Dispense del corso di

Dispense del corso di Processi e Impianti Chimici Corso di Laurea Specialistica in Chimica Industriale Docente Guido Sassi Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali Università di Torino Reattori 1 Generazione di materia (Reattori) .......................................................................................... 1 Scopo del corso sui reattori ................................................................................................ 2 Equazioni utilizzate per la modellazione ........................................................................... 2 Equazioni di bilancio...................................................................................................... 3 Esempio di bilancio.................................................................................................... 3 Casi particolari e semplificazioni............................................................................... 4 Indipendenza dal tempo ......................................................................................... 4 Indipendenza dalla Temperatura ............................................................................ 4 Ipotesi di omogeneità ............................................................................................. 5 Equazioni Specifiche...................................................................................................... 5 Grandezze considerate........................................................................................................ 5 Reattori Isotermi Omogenei a controllo cinetico ............................................................... 7 Reattori ideali isotermi ................................................................................................... 7 Reattore Batch omogeneo isotermo: .......................................................................... 7 Reattore PFR omogeneo isotermo: ............................................................................ 7 Reattore CSTR omogeneo isotermo:.......................................................................... 8 Modellazione di Reattori reali omogenei isotermi......................................................... 8 Reattori CSTR in cascata omogenei isotermi con fluidi incomprimibili ................... 8 Reattore Fed Batch omogeneo isotermo con fluidi incomprimibili......................... 11 Reattore PFR omogeneo isotermo con fluidi incomprimibili e con ricircolo .......... 12 Generazione di materia (Reattori) Il reattore chimico è il luogo fisico dove avviene la reazione chimica. I reattori si possono classificare in base alla circuitazione dei reagenti e dei prodotti. Reattori discontinui (Batch): Sono sistemi chiusi che possono scambiare energia meccanica (Miscelazione) e termica (controllo di temperatura) con l'esterno. Reattori continui: sono sistemi aperti in cui i reagenti vengono forniti in modo continuo e i prodotti allontanati in modo continuo, scambiano energia meccanica e termica con l'esterno (quanto meno tramite i flussi di materia). Reattori semocontinui o misti: sono sistemi in cui alcune fasi sono in continuo (fasi mobili) e altre sono in discontinuo (fasi fisse) (es. un reattore gas-liquido in cui un reagente proviene 1 da gas gorgoglia in continuo in un liquido in discontinuo). In alcune accezioni sono considerati semicontinui anche reattori Fed Batch in cui un reagente è alimentato in continuo ma non ci sono flussi uscenti dal sistema (volume o pressione variabile) e reattori alimentati con portate non continue. I reattori si possono classificare anche in base alla presenza di una o più fasi nel sistema: Reattori omogenei: sono sistema in cui è presente una sola fase (comprimibile o incomprimibile, liquida o gassosa). I sistemi ideali sono sempre