TEMA 6 TERMODINÁMICA QUÍMICA

TEMA 6 TERMODINÁMICA QUÍMICA • CONTENIDOS • • Términos básicos utilizados en termoquímica: reacciones exotérmicas y endotérmicas. Universo, sistema y entorno. Sistema abierto, cerrado y aislado. Función de estado. Ecuación de estado. Magnitudes termodinámicas: energía interna, trabajo y calor. Primer principio de la termodinámica. Calores de reacción. entalpías estándar. ecuaciones termoquímicas. Ley de Hess. Espontaneidad de las reacciones químicas. Entropía. Segundo principio de la termodinámica. Energía libre de Gibbs: criterio de espontaneidad OBJETIVOS • • • • • • • • • • • • • • Definir qué es un sistema abierto, cerrado y aislado. Definir qué es una función de estado. Distinguir entre energía interna de un sistema y las formas de transferencia de energía: calor y trabajo. Calcular el valor de una de las siguientes magnitudes, a partir de los valores conocidos de las otras dos: variación de energía interna, calor y trabajo. Definir qué se entiende por estado normal o estándar de una sustancia. Utilizando el convenio de signos adoptado, indicar a partir del signo de la variación de entalpía, cuándo una reacción es endotérmica o exotérmica. Definir qué se entiende por entalpía molar estándar de formación de una sustancia Calcular la variación de entalpía, ∆Hº, de una reacción química, a partir de los valores de ∆Hº de otras reacciones apropiadas Definir qué se entiendo por un proceso espontáneo. Definir el concepto de entropía. Calcular la variación de entropía, ∆Sº, de una reacción química, a partir de los valores de Sº de otras reacciones apropiadas Utilizando el convenio de signos adoptado, deducir a partir del valor de ∆G si un proceso es espontáneo, no espontáneo, o está en equilibrio. Calcular la variación de energía libre de Gibbs, ∆Gº, de una reacción química, a partir de los valores de ∆Gº de otras reacciones apropiadas Interpretar diagramas entálpicos y de energía libre de Gibbs. INTRODUCCIÓN En las reacciones químicas se necesita un aporte de energía para conseguir las roturas de los enlaces de las sustancias reaccionantes. Al formarse los nuevos enlaces de los productos de la reacción, se libera energía. Es decir, en todo proceso químico siempre tiene lugar una transferencia de energía entre el sistema y el entorno. Este intercambio energético que se puede manifestar de diferentes formas: calor, trabajo, electricidad, etc., suministra información sobre el contenido energético de los reactivos y de los productos, ya que la energía química es una energía potencial almacenada en la propia estructura de las sustancias que intervienen en esta reacción. Para realizar un estudio completo de una reacción química es necesaria la aplicación del Principio de conservación de la masa (Principio de Lavoisier) y también se requiere conocer la energía intercambiada durante el proceso. La especialidad que estudia las relaciones existentes entre la energía y los cambios químicos es la Termodinámica Química: ciencia que trata de los cambios de energía que se producen en los procesos químicos y físicos. La parte de la Termodinámica que estudia específicamente la energía calorífica que acompaña a una reacción química se denomina Termoquímica: parte de la Química que estudia los cambios de calor que suceden en las reacciones químicas. Un Proceso Termodinámico es una trasformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles, según la posibilidad de invertir el sentido de la transformación mediante cambios infinitesimales en los valores de las variables. “La energía del universo es constante, la entropía del universo procura conseguir un valor máximo. De este modo Rudolf Clausius (Figura 1) expuso las dos primeras leyes de la termodinámica. Físico teórico alemán, se debe el término “entropía”, al igual que importantes contribuciones en el campo de la teoría cinética de los gases, la termodinámica y la electrólisis.” J.W. Gibbs (Figura 2) físico y matemático norteamericano, en 1863 se doctoró en Ingeniería por la Universidad de Yale, lo que constituyó el primer doctorado por ingeniería en esa universidad y el segundo en los Estados Unidos. En 1871 fue nombrado profesor de Física matemática de la misma, plaza que conservó hasta su muerte. A partir del concepto de entropía definió una nueva función de estado conocida como la energía libre de Gibbs, G, cuya variación permitía predecir más fácilmente la espontaneidad de la reacción química. IMAGEN DE R. CLAUSIUS IMAGEN GIBBS Figura 1.- R. Claussius (1822-188) Figura 2.- J.W. Gibbs (1839-1903) DESARROLLO DE LOS CONTENIDOS 1.- TÉRMINOS BÁSICOS UTILIZADOS EN TERMOQUÍMICA: REACCIONES EXOTÉRMICAS Y ENDOTÉRMICAS. UNIVERSO, SISTEMA Y ENTORNO. SISTEMA ABIERTO, CERRADO Y AISLADO.FUNCIÓN DE ESTADO. ECUACIÓN DE ESTADO. Las reacciones químicas llevan consigo una transferencia de energía entre el sistema y el entorno. Dependiendo de cómo se realiza este intercambio de energía podemos considerar de: Reacciones exotérmicas, aquellas en las que la energía liberada en la transformación de nuevos enlaces de los productos es superior a la que es necesario aportar para la ruptura de enlaces en los reactivos; como por ejemplo en cualquier reacción de combustión. Reacciones endotérmicas, aquellas que sólo tienen lugar si se suministra suficiente cantidad de energía a los reactivos porque el contenido energético de los productos es mayor que el contenido energético de los reactivos, como por ejemplo la reacción de formación del monóxido de nitrógeno. Para analizar estos cambios de energía asociados a las reacciones químicas, es necesario definir algunos conceptos básicos como: sistema, entorno, universo, variables de estado, funciones y ecuaciones de estado. Así definimos sistema como la parte del universo que sometemos a estudio y que separamos, mediante límites definidos, reales o ficticios, del resto que lo rodea, que es el entorno. El universo es el sistema más su entorno. En función de la capacidad de intercambio con el entorno, un sistema puede ser abierto, cerrado o aislado. Un sistema es abierto cuando puede intercambiar materia y energía con el entorno. Cuando no hay intercambio de calor con el entorno el sistema es adiabático. Un sistema cerrado es aquel que intercambia energía con el entorno, pero no materia y, por último, un sistema aislado es el que no intercambia