Sensor Electronics and Мicrosystem Technologies 2023 – T. 20, № 3 УДК: 535.37, 541.13, 620.3 DOI: https://doi.org/10.18524/1815–7459.2023.3.288159 СКЛОВУГЛЕЦЕВІ ЕЛЕКТРОДИ З ЛАЗЕР-ІНДУКОВАНИМИ ПЕРІОДИЧНИМИ ПОВЕРХНЕВИМИ СТРУКТУРАМИ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО АНАЛІЗУ В. С. Васильковський1,2, Я. М. Гніліцький3, Д. В. Сніжко1, Ю. Т. Жолудов1, М. І. Сліпченко2, К. М. Музика1 1 Кафедра біомедичної інженерії, Харківський національний університет радіоелектроніки, просп. Науки 14, 61166, Харків, Україна dmytro.snizhko@nure.ua, yuriy.zholudov@nure.ua, kateryna.muzyka@nure.ua 2 Інститут сцинтиляційних матеріалів Національної академії наук України, просп. Науки 60, 61072, Харків, Україна vasylkovskyi.volodymyr@gmail.com, naukovets.big@gmail.com 3 LLC Novinanolab, вул. Пастернака 5, 79015, Львів, Україна iaroslav.gnilitskyi@novinano.com СКЛОВУГЛЕЦЕВІ ЕЛЕКТРОДИ З ЛАЗЕР-ІНДУКОВАНИМИ ПЕРІОДИЧНИМИ ПОВЕРХНЕВИМИ СТРУКТУРАМИ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО АНАЛІЗУ В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика Анотація. В роботі досліджено можливість використання скловуглецевих електродів, модифікованих лазер-індукованими періодичними поверхневими структурами, для проведення електрохімічних та електрохемілюмінесцентних досліджень та створення відповідних аналітичних систем. Модифікація поверхні електродів проводилась за допомогою фемтосекундного лазеру. Морфологію поверхні модифікованих електродів досліджено методом атомно-силової мікроскопії, що показала стабільне утворення періодичних поверхневих структур. Електрохемілюмінесцентні дослідження показали можливість ефективного застосування модифікованих електродів для створення відповідних аналітичних систем. Ключові слова: ЛІППС, електрохемілюмінесценція, електрохімія, сенсор © В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика, 2023 51 В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика GLOSSY CARBON ELECTRODES WITH LASER-INDUCED PERIODIC SURFACE STRUCTURES FOR ELECTROCHEMILUMINESCENT ANALYSIS Volodymyr Vasylkovskyi, Iaroslav Gnilitskyi, Dmytro Snizhko, Yuriy Zholudov, Mykola Slіpchenko, Kateryna Muzyka Abstract. In this paper, the possibility of using glassy carbon electrodes modified with laserinduced periodic surface structures for conducting electrochemical and electrochemiluminescent studies and creating appropriate analytical systems is investigated. Modification of the surface of the electrodes is carried out with the help of a femtosecond laser. The surface morphology of the modified electrodes by atomic force microscopy shows the stable formation of periodic surface structures. Electrochemiluminescence studies indicate the possibility of effective use of such modified electrodes for the creation of electrochemiluminescent analytical systems. Keywords: LIPSS, electrochemiluminescence, electrochemistry, sensor 1. Вступ Електрохімія – це наука, що вивчає взаємозв’язок електричних величин, таких як струм, потенціал чи заряд з хімічними параметрами речовин. Сучасні напрямки досліджень в електрохімічній галузі направлено на зберігання та перетворення енергії, захист від корозії, хімічний синтез і модифікацію поверхні, електроаналітичні системи та ін. Електроаналітичні методи, такі як електрохімічні (ЕХ) та електрохемілюмінесцентні (ЕХЛ), відіграють важливу роль у сучасній аналітичній науці завдяки їх універсальності, ефективності, чутливості, швидкості, тощо [1, 2]. Для розробки елементів електроаналітичних систем з новими властивостями та підвищеною продуктивністю, можуть бути застосовані модифікації поверхні електродів [1, 3]. Морфологія поверхні на нано- та мікрорівні є визначальним фактором для її механічних, хімічних, змочувальних та фізичних властивостей. Використання наноматеріалів різної природи для модифікації електродів може запропонувати підвищення стабільності та ефективності робочих електродів для електроаналітичних застосувань та розширити спектр речовин які можливо детектувати. Зазвичай, матеріал для модифікації електродів наноситься на поверхню електроду у вигляді електроактивних тонких плівок, моношарів або товстих покриттів які містять заздалегідь синтезовані наночастинки [4]. 