omogenei siano perfettamente miscelati (in ogni punto del reattore le variabili intensive hanno lo stesso valore) o perfettamente segregati (il trasferimento di materia da punto a punto è nullo anche in presenza di gradienti di concentrazione). Nel caso di perfetta segregazione viene a cadere la definizione di fase in senso stretto. Reattori eterogenei (o polifasici): sono sistemi in cui sono presenti due o più fasi. Ogni fase viene trattata come un sistema omogeneo. Generalmente la reazione avviene in una sola delle fasi o all'interfaccia fra due fasi. Per i trasferimenti di materia e calore fra le fasi vengono considerate le equazioni di equilibrio (quando il tempo caratteristico del trasferimento è molto minore del tempo caratteristico della reazione) o le equazioni di trasporto (quando il tempo caratteristico del trasferimento e il tempo caratteristico della reazione sono confrontabili). La cinetica della reazione può non influire sulla descrizione del comportamento del reattore (quando il tempo caratteristico del trasferimento è molto maggiore del tempo caratteristico della reazione), in genere le reazioni avvengono all'interfaccia fra due fasi. Reattori pseudo omogenei: sono sistemi eterogenei che vengono considerati come se fossero omogenei. L'eterogeneità viene conglobata completamente nel termine cinetico di generazione, si parla in questo caso di velocità apparente di reazione in cui è conglobata la velocità di reazione e la velocità di trasferimento. I reattori reali non sono mai perfettamente miscelati o perfettamente segregati. La segregazione permette localmente di mantenere elevata la concentrazione del reagente (il trasferimento di materia tende a uniformare la concentrazione) e di avere quindi velocità di reazioni più elevate (se le cinetiche non sono di ordine zero) e quindi volumi di reazione più ridotti a parità di conversione. La miscelazione aumenta la probabilità di urti fra le molecole dei reagenti e allontana i prodotti che potrebbero agire negativamente sulla reazione. Entrambe i fenomeni possono avere effetti positivi e negativi sulla reazione, inoltre mantenere la segregazione non è facile (dipende dai tempi caratteristici dei fenomeni coinvolti) e ottenere una elevata miscelazione ha dei costi energetici (energia meccanica dissipata per aumentare il trasporto di quantità di moto). Scopo del corso sui reattori Lo scopo di questo corso è di rendere lo studente in grado di modellare un qualunque sistema in cui sia presente una trasformazione di cui sia nota la cinetica (trasformazione in senso lato). Nel leggere e studiare queste dispense occorre tenere presente la finalità del corso. Non è richiesta la conoscenza dei singoli modelli bensì la pratica della metodologia di approccio al sistema in reazione. Equazioni utilizzate per la modellazione Tutte le apparecchiature (i reattori ne costituiscono un sottoinsieme relativamente piccolo) si descrivono dal punto di vista matematico tramite equazioni che ne costituiscono il modello. Esistono equazioni legate ai fenomeni fisici, chimici, biologici che avvengono all’interno dell’apparecchiatura; queste sono equazioni specifiche dell’apparecchiatura. Le equazioni di bilancio sono invece del tutto aspecifiche nella loro conformazione. 