materia ni energía con el entorno. Una vez delimitado el sistema a estudiar, es preciso conocer ciertas magnitudes como presión, volumen, temperatura y composición de las sustancias que lo integran. Estas magnitudes que pueden variar a lo largo de los procesos sufridos por el sistema, reciben el nombre de variables o propiedades termodinámicas y definen el estado físico del sistema. Las variables termodinámicas pueden ser a su vez extensivas o intensivas. Extensivas: cuando su valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema, por ejemplo el volumen o la masa; o intensivas si su valor es independiente de la cantidad de materia del sistema, como la temperatura o la presión. No todas las variables termodinámicas son independientes entre sí, sino que están relacionadas mediante las ecuaciones de estado. Así la ecuación de estado de los gases ideales PV = nRT, a partir de la cual es posible determinar, por ejemplo, la presión si se conoce el volumen, la temperatura y el número de moles. Las funciones de estado son las variables termodinámicas cuyo valor sólo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por el que el sistema llegó a dicho estado. Así, por ejemplo, la energía interna, entalpía, la entropía, la presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado porque las variaciones que experimentan sólo dependen del estado inicial y del estado final del sistema, sin importar el camino de la trasformación. En cambio, otras magnitudes, como el calor y el trabajo, no lo son porque su valor depende del mecanismo o camino por el que el sistema se transformó de un estado inicial a otro final. Establecer las relaciones que ligan a estas diferentes magnitudes es el objeto de los Principios de la Termodinámica. 2.- MAGNITUDES TERMODINÁMICAS: ENERGÍA INTERNA, TRABAJO Y CALOR. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍAS ESTÁNDAR. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. LEY DE HESS. De acuerdo con el principio de conservación de la energía, la energía no se crea ni se destruye, por lo que en cualquier proceso termodinámico, la cantidad total de energía del universo se mantiene constante y por tanto su variación es nula. ∆E universo = ∆E sistema + ∆E entorno = 0 1 2 ∆E sistema = - ∆E entorno Cuando en una reacción química se realiza en un recipiente cerrado, se produce un intercambio de calor y trabajo, que conlleva cambios en la energía del sistema y del entorno. Principio de conservación de la energía. La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. La energía interna, E, o energía química es la energía total (cinética y potencial) debida a las uniones entre los átomos, iones y moléculas que forman cada sustancia del sistema, en sus diferentes formas de movimiento y de interacciones. En toda reacción química, se rompen algunas uniones y se forman otras nuevas. El balance energético entre las uniones formadas y las rotas no es nulo y, como la energía total no cambia, el exceso o defecto de energía química se convierte en otros tipos de energía. Esta energía absorbida o desprendida puede ser en forma de energía luminosa, eléctrica, mecánica, etc., pero habitualmente se manifiesta en forma de trabajo y calor. El trabajo, W, y el calor, Q, no son formas de energía, sino formas de transferencia de energía fluyendo de un sistema a otro (energías en tránsito); el trabajo mediante la acción de fuerzas que realizan desplazamiento y el calor mediante una diferencia de temperatura. El trabajo es energía transferida mediante una conexión mecánica entre un sistema y sus alrededores. En termoquímica es muy importante el trabajo de expansión-compresión asociados a los cambios de volumen, ∆V, que experimenta un sistema sometido a una presión externa constante, p. Se obtiene por medio de la expresión: W = - p . ∆V 3 La Figura 3 muestra un gas encerrado en un émbolo que se expande (izquierda) y que se comprime (derecha). Cuando el sistema se expande, aumenta de volumen, el trabajo que realiza es negativo (realizado por el sistema); mientras que cuando el sistema se comprime, disminuye su volumen, el trabajo que realiza es positivo (realizado por una fuerza exterior sobre el sistema). Figura 3. Compresión y expansión de un gas en un émbolo Calor, Q, es la energía transferida a causa de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. El calor desprendido o absorbido, en determinadas condiciones, en una reacción química se llama calor de reacción, y tiene un valor característico para cada reacción. Las reacciones químicas pueden entonces clasificarse en exotérmicas o endotérmicas, según que haya desprendimiento o absorción de calor, respectivamente, es decir, las reacciones exotérmicas son las que, cuando se producen, desprenden calor por sí mismas, y las reacciones endotérmicas son aquellas que necesitan de un aporte energético externo para poder llevarse a cabo. En la Figura 4 se muestra un diagrama del calor intercambiado en una reacción química exotérmica y endotérmica. En una reacción exotérmica el calor es negativo, cedido al sistema, y en una reacción endotérmica el calor intercambiado es positivo, absorbido del sistema. C (s) + O2 (g) → CO2 (g) + energía N2 (g) + O2 (g) + energía → 2 NO2 (g) Exotérmica Endotérmica Las ecuaciones químicas como éstas, en las que se especifica el intercambio de energía, se llaman ecuaciones termoquímicas. La energía calorífica desprendida o absorbida en una reacción química es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en la misma. Esto nos permite utilizar las ecuaciones termoquímicas para efectuar cálculos estequiométricos, incluyendo la energía. La unidad de trabajo, energía y calor en el S.I. es el julio, J. También es habitual utilizar la caloría (cal). La relación entre estas dos unidades es: 1 cal = 4,183 J Figura 4. Reacciones exotérmicas y endotérmicas. 2.1.