52 У цій роботі було вперше досліджено використання модифікації робочих електродів за допомогою лазер-індукованих періодичних поверхневих структур (ЛІППС) для електрохімічних та електрохемілюмінесцентних досліджень рідин. Цей спосіб модифікації відрізняється тим, що наноструктури формуються безпосередньо з матеріалу електроду та є інкорпорованими в поверхню електроду. ЛІППС – це самоорганізовані періодичні наноструктури які розташовані у вигляді (квазі)періодичних топографічних ліній, що представляють структуру лінійної поверхневої решітки. ЛІППС виникають завдяки наноструктуруванню поверхні матеріалів з використанням ультракоротких лазерних імпульсів у фемтосекундному і наносекундному діапазонах та обумовлене нетермічними механізмами абляції і характеризується відсутністю термальних дефектів на поверхнях різних матеріалів [5, 6]. ЛІППС можна класифікувати відповідно до їх просторових періодів і орієнтації лінійної поляризації лазерного променю, яка використовується для їх генерації [7]. Використання ЛІППС для модифікації поверхні електродів для ЕХ та ЕХЛ досліджень обумовлене можливістю впливу лазеріндукованої модифікації поверхні на фізикохімічні властивості і на кінетику електродних процесів [8]. Це, в свою чергу, має позначатись на інтенсивності ЕХ та ЕХЛ сигналів при використанні таких електродів для створення хімічних сенсорів. Варто зазначити, що до те- Sensor Electronics and Мicrosystem Technologies 2023 – T. 20, № 3 перішнього часу відсутні дослідження фізикохімічних процесів генерації ЕХЛ на електродах модифікованих ЛІППС. 2. Матеріали і методи 2.1. ЕХЛ система ЕХ та ЕХЛ вимірювання проводилися за допомогою електрохімічної робочої станції «Methrohm Autolab PGSTAT 128N′», підключеної до 3-електродної електрохімічної комірки всередині світлонепроникної камери власної розробки. Оптичний ЕХЛ сигнал вимірювали за допомогою фотопомножувача «ФЕУ-136» (багатолужний фотокатод SbNaKCs, 1400 В), що живиться від джерела високої напруги «Hamamatsu Model C9525». Електрохімічна комірка складалась з робочого дискового електрода; протиелектроду з платинової фольги; і електроду порівняння з Ag/AgCl. У цьому дослідженні використовували дискові робочі електроди власного виробництва зі скловуглецю (СВ) (діаметр робочої зони = 3 мм). Стрижні із СВ були вставлені в тефлонові втулки із зовнішньою різьбою, які загвинчувались в тефлоновий електродотримач, що містить позолочений пружинний контакт (Рис. 1). 2.2. Генерація ЛІППС Для генерації ЛІППС на поверхнях електродів використовувався фемтосекундний лазерний комплекс «Pharos» на базовій довжині Рисунок 1. Зображення робочого скловуглецевого електроду хвилі 1030 нм та з тривалістю імпульсу 266 фемтосекунд, для отримання другої та третьої гармонік (515 нм та 355 нм відповідно) застосовувався модулятор гармонік, що під’єднаний в оптичному шляху послідовно до лазера [9]. Потужність та рівномірність інтенсивності лазерного пучка контролювалась вимірювачем потужності «Standa» та швидкодіючим детектором відповідно. Лазерний пучок був заведений в гальвоскануючу головку, яка контролює його траєкторію руху згідно програми мікроконтролера. До гальвоскануючої головки вкручена спеціальна Ф-тета лінза, що дозволяє обробляти зразки великої площі без відхилення від фокусу. Електрод оброблявся сфокусованим лазерним променем на 3-осьвому ХYZ моторизованому столику (Рис. 2). Рисунок 2. Схема формування ЛІППС на електродах 53 В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика 2.3. Характеризація ЛІППС З метою встановлення взаємозв’язку морфологічних особливостей ЛІППС та їх електрохімічних властивостей було проведено морфологічні дослідження зразків на нанорівні. Для отримання інформації про наноморфологічні особливості ЛІППС було використано метод атомно-силової зондової мікроскопії. В роботі використовувався АСМ NT-206 виробництва «Microtestmashine Co». 