2 Equazioni di bilancio Le equazioni di bilancio possono essere applicate a qualsiasi grandezza estensiva e considerano 4 tipologie di termini distinte: termini di Entrata [Σ(E)] termini di Uscita [Σ(U)] termini di Accumulo [Σ(A)] termini di Generazione [Σ(G)] Il bilancio esprime il concetto che ciò che entra o si genera in un sistema, esce dal sistema o si accumula nel sistema stesso; tutti i termini sono riferiti a un istante preciso. [Σ(E) + Σ(G)] = [Σ(U) + Σ(A)] Un esempio molto noto di bilancio è il primo principio della termodinamica (∆U=Q-L), un secondo esempio è il teorema di Bernoulli. Esempio di bilancio Un bilancio può essere applicato alla grandezza estensiva “ricchezza” relativa al sistema “conto in banca”. La ricchezza si misura in “denaro”, le entrate sono i versamenti effettuati sul conto (qualunque origine abbiano), la generazione è rappresentata dagli interessi bancari, le uscite sono i prelievi fatti a qualunque titolo, l’accumulo è la variazione nel tempo del totale del valore del conto. Supponiamo: di avere T=30000 euro in banca di avere un guadagno fisso mensile di Ea=700 euro, di avere avuto una attività discontinua che mi ha portato Eb=2500 euro, di avere avuto un regalo di Ec=100 euro per il compleanno e Ed=200 euro a natale. Di spendere Ua=300 euro al mese per il vitto e divertimenti, Ub=500 per l’affitto, di spendere mediamente Uc=1000 euro all’anno di vestiario, di pagare le tasse universitarie Ud=2200 euro, i libri Ue=400 euro, regali vari a natale Uf=300 euro, regali per compleanni Ug=150 euro. Di avere un interesse TAEG Ga=0.6% annuo Mi sto arricchendo o devo trovare il modo di “quadrare il bilancio”? Per prima cosa devo riferirmi a un periodo di tempo ben definito, ad esempio l’anno o il mese, riportare tutte le voci a quel periodo e poi effettuare il bilancio lasciando inespresso il temine di accumulo. Entrate annue: Σ(E)=Ea*12+Eb+Ec+Ed=700*12+2500+100+200=11200 euro Uscite Annue: Σ(U)=(Ua+Ub)*12+Uc+Ud+Ue+Uf+Ug = (300+500)*12+1000+2200+400+300+150 = = 12650 euro Interessi Annui: Σ(G)=T*Ga=30000*0.006=180 euro Il bilanco definisce che l’accumulo vale: Σ(A) = Σ(E) + Σ(G) -Σ(U) = 11200+180-12650 = -1470 euro Quindi mi sto impoverendo, fra una ventina di anni sarò indebitato, salvo imprevisti. Su quali variabili posso agire per far “quadrare il bilancio”? Aumento le entrate, Aumento lo stipendio, ricevo più regali, trovo altre entrate extra. Diminuisco le uscite, diminuisco i divertimenti, spendo meno per il vitto, non rinnovo il guardaroba, smetto l’università (mi laureo in fretta!!!), smetto di fare regali. Aumento la generazione, trovo il modo di far rendere di più il mio denaro, cambio banca o investo (con tutti i rischi del caso). Come faccio a scegliere? 3 Posso intervenire solo sulle voci effettivamente modificabili, devo intervenire sulle voci più pesanti. Non posso ad esempio modificare il costo annuo delle tasse universitarie, sul numero di mesi in un anno. La pesantezza deve essere riferita a un valore che abbia significato nel contesto considerato, in questo caso deve essere riferita ai 1470 euro. Il peso del vitto e divertimenti puo’ essere dΣ( A) Ua 12 * Ua dUa espresso come WUa= = = 300*12/1470= 2.45 Σ( A) Σ( A) dΣ( A) Dove rappresenta il coefficiente di sensitività della variabile Σ(A) rispetto alla dUa variabile Ua. Questo significa che una variazione del 10% sulla voce Ua comporterà una variazione del 24.5% sull’accumulo. Questo esempio mostra la modellazione della ricchezza finalizzata alla valutazione dell’arricchimento. Sono stati espressi alcuni ragionamenti che possono essere effettuati per utilizzare il modello. Si tratta di un caso semplice e di diretto impatto che può essere esteso a qualsiasi bilancio, ovviamente si devono mantenere le modalità di ragionamento adattandole ai diversi fenomeni e alle diverse finalità. Casi particolari e semplificazioni Il termine di generazione è negativo se la grandezza si consuma durante la trasformazione (ad esempio un reagente in un bilancio di massa). Il termine di generazione è nullo se si considera una grandezza conservativa; ad esempio cosiderando il bilancio di massa (nulla si crea e nulla si distrugge, tutto si trasforma; conservazione) la generazione è nulla (si deve esprimere la massa come quantità di materia espressa in peso e non in numero di moli). Per poter gestire le equazioni e ottenere quindi modelli non