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA En un proceso químico, la variación de energía interna, ∆E, de un sistema es igual a la suma del calor, Q, intercambiado entre el sistema y su entorno y el trabajo, W, realizado por o sobre el sistema. Este enunciado se puede expresar matemáticamente de la siguiente forma: ∆E = Q + W 4 La energía interna de un sistema, E, es la suma de todas las energías contenidas en dicho sistema, que en nuestro caso sería la energía química contenida en las sustancias que forman parte de la reacción. La energía interna es una función de estado, es decir, su variación depende de los estados inicial y final del sistema y no de la trayectoria seguida en la misma. En la Figura 5 se realiza un esquema del signo del trabajo, calor y energía interna a partir del primer principio de la termodinámica. Se ha establecido un Criterio de Signos (IUPAC), que nos permite calcular el calor que se transfiere durante la reacción y el posible trabajo de expansión o comprensión que en ella ocurre: - Cuando un sistema absorbe calor, el valor de Q, es positivo, y aumenta su energía interna, E. - Cuando el sistema libera calor, el valor de Q, es negativo, y disminuye su energía interna. - Cuando el sistema se expande, realiza un trabajo para vencer la presión exterior (el sistema contra las fuerzas exteriores), ese trabajo se realiza a costa de la energía interna (E) del sistema que, por tanto, disminuye, el trabajo de expansión se considera negativo (valor de W es negativo). - Cuando el sistema disminuye de volumen será porque se realiza un trabajo externo sobre él (fuerzas exteriores contra el sistema), ese trabajo aumenta la energía interna (E) del sistema y, por tanto el trabajo de compresión se considera positivo (valor de W tiene signo positivo). Primer principio de la Termodinámica. La variación de energía interna del sistema es igual a la suma del calor intercambiado y el trabajo realizado. Figura 5. Signo de la variación de energía interna, del calor y del trabajo. Ejercicio 1.EJERCICIOS Calcula la variaciónRESUELTOS de energía interna de un sistema que al expandirse realiza un trabajo de 2kJ y absorbe 1 kcal. Solución: El trabajo es negativo porque el gas se expande y el calor es positivo porque es absorbido por el sistema. Debemos unificar unidades. W = - 2kJ; Q = + 1kcal x 4,18 kJ / 1 kcal = 4,18 kJ Aplicamos el primer principio de la termodinámica, ∆E = Q + W. ∆E = 4,18 – 2 = 2,18 kJ Ejercicio 2.La disminución de energía interna de un sistema es 20 kJ, el gas se comprime realizándose un trabajo sobre él de 10 kJ. Calcular el calor intercambiado y clasificar la transformación en exotérmica o endotérmica. Solución: La variación de energía interna es negativa, ∆E = - 20 kJ El trabajo es positivo porque se realiza sobre el sistema, W = 10 kJ. Aplicamos el primer principio de la termodinámica, ∆E = Q + W. Q = - 20 – 10 = - 30 kJ; el proceso es exotérmico. 2.2. CALORES DE REACCIÓN La variación de energía interna sólo depende de la naturaleza química y del estado de los reactivos y productos, es una función de estado. No se puede conocer el valor absoluto de la energía interna de un sistema, sólo su variación, ∆E. El Primer Principio de la Termodinámica establece que: ∆E = Q + W 4 y según el criterio de signos adoptado W = -p .∆V 3 Vamos a ver los dos casos de mayor interés, según el proceso se lleve a cabo a volumen constante o tenga lugar a presión constante. - Procesos a volumen constante Cuando una reacción transcurre en un recipiente cerrado no varía el volumen del sistema durante el proceso químico (volumen constante → proceso isócoro) y, por tanto, no habrá trabajo de expansión ni de compresión. La variación de energía interna es igual al calor intercambiado a volumen constante. V1 = V2 → ∆V = 0 → p. ∆V = 0 → W = 0 ∆E = Qv Qv (calor de reacción a volumen constante) 5 Cuando Qv > 0 → proceso endotérmico (el sistema ha recibido calor del entorno y la energía interna del sistema ha aumentado). Cuando Qv < 0 → proceso exotérmico (el sistema cede calor del entorno a costa de su propia energía interna y, por tanto, la energía interna del sistema disminuye. Por tanto, para medir ∆E sólo precisamos efectuar una reacción a volumen constante y medir el calor absorbido o desprendido. Esto suele llevarse a cabo mediante una bomba calorimétrica. Calor de reacción a volumen constante. La variación de energía interna del sistema es igual al calor intercambiado a volumen constante. - Procesos a presión constante Cuando los procesos químicos se realizan en recipientes abiertos y a presión atmosférica, que se puede considerar constante (proceso isóbaro), el volumen puede variar y tendremos que: ∆E = Q + W 4 ∆E = Qp – p. ∆V 6 Qp = ∆U + p. ∆V 7 Para estudiar el calor de reacción a presión constante, se suele utilizar una nueva variable termodinámica denominada Entalpía, representada por la letra H. Se mide en julios y su valor viene dado por: H = U + p.V 8 La mayoría de las reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en la industria, se llevan a cabo en recipientes abiertos, es decir, a presión constante, por lo que suele emplearse, en general, el calor a presión constante. En este tipo de procesos (p= cte.) la energía intercambiada mediante calor entre el sistema y el entorno es igual a la variación de entalpía, ∆H, del sistema: Qp = ∆H 9 Calor de reacción a presión constante. La variación de entalpía del sistema es igual al calor intercambiado a presión constante. por lo que si el calor transferido a presión constante, Qp, equivale a la variación de entalpía, tenemos: Qp = ∆H ∆H = ∆U + p. ∆V 10 El calor de una reacción a presión constante está relacionado con el calor de la reacción a volumen constante mediante la expresión: Qp = Qv + p. ∆V 11 En las reacciones que sólo intervienen sólidos y líquidos la variación de volumen del sistema es prácticamente nulo, por lo que el calor a presión y a volumen constante coinciden. En las reacciones que intervienen gases hay variación de volumen si varía el número de moles de especies químicas gaseosas, dado que: p. ∆V = ∆n.R.T 12 Qp = Qv + ∆n.R.T 13 Donde ∆n representa la variación del número de moles de especies químicas gaseosas en la reacción. EJERCICIOS RESUELTOS Ejercicio 1.Calcula el calor intercambiado cuando un sistema aumenta su energía interna en 500 J en una transformación a volumen constante. ¿Es un proceso exotérmico o endotérmico? Solución: En una transformación a volumen constante el trabajo desarrollado es nulo, dado que W = - P∆V, si V = cte, ∆V = 0. Así el calor intercambiado a volumen constante es igual a la variación de energía interna. ∆U = Q + W; +500 = Q + 0; Q = ∆U = 500 J (endotérmico porque es positivo) Ejercicio 2.En una transformación a presión constante (isobárica) el aumento de energía interna es de 0,5 kJ y el trabajo realizado sobre el sistema es de 400 J. Determina la variación de entalpía del proceso. Solución: En una transformación a presión constante el calor intercambiado es igual a la variación de entalpía del proceso. ∆U = 0,5 kJ = 500 J; W = 400 J (el trabajo es positivo porque es realizado sobre el sistema) Aplicamos el primer principio de la termodinámica, ∆U = Q + W. 500 = Qp + 400; Qp = ∆H = 100 J (endotérmico porque es positivo) Ejercicio 3.