2.4. Середовище для ЕХ та ЕХЛ вимірювань Для ЕХ та ЕХЛ досліджень, в якості фонового електроліту використовувались: 0,1 М фосфатний буфер (рН 6.8) – 0,1 М фосфату (NaH2PO4, Sigma-Aldrich) і гідрофосфату натрію (Na2HPO4, Sigma-Aldrich) розчинені у дистильованій воді; 1 мМ тригідрат гексаціаноферрату (II) калію (K4Fe(CN)6 • 3H2O > 99%, Sigma-Aldrich) в якості окислювальновідновної пари у 0.1 М фосфатному буфері. Для ЕХЛ досліджень, в якості люмінофору використовувся гексагідрат трис(2,2‘біпіридил)дихлорутенію(II) (Sigma-Aldrich), а в якості співреагенту використовувався трипропіламін (98%, Fluka). 3. Результати і обговорення 3.1. Морфологія ЛІППС-моди фікованих електродів За допомогою АСМ було досліджено СВ робочі електроди, модифіковані ЛІППС. Дослідження на малому полі сканування (5 × 5 мкм) показали, що структури у вигляді борін, які утворились на поверхні електроду, ортогональні до напрямку сканування лазерним променем, мають періодичність близько 867 нм. На профілі перетину поверхні зразка, на фоні субмікронних борін, наявна зерниста структура кристалітів матеріалу розміром 100–200 нм (Рис. 3б). Рисунок 3. 3D топографія поверхні (поле сканування 5 × 5 мкм) (а) та профіль поверхні (б) ЛІППС на скло вуглецевому електроді 3.2. ЕХ дослідження Для визначення допустимої області ЕХ потенціалів та впливу ЛІППС структур на кінетику реакції переносу електрону на електродній поверхні, було проведено ЕХ вимірювання методом циклічної вольтамперометрії (ЦВАМ) на СВ електроді без модифікації та на СВ електроді, модифікованому ЛІППС (Рис. 4). Вимірювання були проведені у фосфатному буфері (Рис. 4а) та у фосфатному буфері з вмістом деполяризатора 54 K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (Рис. 4б), відповідно. Як видно з Рис. 4а, для електроду модифікованого ЛІППС, так і для не модифікованого електроду, область допустимих потенціалів приблизно однакова, однак для електроду з ЛІППС значення ємнісних струмів значно більше, що і має бути для розвинутої поверхні модифікованого електроду. На Рис. 4б показано, що на СВ електроді без модифікацій у порівнянні зі СВ електродом, модифікованим ЛІППС, спостерігаються досить добре вираже- Sensor Electronics and Мicrosystem Technologies 2023 – T. 20, № 3 ні сигнали електроокислення та відновлення у розчині з деполяризаторами K 3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] у фосфатному буфері. Було встановлено, що у розчині, що містить деполяризатор K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6], на СВ електроді зареєстровані вольтамперограмми, які відповідають оборотному протіканню електродного процесу: анодний і катодний піки струмів рівні, залежність струмів піків від швидкості поляризації і концентрації деполяризатора лінійна, потенціали катодного і анодного піків не залежить від швидкості поляризації, а їх різниця (ΔЕп) = 0.21 В відповідає одноелектронному процесу переносу заряду. Відповідний сигнал на модифікованому електроді має менш виражену форму через високий ємнісний струм та більшу різницю між піками окислення та відновлення. Рисунок 4. (а): ЦВАМ на електродах зі скловуглецю (1) та сколвуглецю, модифікованого ЛІППС (2) у розчині фосфатного буферу (0.1 М, рН = 6.8) за швидкості розгортки потенціалу V = 100 мВ/с; (б): ЦВАМ для СВ електрода (1) та модифікованого ЛІППС СВ електрода (2) в розчині фосфатного буфера (рН = 6.8) + 10–3 М [Fe(CN)6]3-/4- за швидкості поляризації V = 100 мВ/с 3.3. ЕХЛ дослідження співвідношення сигнал-шум та не обмежує На Рис. 5 показані сигнали ЕХЛ зі спів- аналітичного застосування таких електродів. реагентом на СВ електродах з ЛІППС, виготовлених за різних тривалостей імпульсу лазера (266 фс, 500 фс, 1 пс, 10 пс) у порівнянні з не модифікованим електродом. З результатів ЕХЛ вимірювань видно, що кінетика ЕХЛ на СВ електроді без модифікацій і СВ електродах модифікованих ЛІППС дещо відрізняється. Особливо відмінним є характер зворотного ходу ЕХЛ. При цьому кінетика ЕХЛ на ЛІППС структурах подібна, відмінність лише полягає у інтенсивності ЕХЛ-сигналу. Тут вважливо відзначити, що на відміну від ЕХ поведінки електродів з ЛІППС, де Рисунок 5. Графіки інтенсивності ЕХЛ через високий ємнісний струм їх аналітичне системи зі співреагентом: 0.1 мM ТБР + 10 мM застосування є досить неефективним, в галуTПA у фосфатному буфері на СВ електродах зі ЕХЛ аналізу наявність ЛІППС структури без модифікацій та з різними на поверхні електроду не впливає суттєво на ЛІППС модифікаціями. 