troppo complicati occorre operare delle semplificazioni. Le semplificazioni rendono possibile la gestione pratica delle equazioni di bilancio, ma allontanano la capacità descrittiva della realtà da parte dell’equazione stessa. Esistono due grandezze che influenzano tutte le altre grandezze, sono il tempo e la temperatura. Rendere il sistema indipendente da queste due variabili semplifica notevolmente la descrizione matematica. Le semplificazioni costituiscono sempre una diminuzione dalla capacità di descrivere la realtà da parte del modello. L’accettabilità o meno delle semplificazioni dipende dalla finalità per cui il modello viene costruito. Indipendenza dal tempo L’ipotesi di indipendenza dal tempo t si chiama ipotesi di stazionarietà. Si può applicare a molti livelli introducendo diversi gradi di semplificazione. Un primo livello di applicazione considera stazionari i valori delle grandezze presenti nei termini in entrata e in uscita dal sistema. (quasi sempre utilizzata senza dichiararlo in modo esplicito) Un secondo livello di applicazione dell’ipotesi considera stazionaria la quantità di grandezza interna al sistema, e si traduce con l’annullamento dei termini di accumulo. Si può scegliere di applicare l’ipotesi di stazionarietà solo ad alcuni termini in entrata o in uscita: oppure a tutti i termini in entrata o in uscita. Si può scegliere di applicare l’ipotesi di stazionarietà solo a certe grandezze estensive oppure a tutte le grandezze estensive. A scelta dipende dalla mediazione fra rappresentatività del modelo rispetto alla realtà e gestione del modello rispetto alle finalità per cui il modello è costruito. Indipendenza dalla Temperatura 4 L’ipotesi di indipendenza dalla temperatuta T si chiama ipotesi di isotermicità. Si applica all’intero sistema o a parte di esso. Un sistema è isotermo se tutte le correnti e tutte le apparecchiature si trovano alla stessa temperatura. Ad esempio i reattori non isotermi perfettamente miscelati hanno la sola corrente in ingresso a temperatura diversa dal resto del sistema. Ipotesi di omogeneità Considerare il sistema costituito da un’unica fase significa applicare l’ipotesi di omogeneità. Un sistema si dice pseudo omogeneo se l’ipotesi non corrisponde alla realtà del fenomeno, il sistema polifasico viene forzatamente considerato come costituito da un’unica fase. Equazioni Specifiche Per ogni fenomeno vengono considerate delle equazioni che descrivono il suo stato. Relazioni tipiche sono le equazioni di equilibrio chimico legge di azione di massa) o di equilibrio interfase. Le equazioni di equilibrio sono indipendenti dal tempo e derivano dalla termodinamica. Quando non è possibile considerare i fenomni all’equilibrio si introducono le equazioni cinetiche, cinetica chimica o equazioni di trasporto (quantità di moto, calore, materia, carica elettrica). Nel caso di reattori omogenei si inseriscono solo le equazioni di cinetica chimica considerando le trasformazioni come reazioni chimiche. Anche se la forma matematica è la stessa delle cinetiche chimiche in senso stretto il significato di queste equazioni è molto più ampio. Nelle equazioni di cinetica chimica si inseriscono molti fenomeni che non possono essere dissociati dalla reazione chimica, ad esempio fenomeni di trasporto di materia in presnza di catalizzatori, oppure fenomeni di trasporto, attraversamento di membrane, cinetiche chimiche complesse, cinetiche enzimatiche per reazioni biologiche. Grandezze considerate Concentrazione in massa della sostanza i ρi Frazione in massa della sostanza i ωi Ci Concentrazione in moli della sostanza i yi Frazione molare della sostanza i Mi Peso molecolare della sostanza i m Quantità di materia in massa n Quantità di materia in moli Densità del fluido ρ Φm Portata in massa Φn Portata in moli Φv Portata in volume Ri Velocità