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: En toda reacción química el calor a volumen constante coincide con el calor a presión constante. Solución: Sólo se cumple si la variación de número de moles de especies químicas gaseosas es nula, o bien la reacción intervienen sólo líquidos y/o sólidos. En estos casos: Qp = Qv + ∆n.R.T, ∆n = 0, Qp = Qv. 2.3.-ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL La entalpía estándar o normal de formación, es la variación de entalpía que acompaña a la formación de un mol de una sustancia, en su estado normal, a partir de los correspondientes elementos, también en sus estados normales (forma física más estable, 298 K y 1atm. de presión); se representa por ∆Hºf. De la definición adoptada se deduce que los calores normales de formación de los elementos, en su forma física más estable, serán nulos. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción química, y la de los reactivos, se denomina Entalpía de Reacción, y se escribe como ∆Hr , la mayoría de las veces, simplemente ∆H. La variación de entalpía que acompaña a una reacción se debe a la diferencia entre la cantidad de energía almacenada por los reactivos y la almacenada por los productos, por lo que para una reacción cualquiera se cumple que: ∆Hr = ∑∆Hf (productos) – ∑∆Hf (reactivos) 14 La entalpía de una reacción química se puede expresar como la diferencia, entre la suma de las entalpías de formación de los productos de la reacción multiplicadas por los coeficientes estequiométricos, y la suma de las entalpías de formación de los reactivos multiplicadas por los respectivos coeficientes esquiométricos. Si ∆H > 0 → es positivo → la reacción es endotérmica (el proceso absorbe calor) → ∆Hproductos > ∆Hreactivos Si ∆H < 0 → es negativo → la reacción es exotérmica (el proceso libera calor) → ∆Hproductos < ∆ Hreactivos La variación de entalpía de una reacción se denomina normal o estándar, y se denota como ∆Hº r o simplemente ∆Hº, cuando el valor de la presión es 1 atm y la temperatura 25ºC: ∆Hº reacción = ∑∆Hºf productos – ∑∆Hº f reactivos 15 Las tablas de datos de entalpías formación están tabuladas en condiciones estándar. 2.4.- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Las ecuaciones termoquímicas indican las relaciones entre las masas de las sustancias que intervienen y también los cambios de entalpía que acompañan a estos procesos, en unas condiciones de presión y temperatura determinadas. Como el calor de reacción depende del estado físico (sólido, líquido o gas) de las sustancias reaccionantes y de las condiciones del sistema (temperatura y presión si intervienen gases), deben señalarse ambas. La mayoría de los procesos se refieren a 1 mol de reactivo o producto, por lo que decimos Entalpía molar y las unidades son J/mol o kJ/mol. H 2(g) + ½ O 2(g) → H 2 O (g) ∆Hº = - 241,8 kJ/mol En la Figura 6 se muestra el diagrama entálpico de formación del agua en estado gaseoso a partir de sus elementos. Al ser un proceso exotérmico el contenido energético de los productos es inferior al contenido energético de los reactivos. Obsérvese que el calor intercambiado en la Figura 6 corresponde a la formación de dos moles de agua en estados gaseoso. Figura 6. Diagrama entálpico de formación del agua en estado gaseoso La entalpía de una reacción se puede visualizar por medio del llamado diagrama de entalpía. Dicho diagrama se construye de modo que las líneas horizontales corresponden a diferentes valores absolutos de la entalpía, y por tanto, los cambios de entalpía, se representan por las distancias verticales que separan dichas líneas EJERCICIOS RESUELTOS Ejercicio 1.La entalpía de formación del amoníaco gaseoso es ∆Hº = - 46,2 kJ/mol. Calcule el calor que se libera cuando se forman 5 litros de amoníaco, medidos en condiciones normales de presión y temperatura. Solución: 1/2N2(g) + 3/2H2(g) → NH3(g) 5 L de NH3 x 1 mol de NH3 / 22,4 L de NH3 x 46,2 kJ / 1 mol de NH3 = 10,3 kJ (desprendidos) Ejercicio 2.Determina la entalpía de de las siguientes reacciones. ∆Hfº(NH3) = -46,2 kJ/mol a) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) b) 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g) c) NH3(g) → 1/2N2(g) + 3/2H2(g) En la formación de un mol de amoníaco a partir de sus elementos se desprenden 46,2 kJ. Solución: a) Corresponde a la formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos, por tanto 2 moles x 46,2 kJ / 1 mol de NH3 = 92,4 kJ (desprendidos) b) Corresponde a la descomposición de dos moles de amoníaco en sus elementos, proceso inverso al anterior. Como la variación de entalpía es una función de estado, tendrá el mismo valor que en la transformación a) pero de signo contrario, 92,4 kJ (absorbidos) c) Corresponde a la descomposición de un mol de amoníaco en sus elementos, proceso inverso al de formación de un mol. La variación de entalpía tendrá el mismo valor numérico y positivo, 46,2 kJ (absorbidos) Ejercicio 3.El apagado de la cal viva consiste en la reacción: CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) ∆Hº = -15,6 kcal/mol ¿Cuánto calor se desprende en el apagado de 10 Kg de cal viva? Solución: Se liberan 15,6 kcal por mol de cal viva, CaO(s) que reacciona o de cal apagada que se forma, Ca(OH)2(s) . 104 g de CaO x 1 mol de CaO / 56 g de CaO x 15,6 kcal / 1 mol CaO = 2785,7 kcal (se desprende). 2.5.