55 В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика Висновки У роботі було встановлено можливість модифікації скловуглецевих електродів лазеріндукованими періодичними поверхневими структурами. АСМ дослідження продемонстрували сформовані субмікронні періодичні структури, ортагональні до напрямку сканування лазерного променю, та зернисті наноструктури на фоні субмікронних борін. Електрохімічні дослідження встановили, що ЛІППС модифікація призводить до збільшення ємнісного струму, але не впливає суттєво на область допустимих електродних потенціалів. Електрохемілюмінесцентні вимірювання зі співреагентом продемонстрували, що ЛІППС модифікація електродів частково впливає на форму ЕХЛ сигналу, але не змінює потенціал початку ЕХЛ реакції та співвідношення сигнал-шум. Дослідження обумовлюють можливість використання мікро- та наноструктурованих лазером електродів для створення аналітичних ЕХЛ систем та ЕХЛ сенсорів, на що мають бути спрямовані подальші дослідження в цьому напрямку. Подяка Роботу було виконано в рамках проєкту Національного фонду досліджень України «Підтримка досліджень провідних та молодих учених» (№ 2020.02/0390). Список використаної літератури [1] M. Ramya et al., A recent advancement on the applications of nanomaterials in electrochemical sensors and biosensors, Chemosphere, vol. 308, p. 136416, (2022) [ 2 ] W. M i a o , E l e c t r o g e n e r a t e d chemiluminescence and its biorelated applications, Chem. Rev., vol. 108, no. 7, pp. 2506–2553, (2008) [3] Y. Zholudov, D. Snizhko, A. Kukoba, H. Bilash, and M. Rozhitskii, Aqueous electrochemiluminescence of polycyclic aromatic hydrocarbons immobilized into Langmuir– Blodgett film at the electrode, Electrochim. Acta, vol. 54, no. 2, pp. 360–363, (2008) [4]. V. S. Vasylkovskyi, M. I. Slipchenko, O. V. Slipchenko, K. M. Muzyka, Yu. T. Zholudov, Laser-induced nanoparticles in electroanalysis: Review, Funct. Mater., vol. 28, no. 2, (2021) [5] R. Gattass, E. Mazur, Femtosecond laser micromachining in transparent materials, Nat. Photonics, 2, 219 (2008) [6] C.-Y. Shih, I. Gnilitskyi, M. V. Shugaev, E. Skoulas, E. Stratakis, and L. V. Zhigilei, Effect of a liquid environment on single-pulse generation of laser induced periodic surface structures and nanoparticles, Nanoscale, vol. 12, no. 14, pp. 7674–7687, (2020) [7]. J. Bonse, Quo Vadis LIPSS?—Recent and Future Trends on Laser- Induced Periodic Surface Structures, Nanomaterials, 10(10), 1950 (2020) [8] C. S. Saraj et al., Laser-induced periodic surface structured electrodes with 45% energy saving in electrochemical fuel generation through field localization, Opto-Electronic Advances, vol. 5, no. 11, pp. 210105–210105, (2022) [9] Y. Nykyruy, S. Mudry, I. Shtablavyi, A. Borisyuk, Y. Tsekhmister, and I. Gnilitskyi, Formation of laser- induced periodic surface structures on amorphous Fe- and Co-based alloys and its impact on magnetic properties, Mater. Chem. Phys., vol. 287, p. 126317, (2022) Стаття надійшла до редакції 25.07.2023 р. 56 Sensor Electronics and Мicrosystem Technologies 2023 – T. 20, № 3 UDC: 535.37, 541.13, 620.3 DOI: https://doi.org/10.18524/1815–7459.2023.3.288159 GLOSSY CARBON ELECTRODES WITH LASER-INDUCED PERIODIC SURFACE STRUCTURES FOR ELECTROCHEMILUMINESCENT ANALYSIS Volodymyr Vasylkovskyi 1,2, Iaroslav Gnilitskyi3, Dmytro Snizhko 1, Yuriy Zholudov 1, Mykola Slіpchenko2, Kateryna Muzyka 1 1 Department of Biomedical Engineering, Kharkiv National University of Radio Electronics, Nauky Ave. 14, 61166, Kharkiv, Ukraine 2 Institute for Scintillation Materials of NAS of Ukraine, Nauky Ave. 60, 61072, Kharkiv, Ukraine 3 LLC Novinanolab, Pasternaka str. 5, 79015, Lviv, Ukraine Summary Electroanalytical methods, such as electrochemical (EC) and electrochemiluminescence (ECL), play an important role in modern analytical science due to their versatility and efficiency. To develop elements of electroanalytical systems with new properties and increased productivity, surface