di reazione della sostanza i Zi Grado di conversione (conversione relativa) del reagente i Coefficiente stechiometrico della sostanza i νi ηi/j Resa del reagente i nel prodotto j σi/j Selettività del reagente i nel prodotto j ψi/j Selettività differenziale del reagente i nel prodotto j Pedici 0 Ingresso a un reattore continuo, tempo t=0 in un reattore discontinuo 1 Uscita da un reattore continuo, tempo finale in un reattore discontinuo R Reagente kg/m3 moli/m3 g/moli kg moli kg/s moli/s m3/s moli/m3s - 5 P Prodotto Il grado di conversione di un reagente è il rapporto fra la quantità in massa di reagente consumato (al tempo t in un reattore discontinuo o in uscita da un reattore continuo) e la quantità di reagente disponibile per la reazione (al tempo t=0 in un reattore discontinuo o in ingresso a un reattore continuo). Il valore del grado di conversione è 0 in assenza di reazione o 1 a reazione completa. ω R ,0 Φ m − ω R ,1Φ m ρ R , 0 Φ v ,0 − ρ R ,1Φ v ,1 C R , 0 Φ v ,0 − C R ,1Φ v ,1 y R , 0 Φ n , 0 − y R ,1Φ n ,1 = = Z R ,continuo = = C R ,0 Φ v ,0 y R ,0 Φ n,0 ω R ,0 Φ m ρ R ,0 Φ v ,0 Z R ,discontinuo = ω R , 0 m − ω R ,1 m ρ R ,0V0 − ρ R ,1V1 C R ,0V0 − C R ,1V1 y R , 0 n0 − y R ,1 n1 = = = C R ,0V0 y R , 0 n0 ω R ,0 m ρ R ,0V0 Per entrambe i sistemi possiamo scrivere la stessa equazione con un significato differente dei pedici 0 e 1. ρ R ,0 ρ R ,1 C R ,0 C R ,1 − − ω R ,0 − ω R ,1 ρ0 ρ1 ρ0 ρ1 ZR = = = C R ,0 ρ R,0 ω R,0 ρ0 ρ0 Per un fluido incomprimibile (liquidi) si può semplificare ulteriormente: ω R ,0 − ω R ,1 ρ R ,0 − ρ R ,1 C R ,0 − C R ,1 = = ZR = ω R,0 ρ R,0 C R ,0 in entrambe i casi il differenziale può essere scritto come: ⎛ ω R , 0 − ω R ⎞ d (ω R , 0 − ω R ) dω R ⎟= dZ R = d ⎜⎜ =− ⎟ ω R,0 ω R ,0 ⎝ ω R ,0 ⎠ La resa di un reagente in un prodotto è il rapporto fra le quantità in moli di prodotto formato e di reagente disponibile per la reazione analogamente al grado di conversione possiamo scrivere: − C P ,0 − C P ,0 ρ0 ν C P ,1 − C P ,0 ν R M R ω P ,1 − ω P ,0 ν R ρ1 ρ = cos t = ⎯⎯ ⎯→ R C R ,0 R C R,0 νP ν PM P ω R ,0 νP ρ0 Il valore della resa è 0 in assenza di prodotto formato o di reazione. La selettività di un reagente in un prodotto è il rapporto fra le quantità in moli di prodotto formato e di reagente consumato per la reazione analogamente al grado di conversione e alla resa possiamo scrivere: ηP = C P ,1 ρ0 ν C P ,1 − C P ,0 ν R M R ω P ,1 − ω P ,0 ν R ρ1 ρ = cos t = ⎯⎯ ⎯→ R R ν P C R ,0 − C R ,1 ν P M P ω R ,0 − ω R ,1 ν P C R , 0 C R ,1 − ρ0 ρ1 Il valore della selettività è 0 in assenza di prodotto formato, ha un valore indeterminato (0/0) in assenza di reazione. Se la reazione è una sola σ P = 1 in quanto il reagente può solamente σP = C P ,1 R formare il prodotto in ragione della stechiometria della reazione. Le tre grandezze sono legate fra loro dalla relazione: 6 ηP = σ P Z R R R Con una sola reazione grado di conversione e resa hanno lo stesso valore numerico (e si rischia di confondere le grandezze). La selettività differenziale è il rapporto fra le quantità in moli di prodotto formato e di reagente consumato istantaneamente: dη P ν R R ψP = R P = R dZ R ν P RR Reattori Isotermi Omogenei a controllo cinetico Reattori ideali isotermi Le equazioni fondamentali utilizzate per la descrizione dei reattori si basano sui bilanci di materia e di entalpia fatti sui reattori ideali. I reattori ideali sono modelli fluido dinamici delle fasi coinvolte nella reazione che considerano le fasi perfettamente miscelate (Batch, CSTR) o perfettamente segregate (flusso a pistone, PFR). Nel primo caso considero le velocità di trasferimento di materia infinite a causa della forte miscelazione (in pratica il tempo caratteristico con cui avviene la reazione è molto minore del tempo caratteristico di miscelazione); nel secondo caso considero le velocità