- LEY DE HESS Como la entalpía es una función de estado, la entalpía de una reacción, ∆H, sólo depende de las sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos), pero no de los pasos intermedios o camino de reacción. Esto nos permite calcular las entalpías de muchas reacciones, que no pueden medirse directamente pues, a veces, un proceso químico puede tener lugar en varias etapas, sin embargo, el calor absorbido o cedido por el sistema en dicho proceso sólo va a depender de las entalpías de formación de los productos finales y de los reactivos iniciales y no de las sustancias intermedias, que se hayan podido formar en los diferentes pasos que conforman el proceso global. Este hecho nos permite enunciar la Ley de Hess de aditividad de entalpías que dice: Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales. Esto es debido a que la entalpía de una reacción química depende solo de los estados iniciales y finales, y su valor es el mismo e independiente de que la reacción trascurra en una o varias etapas. En la Figura 7 se ha realizado un diagrama entálpico correspondiente a una reacción química que puede tener lugar por dos caminos. El primer camino es directo de reactivos a productos, mientras que el segundo tiene lugar en dos etapas, pasando por unos productos intermedios. La entalpía de la reacción es independiente que transcurra en una única etapa o en dos etapas sucesivas. Figura 7. Diagrama entálpico de la ley de Hess En la Figura 8 se muestra el diagrama entálpico correspondiente a la vaporización del agua. La entalpía del proceso se obtiene por combinación de las entalpías de formación del agua líquida y del agua en estado gaseoso, como se muestra en la figura. Figura 8. Aplicación de la Ley de Hess en el proceso de vaporización del agua. (1) H 2(g) + ½ O 2(g)  → H 2 O (g) ∆Hº1 = –241,8 kJ (2) H 2(g) + ½ O 2(g)  → H 2 O (l) ∆Hº2 = –285,8 kJ (3) H 2 O (l)  → H 2 O (g) ∆Hº3 = ? La reacción (3) puede expresarse como (1) – (2) = (3), por lo que tendremos que ∆Hºvaporización agua será: ∆Hº3 = ∆Hº1 – ∆Hº2 = –241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ Ley de Hess. Cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales En la Figura 9 se muestra el diagrama entálpico correspondiente a la combustión del acetileno, donde ∆Hº 1 , representa la entalpía de formación del acetileno a partir de sus elementos; ∆Hº 2 , la entalpía de formación de dos moles dióxido de carbono; y ∆Hº 3 , la entalpía de formación de un mol de agua. Puede comprobarse que la suma algebraica mostrada en la figura nos genera la reacción de combustión del acetileno. La primera reacción es endotérmica y las otras dos son exotérmicas. La reacción global es exotérmica. Figura 9. Diagrama entálpico aproximado de la reacción de combustión del etino (acetileno) Figura 10. Diagrama entálpico aproximado de la reacción de combustión del benceno. En la Figura 10 se muestra el diagrama entálpico correspondiente a la combustión del benceno, donde ∆Hº 1 , representa la entalpía de formación del benceno a partir de sus elementos; ∆Hº 2 , la entalpía de formación de seis moles dióxido de carbono; y ∆Hº 3 , la entalpía de formación de tres moles de agua. Puede comprobarse que la suma algebraica mostrada en la figura nos genera la reacción de combustión del benceno. La primera reacción es endotérmica y las otras dos son exotérmicas. La reacción global es exotérmica. EJERCICIOS RESUELTOS Ejercicio 1.Determina la entalpía de la reacción de oxidación del monóxido de carbono a dióxido de carbono: CO(g)+ 1/2O2(g) → CO2(g) ∆Hfº(CO) = -155,05 kJ/mol; ∆Hfº(CO2) = -393,05 kJ/mol Solución: Aplicando la ley de Hess podemos calcular la entalpía de una reacción química a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos multilplicados por los coeficientes estequiométricos. ∆Hrº = Σ∆Hfº(productos) - Σ∆Hfº(reactivos) ∆Hrº = ∆Hfº(CO2) – ∆Hfº(CO) -1/2∆Hfº(O2) = -393,05 – (-155,05) = -238 kJ (proceso exotérmico) Recordar que la entalpía de formación de cualquier elemento (oxígeno molecular) en condiciones estándar se toma de referencia igual a cero. Ejercicio 2.Determina la entalpía de combustión del butano en condiciones estándar, sabiendo que arde de acuerdo con la ecuación: C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4CO2(g) + 7H2O(l) ∆Hfº(C4H10) = -124,7 kJ/mol; ∆Hfº(CO2) = -393,05 kJ/mol; ∆Hfº(H2O) = -285,8 kJ/mol Solución: Aplicando la ley de Hess podemos calcular la entalpía de una reacción química a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos multilplicados por los coeficientes estequiométricos. ∆Hrº =∆Hfº(productos) - ∆Hfº(reactivos) ∆Hrº = 4∆Hfº(CO2)+ 7∆Hfº(H2O) – ∆Hfº(C4H10) -13/2∆Hfº(O2) = 4.(-393,05) + 7(-285,8) – ( 124,7) – 13/2.0 = -2878,3 kJ (proceso exotérmico) Ejercicio 3.Determina la entalpía de la reacción 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) ∆Hfº(SO2) = -296,90 kJ/mol; ∆Hfº(SO3) = -395,18 kJ/mol Solución: Aplicando la ley de Hess podemos calcular la entalpía de una reacción química a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos multilplicados por los coeficientes estequiométricos. ∆Hrº = Σ∆Hfº(productos) - Σ∆Hfº(reactivos) ∆Hrº = 2∆Hfº(SO3) - 2∆Hfº(SO2) - ∆Hfº(O2) = 2.(-395,18) – 2.(-296,90) = -196,56 kJ (proceso exotérmico) Se desprenden 196,56 kJ por cada dos moles de trióxido de azufre que se forma, -196,56 kJ / 2 moles = -98,28 kJ/mol (proceso exotérmico) Ejercicio 4.Determina el calor necesario para descomponer 1 tonelada de caliza que contiene un 90% en carbonato de calcio. La reacción que tiene lugar: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆Hfº(CaCO3(s)) = -1207,10 kJ/mol; ∆Hfº(CaO(s))= -635,50 kJ/mol; ∆Hfº(CO2(g))= -393,51 kJ/mol Solución: ∆Hrº = Σ∆Hfº(productos) - Σ∆Hfº(reactivos) ∆Hrº = ∆Hfº(CaO(s)) + ∆Hfº(CO2(g)) - ∆Hfº(CaCO3(s)) = (- 635,50) + (- 393,51) – (-1207,10) = 178,09 kJ/mol (proceso endotérmico) 106 g de caliza x 90 g de CaCO3 / 100 g de caliza x 1 mol de CaCO3 / 100 g de CaCO3 x 178,09 kJ / 1 mol de CaCO3 = 16,03.105 kJ 3.- ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Vamos a intentar utilizar las propiedades de las sustancias individuales para predecir si un proceso evoluciona de manera espontánea o no. En la vida cotidiana observamos que un cubito de hielo en un refresco a temperatura ambiente se funde espontáneamente; y que el material de hierro se oxida en la intemperie. Sin embargo, a temperatura ambiente no se forman cubitos de hielo y el material de hierro oxidado no pierde por sí mismo el óxido. ¿A qué se debe que unos procesos tengan lugar de manera espontánea y otros no? Un proceso espontáneo es aquel que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo, sin ninguna influencia exterior, mientras que un proceso no espontáneo no se produce a menos que actúe un agente exterior. La espontaneidad termodinámica no está relacionada con la velocidad. Un proceso espontáneo puede tener lugar lentamente, a velocidad moderada o de forma rápida. En un principio se creía que las reacciones químicas transcurrirían espontáneamente en el sentido en que se liberase calor, o lo que es lo mismo, que los procesos químicos a presión constante tienden a alcanzar el estado de entalpía mínima. Si hubiera sido cierto los líquidos se solidificarían espontáneamente a temperatura ambiente puesto que al realizarlo liberarían energía en forma de calor. También se pudo comprobar que hay procesos espontáneos donde la variación de entalpía es nula o inclusa positiva. Se ha de concluir que la espontaneidad no depende de la entalpía, o al menos, sólo de ella, es decir, que es función también de otra magnitud termodinámica. El análisis de muchos fenómenos y reacciones químicas semejantes a los ejemplos descritos condujeron a considerar que los sistemas evolucionan espontáneamente en el sentido que el desorden aumenta, y en consecuencia a introducir una nueva magnitud termodinámica, la entropía. 3.1.- ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La espontaneidad de un proceso depende además de otra magnitud termodinámica denominada Entropía, S, que es también una función de estado. La Entropía se interpreta como una medida del grado de desorden molecular del sistema. Cuanto mayor sea el orden interno de un sistema más baja será su entropía y, cuanto mayor sea el valor de la entropía del sistema, mayor será el grado de desorden. Puede afirmarse que todo sistema tiende a pasar espontáneamente a un estado de energía mínima (o mejor de Entalpía mínima) y máximo desorden o Entropía máxima. Hay tres cambios de entropía que se deben tener en cuenta. El cambio de entropía del sistema, del entorno y la suma de ambos, a la que denominamos cambio de entropía del universo. ∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno 16 Si un sistema evoluciona reversiblemente, la variación de entropía del universo es nula, ∆S universo = 0, la variación de entropía del sistema es igual y de signo contrario a la variación de entropía del entorno, desde un estado inicial con entropía S 0 , a un estado final con entropía S, ∆S = S – S 0 , intercambiando cierta cantidad de calor Q con su entorno a temperatura constante, se puede calcular la variación de entropía, ∆S, del proceso mediante la expresión: ∆S sistema = - ∆S entorno = ∆S = Q reversible / T 17 donde Q = calor intercambiado reversiblemente y T = temperatura absoluta. Esta magnitud se mide en J. K-1 En los procesos irreversibles, se cumple que ∆S universo > 0 ∆S sistema > Q irreversible / T 18 Si la variación de Entropía del universo, es decir del conjunto del sistema y su entorno, es mayor que cero, el proceso trascurre espontáneamente y si es menor que cero, no tiene lugar. La Entropía sólo depende del estado del sistema, de modo que la variación de entropía, ∆S, es independiente del camino seguido desde el estado inicial al final. Para una reacción química, se define ∆Sr o abreviadamente ∆S, como: ∆S r = ∑S f productos – ∑S f reactivos 19 De acuerdo con el convenio habitual, Sº representa la entropía de formación de un mol de una sustancia a la presión de 1 atm y a una temperatura de 25ºC. ∆Sº r = ∑Sº f productos – ∑Sº f reactivos 20 Las tablas de datos de entropías de formación están tabuladas en condiciones estándar. El segundo principio de la termodinámica hace referencia a la modificación del grado de desorden del universo como consecuencia de los procesos que tienen lugar en él, según sean espontáneos (irreversibles) o de equilibrio (reversibles) y afirma que: En todo proceso real, irreversible, la variación de entropía del universo aumenta; mientras que en todo proceso ideal, reversible, la variación de entropía del universo es nula, se mantiene constante. La variación de entropía del universo es suma de la correspondiente variación de entropía del sistema y del entorno. En un proceso irreversible la variación de entropía del sistema es mayor que la variación de entropía del entorno. En un proceso reversible la variación de entropía del sistema y del entorno son iguales y de signo contrario. Segundo principio de la termodinámica. En todo proceso real, irreversible, la variación de entropía del universo aumenta; mientras que en todo proceso ideal, reversible, la variación de entropía del universo es nula, se mantiene constante. EJERCICIOS RESUELTOS Ejercicio 1.Indica cualitativamente la variación de entropía (positiva o negativa) de las siguientes reacciones químicas a) 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g b) H2(g) + I2(g) → 2HI(g) c) 2NO2(g) → N2O4(g) Solución: La entropía es una función de estado que no mide el grado de desorden del sistema. Una variación positiva de la entropía nos indica que el sistema se desordena (aumenta el número de moléculas de los productos, aumentan las especies químicas gaseosas en los productos..); una variación negativa de la entropía nos indica que el sistema se ordena. a) En los reactivos disponemos de dos moléculas gaseosas y en los productos cuatro moléculas gaseosas, por la que el sistema se desordena y la variación de entropía debe ser positiva. b) En los reactivos y en los productos disponemos del mismo número de moléculas gaseosas, por lo que la variación de entropía debe ser próxima a cero. c) En los reactivos disponemos de dos moléculas gaseosas y en los productos una única molécula gaseosa, por lo que el sistema se ordena y la variación de entropía debe ser negativa. Ejercicio 2.Determina la variación de entropía en condiciones estándar de la siguiente reacción: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Las entropías molares de formación del nitrógeno, hidrógeno y amoníaco son, respectivamente, 191,5, 130,6, 192,5 J/mol.K Solución: La entropía es una función de estado, podemos calcular la variación de entropía de una reacción química a partir de las entropías absolutas de reactivos y productos. ∆Srº = Sfº(productos) - Sfº(reactivos) ∆Srº = 2.(192,5) – (191,5) – 3.(130,6) = -198,3 J/K La variación de entropía es negativa porque el sistema evoluciona de cuatro moléculas en estado gaseoso a dos moléculas en estado gaseoso (se ordena). 3.2.