe Czuber (sans postérité). Il fut exclu de la Maison impériale, démis de ses titres et dignités et dut changer de nom. Il se fit appeler Ferdinand Burg ;
La tuberculose emporta l'archiduchesse l'année suivante, à l'âge de vingt-huit ans. L'archiduc, deux fois veuf, épousa en 1873 Marie-Thérèse de Bragance.