di trasferimento di materia nulle trascurando gli effetti dei gradienti di concentrazione (trasferimento in regime molecolare, diffusivo) e nessuna miscelazione del fluido (trasferimento tramite moto di massa) (in pratica il tempo caratteristico con cui avviene la reazione è molto maggiore del tempo caratteristico di miscelazione e del tempo caratteristico di diffusione). Per quanto riguarda la velocità di reazione RR il suo segno è del tutto convenzionale, occorre sempre verificarne il significato, se sia una velocità di produzione o di consumo. Reattore Batch omogeneo isotermo: ⎛C ⎞ md ⎜⎜ R ⎟⎟ ⎝ ρ ⎠ = mdω R = M R V ; Bilancio: M R R R dt dt RR è una velocità di generazione. Equazioni di progetto Generale: ⎛C ⎞ d ⎜⎜ R ⎟⎟ C R ,t ω R , t ρ dω ω R ,0 Z R ,t dZ R C R ,0 ρ ⎠ R =− =− ρ t=∫ = ∫C ρR ,t0 ρ ⎝ ∫ ω R ,0 M ρ0 RR MR 0 RR R RR ρ per fluidi incomprimibili: t = ∫ ∫ Z R ,t 0 ρ dZ R RR Z R , t dZ dC R R = −C R ,0 ∫ CR , 0 R 0 RR R cinetica del primo ordine per fluidi incomprimibili (N.B. quando si sostituisce la RR con la sua equazione cinetica il segno non è piu' una convenzione): 1 C R ,t dC R 1 Z R ,t dZ R 1 ⎛ C R , 0 ⎞⎟ 1 ⎛⎜ 1 ⎞⎟ = ln = ∫ = ln⎜⎜ t=− ∫ k1 C R , 0 C R k1 0 1 − Z R k1 ⎝ C R ,t ⎟⎠ k1 ⎜⎝ 1 − Z R ,t ⎟⎠ 0 C R ,t Reattore PFR omogeneo isotermo: 7 ⎛C ⎞ Bilancio: M R Φ m d ⎜⎜ R ⎟⎟ = Φ m dω R = M R RR Adz ; ⎝ ρ ⎠ RR è una velocità di generazione. Equazioni di progetto Generale: ⎛C d ⎜⎜ R ω R ,1 ρ dω ρ V ρ AL 1 ⎝ ρ R = ρ0 ∫ = ρ 0 ∫C Rρ,10 τ= 0 = 0 ωR,0 M Φm Φm V RR R RR ρ CR ,t 0 per fluidi incomprimibili: τ = ∫ ⎞ ⎟⎟ ⎠ = − ρ ω R ,0 0 MR ∫ Z R ,1 0 ρ Z R ,1 dZ dZ R = −C R , 0 ∫ ρ R 0 RR RR Z R ,1 dZ dC R R = −C R ,0 ∫ 0 CR , 0 R RR R cinetica del primo ordine per fluidi incomprimibili: 1 C R ,1 dC R 1 Z R ,1 dZ R 1 ⎛ C R ,0 ⎞⎟ 1 ⎛⎜ 1 ⎞⎟ = ln = ∫ = ln⎜⎜ τ =− ∫ k1 C R , 0 C R k1 0 1 − Z R k1 ⎝ C R ,1 ⎟⎠ k1 ⎜⎝ 1 − Z R ,1 ⎟⎠ ⎛ 1 ⎞ Φ ⎟ V = m ln⎜⎜ ρ ⎝ 1 − Z R ⎟⎠ C R ,1 C ⎞ ⎛C Bilancio: Φ m M R ⎜⎜ R , 0 − R ,1 ⎟⎟ = Φ m (ω R , 0 − ω R ,1 ) = − M R RRV ; ρ1 ⎠ ⎝ ρ0 RR è una velocità di generazione. Equazioni di progetto Generale: Reattore CSTR omogeneo isotermo: τ0 = ρ 0V =− C R ,0 − ρ0 C R ,1 ρ1 = −ρ0 ω R ,0 − ω R ,1 =− ρ 0ω R , 0 Z R = −C R , 0 Φm RR M R RR M R RR per fluidi incomprimibili: ω R ,0 − ω R ,1 ρω R ,0 Z R C R ,0 − C R ,1 Z ρV =− = −ρ =− = −C R ,0 R τ= Φm RR RR M R RR M R RR cinetica del primo ordine per fluidi incomprimibili: 1 C R ,0 − C R ,1 1 Z R τ= = k1 C R ,1 k1 1 − Z R V = ZR RR Φm ZR ρ (1 − Z R ) Modellazione di Reattori reali omogenei isotermi Reattori CSTR in cascata omogenei isotermi con fluidi incomprimibili I reattori CSTR lavorano in ogni punto alla concentrazione uguale alla concentrazione in uscita. Per gradi di conversione ZR maggiori di 0.5 (50% del reagente consumato) il volume di un reattore CSTR è molto maggiore di quello di un reattore PFR. Per una cinetica del primo ordine: 8 VCSTR = VPFR ZR ⎛ 1 ⎞ ⎟⎟(1 − Z R ) ln⎜⎜ ⎝1− ZR ⎠ R a p p o rti fra i v o lu m i C S T R e P F R p e r u n a c in e tic a d e l 1 ° o rd in e 6 V C S T R /V P F R 5 4 3 2 1 0 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 ZR 0 ,8 1 CR,0 1 ZR,1 2 ZR,2 CR,1 3 ZR,3 CR,2 CR,3 Per approssimare il comportamento di un reattore PFR utilizzando reattori CSTR occorre che i CSTR lavorino a maggiore concentrazione. Una possibile soluzione è quella di mettere dei reattori CSTR in serie in modo che l'uscita di uno sia l'ingresso del CSTR successivo. CR,3<CR,2<CR,1 il grado di conversione di ciascun reattore dipende dalle concentrazioni entranti e uscenti nel singolo reattore C R,0 - C R,1 C R,1 - C R,2 C R,2 - C R,3 Z R ,1 = Z R,2 = Z R ,3 = C R,0 C R,1 C R,2 Il grado di conversione totale dipende solamente da CR,0 e CR,3 C R,0 - C R,3 C R,3 1− ZR = = (1 − Z R ,1 )(1 − Z R , 2 )(1 − Z R ,3 ) ZR = C R,0 C R,0 Per una cinetica del primo ordine possiamo scrivere: 1 