modifications of electrodes can be applied. This paper investigates the use of laser-induced periodic surface structures (LIPSS) modification of working electrodes for electrochemical and electrochemiluminescence analysis of liquids. This method of modification differs in that the nanostructures are formed directly from the electrode material and are incorporated into the electrode surface. The Pharos femtosecond laser complex was used to generate LIPSS on the electrode surfaces. An atomic force microscope (AFM) manufactured by “Microtestmachine Co” was used to characterize the surface. EC and ECL measurements were carried out using an electrochemical workstation “Methrohm Autolab” connected to a 3-electrode electrochemical cell inside a light-tight chamber. In the work, glassy carbon electrodes were successfully modified using LIPSS. AFM studies showed the formation of submicron periodic structures orthogonal to the scanning direction of the laser beam and granular nanostructures against the background of submicron furrows. Electrochemical studies have shown that LIPPS modification leads to an increase in capacitive current, but does not significantly affect the range of permissible electrode potentials. Electrochemiluminescence measurements with a co-reagent showed that LIPPS modification of the electrodes slightly affects the shape of the ECL signal, but does not change the potential of the start of the ECL reaction and the signal-to-noise ratio. Keywords: LIPSS, electrochemiluminescence, electrochemistry, sensor 57 В. С. Васильковський, Я. М. Гніліцький, Д. В. Сніжко, Ю. Т. Жолудов, М. І. Сліпченко, К. М. Музика УДК: 535.37, 541.13, 620.3 DOI: https://doi.org/10.18524/1815–7459.2023.3.288159 СКЛОВУГЛЕЦЕВІ ЕЛЕКТРОДИ З ЛАЗЕР-ІНДУКОВАНИМИ ПЕРІОДИЧНИМИ ПОВЕРХНЕВИМИ СТРУКТУРАМИ ДЛЯ ЕЛЕКТРОХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО АНАЛІЗУ В. С. Васильковський1,2, Я. М. Гніліцький3, Д. В. Сніжко1, Ю. Т. Жолудов1, М. І. Сліпченко2, К. М. Музика1 Кафедра біомедичної інженерії, Харківський національний університет радіоелектроніки, просп. Науки 14, 61166, Харків, Україна 2 Інститут сцинтиляційних матеріалів Національної академії наук України, просп. Науки 60, 61072, Харків, Україна 3 LLC Novinanolab, вул. Пастернака 5, 79015, Львів, Україна 1 Реферат Електроаналітичні методи, такі як електрохімічні (ЕХ) та електрохемілюмінесцентні (ЕХЛ), відіграють важливу роль у сучасній аналітичній науці завдяки їх універсальності та ефективності. Для розробки елементів електроаналітичних систем з новими властивостями та підвищеною продуктивністю, можуть бути застосовані модифікації поверхні електродів. У цій роботі досліджено використання модифікації робочих електродів за допомогою лазерно-індукованих періодичних поверхневих структур (ЛІППС) для електрохімічних та електрохемілюмінесцентних досліджень рідин. Цей спосіб модифікації відрізняється тим, що наноструктури формуються безпосередньо з матеріалу електроду та є інкорпорованими в поверхню електроду. Для генерації ЛІППС на поверхнях електродів використовувався фемтосекундний лазерний комплекс «Pharos». Для характеризації поверхні було використано атомно-силовий зондовий мікроскоп виробництва «Microtestmashine Co». ЕХ та ЕХЛ вимірювання проводилися за допомогою електрохімічної робочої станції «Methrohm Autolab′′, підключеної до 3-електродної електрохімічної комірки всередині світлонепроникної камерb. У роботі було модифіковано скловуглецеві електроди за допомогою ЛІППС. АСМ дослідження показали сформовані субмікронні періодичні структури, ортагональні до напрямку сканування лазерного променю, та зернисті наноструктури на фоні субмікронних борін. Електрохімічні дослідження показали, що ЛІППС модифікація призводить до збільшення ємнісного струму, але не впливає суттєво на область допустимих електродних потенціалів. Електрохемілюмінесцентні вимірювання зі співреагентом показали що ЛІППС модифікація електродів дещо впливає на форму ЕХЛ сигналу, але не змінює потенціал початку ЕХЛ реакції та співвідношення сигнал-шум. Ключові слова: ЛІППС, електрохемілюмінесценція, електрохімія, сенсор 58