C R , 0 − C R ,1 1 Z R ,1 1 τ1 = ; 1 − Z R ,1 = = 1 + k1τ 1 k1 C R ,1 k1 1 − Z R ,1 τ2 = 1 1 C R ,1 − C R , 2 1 Z R,2 ; 1 − Z R,2 = = 1 + k1τ 2 k1 C R,2 k1 1 − Z R , 2 1 1 C R , 2 − C R ,3 1 Z R ,3 ; 1 − Z R ,3 = = 1 + k1τ 3 k1 C R ,3 k1 1 − Z R , 3 Scegliendo uguali i tempi di permanenza nei reattori (ovvero uguali volumi per i tre reattori) si ottiene: τ3 = 9 ⎛ 1 1 − Z R = (1 − Z R ,1 )(1 − Z R , 2 )(1 − Z R ,3 ) = ⎜⎜ ⎝ 1 + k1τ 2 per l'n-esimo reattore: 1 − Z R ,n ⎞ ⎟⎟ ⎠ 3 ⎛ 1 1 = ; con N reattori si ottiene: 1 − Z R = ⎜⎜ 1 + k1τ n ⎝ 1 + k1τ ⎞ ⎟⎟ ⎠ N Il volume si calcola come: ⎤ Φm ⎡ 1 N⎢ − 1⎥ 1 ρk1 ⎢⎣ (1 − Z R ) N ⎥⎦ Il rapporto fra il volume totale dei reattori e quello di un singolo reattore PFR risulta quindi essere: ⎡ ⎤ 1 − N⎢ 1 ⎥ 1 N ⎢ ⎥⎦ ( ) − Z 1 VN R = ⎣ che per N=1 equivale al rapporto scritto precedentemente per i VPFR ⎛ 1 ⎞ ⎟⎟ ln⎜⎜ ⎝1− ZR ⎠ CSTR. 1 + k1τ = (1 − Z R ) 1 N → VN = Rapporti fra i volumi di una cascata di reattori e di un PFR per una cinetica del 1° ordine 6 V CSTR /V PFR N=1 5 N=1,5 N=2 4 N=4 N=8 3 N N=infinito 2 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 ZR 1 Questo modello descrive una serie di reattori CSTR, ma può essere utilizzato per descrivere il comportamento di un reattore reale che abbia un comportamento fluidodinamico intermedio fra la perfetta segregazione e la perfetta miscelazione. Un esempio è la curva con N=1.5 in cui il valore di N non è intero, N assume le caratteristiche di un parametro del modello senza un preciso significato fisico. Se non si conosce l'ordine della cinetica di reazione è possibile determinare graficamente il grado di conversione graficamente dal grafico della cinetica di reazione in funzione della concentrazione. Per ciascun reattore si può scrivere l'equazione di bilancio esplicitando RR: Φ − R R ,n = m (C R ,n −1 − C R ,n ) ρVn i due termini dell'equazione sono funzioni della concentrazione uscente dal reattore n-esimo e si eguagliano in condizioni di stazionarietà 10 y a = − R R ,n = f (C R ,n ) Φm (C R,n−1 − C R,n ) ρVn ya rappresenta la curva della cinetica di reazione in funzione della concentrazione (una retta crescente nel caso di cinetica del primo ordine); yb rappresenta l'andamento lineare della portata netta che attraversa il reattore (il coefficiente angolare della retta dipende dalla portata dal volume e dalla densità del fluido). L'incrocio fra le due curve rappresenta il punto di funzionamento stazionario del reattore. Partendo dalla concentrazione in ingresso al primo reattore si individua il punto di funzionamento del primo reattore e la sua concentrazione in uscita che corrisponde alla concentrazione in ingresso al secondo reattore. Si prosegue allo stesso modo sul secondo reattore (i volumi dei singoli reattori devono essere noti). Si continua ad aggiungere reattori fino al raggiungimento del grado di conversione desiderato. yb = -RR CR,4 CR,3 CR,2 CR,1 CR,0 CR In figura è riportata la costruzione grafica del procedimento illustrato. Reattore Fed Batch omogeneo isotermo con fluidi incomprimibili ωR,0 Φm V, m, ωR RR Il reattore fed-batch èun sistema aperto in cui l'alimentazione di un reagente avviene in continuo ma nessuna corrente abbandona il sistema, si utilizza nei casi in cui la velocità di reazione debba essere controllata dalla concentrazione del reagente immesso o che alte concentrazioni del reagente portino alla formazione di prodotti indesiderati. C R,0 dω R m = Φ mω R , 0 = − M R R RV ; Bilancio: Φ m M R ρ0 dt RR è una velocità di generazione; in questo caso la massa totale m varia con il tempo come si ricava dal bilancio di materia totale: dm Φm = dt Sostituendo si ottiene: dω R dω R dm Φ mω R , 0 = ω R +m − M R R RV = ω R Φ m + m − M R R RV dt dt dt dω R Φ m (ω R , 0 − ω R ) = m − M R R RV dt Il grado di conversione si ricava anche per questo sistema dalla definizione (rapporto fra massa di reagente consumato e massa di reagente disponibile per la reazione: 11 Z R , fed −batch t ω R , 0 m(t ) − ω R m(t ) ω R ,0 − ω R = = dove m(t ) = miniziale + ∫ Φ m dt = miniziale + Φ m t se ω R ,0 m(t ) ω R,0 0 la portata è costante nel tempo. Sostituendo il grado di conversione si ottiene una possibile equazione di progetto: dZ ω R , 0 Φ m Z R = −ω R ,0 m R − M R RRV da cui si ricava l'equazione: dt ω R ,0 Φ m m ω R ,0 dZ R ZR + = − RR che si può scrivere anche come: V M R dt MR V ω Φ ω dZ R C R ,0 dZ R C R ,0 Φ m =ρ ZR + ρ = − RR ρ R ,0 m Z R + ρ R ,0 ρ 0 m(t ) ρ 0 dt M R m(t ) M R dt Si può facilmente riconoscere nei due termini l'equazione di bilancio di un reattore CSTR (con un parametro simile al tempo di permanenza, ma che non esprime lo stesso significato) e quella di un reattore discontinuo, in pratica la cinetica è legata in parte a una continua alimentazione, in parte a una reazione della massa già presente nel sistema. L'equazione è valida sia per sistemi comprimibili sia per sistemi incomprimibili. Per fluidi incomprimibili: Φ dZ R C R ,0 m Z R + C R ,0 = − RR m(t ) dt cinetica del primo ordine per fluidi incomprimibili: Φ dZ R C R ,0 m Z R + C R ,0 = k1C R ,0 (1 − Z R ) m(t ) dt Φ ⎞ Φm ⎛ dZ dZ Z R + R = k1 (1 − Z R ) ; R = k1 − ⎜⎜ k1 + m ⎟⎟ Z R m(t ) dt dt m(t ) ⎠ ⎝ se la portata fosse costante potremmo scrivere: ⎞ ⎛ Φm dZ R ⎟Z R = k1 − ⎜⎜ k1 + dt miniziale + Φ m t ⎟⎠ ⎝ bisogna in ogni caso risolvere una equazione differenziale non a variabili separabili. Reattore PFR omogeneo isotermo con fluidi incomprimibili e con ricircolo Il reattore a ricircolo prevede il ricircolo di parte della portata che attraversa il reattore in testa al reattore stesso. Con un reattore CSTR questo non avrebbe senso in quanto tutto il reattore si trova alla stessa concentrazione della corrente in uscita, un ricircolo non avrebbe alcuna funzione. In un reattore PFR il ricircolo comporta una retromiscelazione e quindi un allontanamento dalle condizioni di totale segregazione, l'entità della miscelazione è funzione della quantità ricircolata. 12 CR,0 Φm,0 CR,1 Φm,1 CR,2 Φm,ric CR,2 Φm,2 Bilanci Al nodo di ingresso (non c'e' reazione e, in stato stazionario, neppure accumulo): C R ,0 C R,2 C R ,1 Φ m,0 M R + Φ m ,ric M R = Φ m,1 M R = Φ m ,0ω R ,0 + Φ m ,ricω R , 2 = Φ m ,1ω R ,1 ρ0 ρ2 Φ m, 0 + Φ m,ric = Φ m,1 Al sistema globale: Φ m,0 = Φ m, 2 ρ1 Al reattore: ⎛C ⎞ M R Φ m,1 d ⎜⎜ R ⎟⎟ = Φ m ,1 dω R = M R R R Adz ⎝ ρ ⎠ RR è una velocità di generazione. Φ m ,ric posso sostituire nei bilanci le portate e riferire tutto alla imponendo Φ m = Φ m ,0 = r portata in ingresso: Φ m,1 = Φ m (1 + r ) C R ,1 (1 + r ) = C R ,0 ρ1 ρ0 +r C R,2 ρ2 ; (1 + r )M R Φ m d ⎛⎜⎜ C R ⎞⎟⎟ = (1 + r )Φ m dω R ⎝ ρ ⎠ τ= (1 + r )ω R,1 = ω R,0 + rω R , 2 = M R RR Adz ω R , 2 ρ dω V AL R = =∫ = ∫C Rρ,21 ω , 1 R (1 + r )Φ m (1 + r )Φ m M R RR ρ CR , 2 1 ⎛C d ⎜⎜ R 1 ⎝ ρ V RR ⎞ ⎟⎟ ⎠ Per una reazione del primo ordine con un fluido incomprimibile: V 1 ⎛C ⎞ τ = ln⎜⎜ R ,1 ⎟⎟ = k1 ⎝ C R , 2 ⎠ (1 + r )Φ m ovvero sostituendo: 13 V (1 + r )Φ m rC R , 2 ⎞ ⎛ C R ,0 ⎟ ⎜ + r ⎞⎟ 1 ⎜ (1 + r ) (1 + r ) ⎟ 1 ⎛⎜ 1 C R ,0 = + = τ = ln⎜ ln ⎟ k ⎜ (1 + r ) C (1 + r ) ⎟⎠ k1 C R,2 R,2 1 ⎝ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎠ ⎝ 1 ⎛ 1 1 V r ⎞ ⎟ = τ = ln⎜⎜ + (1 + r )Φ m k1 ⎝ (1 + r ) (1 − Z R ) (1 + r ) ⎟⎠ (1 + r ) ln ⎡ 1 ⎛⎜ 1 + r ⎞⎟⎤ V =τ'= ⎢ ⎜ ⎟⎥ Φm k1 ⎠⎦ ⎣ (1 + r ) ⎝ (1 − Z R ) τ' rappresenta il tempo di permanenza medio nel sistema, mentre τ rappresenta il tempo di permanenza media nel reattore per singolo passaggio. Per r=0 si ritrova esattamente il modello del PFR, per r molto elevato il sistema diventa in pratica perfettamente miscelato. Anche questo modello (come già la cascata di reattori) diventa dunque una descrizione di un sistema intermedio fra il PFR e il CSTR. 14