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD. Existe una magnitud termodinámica que engloba la Entalpía (H) y la Entropía (S), que es la llamada energía libre de Gibbs, G. La variación de energía libre de un sistema, a presión y temperatura constantes, viene dada por: ∆G = ∆H – T∆S 21 donde T es la temperatura absoluta. Si recordamos que en una reacción a presión constante, ∆H es igual al calor de reacción (q), tenemos que: ∆G = q – T∆S 22 y como en todo proceso reversible ∆S = q / T, o lo que es igual q = T∆S se deduce que: ∆G = q – q = 0 23 Es decir en un proceso reversible, o lo que es lo mismo en un proceso que ha alcanzado el equilibrio, ∆G = 0, mientras que en un proceso irreversible, al ser ∆S > q / T, se deduce que ∆G es menor que cero. Es importante recordar que: Si ∆G > 0 la reacción no es espontánea Si ∆G = 0 la reacción alcanza el equilibrio y Si ∆G < 0 la reacción es espontánea De acuerdo con la ecuación ∆G = ∆H – T∆S para que la variación de energía libre de Gibbs sea negativa y el proceso sea espontáneo hay que tener en cuenta no sólo el factor entálpico sino también el valor de la variación de entropía. En la mayoría de los procesos la entalpía y la entropía no varían con la temperatura. Sólo cuando ambas magnitudes termodinámicas tienen el mismo signo, es cuando la temperatura juega un papel importante. Criterio de espontaneidad. Un proceso es espontáneo cuando la variación de energía libre de Gibbs es negativa. Tabla 1. Influencia del signo de la entalpía, de la variación de entropía y de la temperatura en el valor de ∆G de una reacción ∆H ∆S ∆G = ∆H - T∆S >0 >0 <0 <0 Espontánea sólo a bajas temperaturas, ∆H /∆S > T >0 <0 No espontánea a cualquier temperatura <0 >0 Espontánea a cualquier temperatura Espontánea sólo a altas temperaturas, ∆H /∆S < T En la Figura 11 se presenta un esquema de la influencia de la entalpía y de la entropía de reacción en la espontaneidad de la reacción química. El criterio de espontaneidad viene dado por la energía libre de Gibbs. Un proceso exotérmico y con aumento del desorden favorecen la espontaneidad de la reacción química. Figura 11. Significado del cambio de la energía libre de Gibbs, de la entalpía y de la entropía. En la Figura 12 se muestra que la energía libre de Gibbs de una reacción, al ser también una función de estado, puede calcularse por aplicación de la Ley de Hess. Así la energía libre de Gibbs de una reacción química puede expresarse como la suma de las energías de formación de los productos menos las energías de formación de los reactivos, en ambos casos, multiplicados por los coeficientes estequiométricos. Figura 12. Espontaneidad de las reacciones químicas a P y T cte. Para una reacción química se define la energía libre estándar de reacción, ∆Gº r o simplemente ∆Gº, como la variación de energía libre que acompaña a una reacción química, cuando los reactivos se transforman en los productos, todos ellos en condiciones estándar. ∆Gº = ∑∆Gº productos – ∑∆Gº reactivos 24 Las tablas de datos de energías libre de Gibbs de formación están tabuladas en condiciones estándar. En la Figura 13 se muestra el diagrama de energía libre de Gibbs correspondiente a la oxidación del azufre a trióxido de azufre. La entalpía del proceso puede obtenerse directamente, o bien como suma de las energías de los procesos de oxidación del azufre a dióxido de azufre, y de éste a trióxido de azufre. El proceso de oxidación es espontáneo. Figura 13. Diagrama de la energía libre de Gibbs de la reacción de oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre. Figura 14. Diagrama de la energía libre de Gibbs de la reacción de oxidación de monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno. En la Figura 14 se muestra el diagrama de energía libre de Gibbs correspondiente a la oxidación del monóxido a dióxido de nitrógeno. La entalpía del proceso puede obtenerse directamente, o bien como la diferencia de las energías de los procesos de oxidación del nitrógeno a monóxido de nitrógeno, y del nitrógeno a dióxido de nitrógeno. El proceso de oxidación es espontáneo. EJERCICIOS RESUELTOS Ejercicio1.Determina si la siguiente reacción es espontánea en condiciones estándar: Br2(g) + Cl2(g) → 2BrCl(g) ∆Hº = 29,3 kJ ; ∆Sº = 104,1 J/K Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 ∆Gº = 29,3 – 298.0,1041 = 29,3 – 31,02 = - 1,72 kJ Por tanto la reacción es espontánea. Ejercicio 2.Determina si la reacción de descomposición del carbonato de calcio en óxido de calcio y dióxido de carbono es espontánea en condiciones estándar. La reacción que tiene lugar: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆Gfº(CaCO3(s)) = -1128,76 kJ/mol; ∆Gfº(CaO(s))= -604,17 kJ/mol; ∆Gfº(CO2(g))= 394,38 kJ/mol Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs. Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Al ser la energía libre de Gibbs una función de estado podemos aplicar la Ley de Hess, al igual que con la entalpía y la entropía. ∆Gº = Σ∆Gfº(productos) - Σ∆Gfº(reactivos) ∆Gº = -604,17 + (-394,38) – (-1128,76) = 130,21 kJ Como la variación de energía libre de Gibbs es positiva, la reacción no será espontánea en condiciones estándar. Ejercicio 3.Determina la espontaneidad en condiciones estándar de la reacción siguiente: SO2(g) + 1/2O2(g) → SO3(g) ∆Gfº(SO2) = -300,37 kJ/mol; ∆Gfº(SO3) = -370,37 kJ/mol; ∆Gfº(O2) = 0. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs. Una reacción química es espontánea si ∆Grº <0 Al ser la energía libre de Gibbs una función de estado podemos aplicar la Ley de Hess, al igual que con la entalpía y la entropía. ∆Gº = Σ∆Gfº(productos) - Σ∆Gfº(reactivos) ∆Gº = ∆Gfº(SO3) - ∆Gfº(SO2) – 1/2∆Gfº(O2) = (-370,37) – (-300,37) = -70 kJ (proceso espontáneo) Ejercicio 4.Comenta la siguiente frase: “Toda reacción química exotérmica y con variación de entropía positiva es siempre espontánea”. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Si la reacción es exotérmica la variación de entalpía es negativa por lo que contribuye siempre a que ∆Gº <0 Si la reacción tiene una variación de entropía positiva el factor T∆Sº es siempre positivo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá siempre de manera favorable para que la reacción sea espontánea. En conclusión la reacción siempre será espontánea. Ejercicio 5.Comenta la siguiente frase: “Toda reacción química endotérmica y con variación de entropía negativa es siempre no espontánea” Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 Si la reacción es endotérmica la variación de entalpía es positiva por lo que contribuye siempre a que ∆Gº >0 Si la reacción tiene una variación de entropía negativa el factor T∆Sº es siempre negativo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá siempre de manera favorable para que la reacción sea no espontánea. En conclusión la reacción siempre será no espontánea. EN ESTA UNIDAD TIENES QUE RECORDAR Calor, Q, es la energía transferida a causa de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. Calor normal de formación, ∆Hº f , también denominado entalpía normal de formación, es la variación de entalpía que acompaña a la formación de un mol de sustancia, en su estado normal o estándar, a partir de los correspondientes elementos, también en sus estados normales o estándar (forma física más estable, 298 K y 1atm de presión). Calor normal de reacción, ∆Hº, también denominado entalpía normal de reacción, es la variación de entalpía que acompaña en una reacción dada en la formación de unos productos, en su estado normal o estándar, a partir de los correspondientes reactivos, también en sus estados normales o estándar (forma física más estable, 298 K y 1atm de presión). Ecuación termoquímica, Una ecuación termoquímica indica las relaciones entre las masas de las sustancias que intervienen y también los cambios de entalpía que acompaña a este proceso, en unas condiciones de presión y temperatura determinadas. Energía interna, E, o energía química es la energía total (cinética y potencial) debida a las uniones entre los átomos, iones y moléculas que forman cada sustancia del sistema, en sus diferentes formas de movimiento y de interacciones. Energía libre normal de formación, ∆Gº f , de una sustancia es el cambio de energía libre del proceso de formación de un mol de dicho compuesto en su estado normal, a partir de sus elementos en sus estados normales. Energía libre normal de reacción, ∆Gº, es la variación de energía libre que acompaña en una reacción química dada, donde los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar o normal. Entropía, es una magnitud termodinámica, función de estado, que nos mide el grado de desorden del sistema. Entropía de reacción, ∆Sº, es la variación de entropía que acompaña en una reacción química dada, donde los reactivos y productos se encuentran en sus estados estándar o normal. Estado normal o estado estándar de un elemento o compuesto, corresponde a la forma física más estable, 298 K y 1 atm de presión. Función de estado, es una magnitud termodinámica que su valor sólo depende del estado inicial y final, pero no del camino seguido. Ley de Hess, cuando una reacción química puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales. Principio de conservación de la energía, en un sistema aislado la energía permanece constante. Proceso espontáneo, es aquel que transcurre en una determinada dirección por sí mismo. Proceso exotérmico, es aquel que lleva consigo un desprendimiento de calor del sistema al entorno. Proceso endotérmico, es aquel que lleva consigo una absorción de calor del entorno al sistema. Proceso reversible, un proceso es termodinámicamente reversible cuando se puede invertir su sentido, en cualquier momento de su evolución, con sólo modificar infinitesimalmente las condiciones externas. Proceso irreversible, un proceso es termodinámicamente irreversible cuando únicamente puede tener lugar en un único sentido. Segunda ley de termodinámica, en un proceso irreversible, esto es, ideal, la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible, esto es, real, la entropía del universo aumenta. Sistema, como la parte del universo que sometemos a estudio y que separamos, mediante límites definidos, reales o ficticios, del resto que lo rodea, que es el entorno. Sistema abierto, cuando puede intercambiar materia y energía con el entorno. Sistema adiabático, cuando no intercambia calor con el entorno. Sistema aislado, cuando no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energía. Sistema cerrado, cuando puede intercambiar energía con el entorno pero no materia. Trabajo, es energía transferida mediante una conexión mecánica entre un sistema y sus alrededores. Variables extensivas, son aquellas que dependen del “tamaño” del sistema, por ejemplo, la masa, el volumen, etc. Variables intensivas, son aquellas que no dependen del “tamaño” del sistema, por ejemplo, la temperatura, la presión, etc. DESARROLLO DE COMPETENCIAS Ejercicio 1.Hallar la variación de energía interna de un gas que: a) absorbe 200 J de calor y hace un trabajo de 0,15 kJ al expansionarse. b) deprende 400 J de calor y se realiza un trabajo sobre él de 0,25 kJ al comprimirse. Solución: a) Q = + 200J; W = - 150 J; ∆U = Q + W; ∆U = 50 J b) Q = - 400 J; W = 250 J; ∆U = - 400 + 250; ∆U = - 150 J Ejercicio 2.En la combustión del butano, C 4 H 10(g) , se desprenden 2879 kJ/mol. Calcula la energía liberada al quemar 4 kg de gas. Solución: 4000 g C 4 H 10(g) x 1 mol de C 4 H 10(g) / 58 g de C 4 H 10(g) x 2879 kJ / 1 mol de C 4 H 10(g) = 198.552 kJ (energía liberada) Ejercicio 3.El calor de combustión del acetileno, C 2 H 2(g) , es ∆Hº = - 1411 kJ/mol. Calcula el calor liberado en la combustión de 2 m3 de acetileno medido a 25ºC y 1 atm de presión. Solución: P.V = n.R.T; 1.2000 = n.0,082.298; n= 81,85 moles de C 2 H 2(g) 81,85 moles de C 2 H 2(g) x 1411 kJ / 1 mol de C 2 H 2(g) = 115.485 kJ (desprendido) Ejercicio 4.La entalpía de formación del dióxido de nitrógeno, NO 2(g) , es ∆Hº = 33,85 kJ/mol. Calcula el calor que se precisa para obtener 4,6 g dióxido de nitrógeno. N=14; O=16. Solución: 4,6 g de NO 2(g) x 1 mol de NO 2(g) / 46 g de NO 2(g) = 0,1 moles de NO 2(g) 0,1 moles de NO 2(g) x 22,85 kJ / 1 mol de NO 2(g) = 2,29 kJ (absorbidos) Ejercicio 5.La entalpía de formación del monóxido de nitrógeno, NO (g) , es ∆Hº = 90,37 kJ/mol. Calcula los gramos de monóxido de nitrógeno que se pueden formar al absorber 9037 kJ. N=14; O=16. Solución: 9037 kJ x 1 mol de NO (g) / 90,37 kJ x 30 g de NO (g) / 1 mol de NO (g) = 3000 g = 3 Kg de NO (g) . Ejercicio 6.La descomposición térmica del clorato de potasio tiene lugar mediante la reacción: 2 KClO 3(s) → 2KCl (s) + 3O 2(g) ∆Hº = - 89 kJ Calcula los gramos de clorato de potasio que se han de descomponer para liberar 178 kJ. K=39; Cl=35,5; O=16. Solución: 178 kJ x 2 moles de KClO 3(s) / 89 kJ x 122,5 g KClO 3(s) / 1mol de KClO 3(s) = 490 g de KClO 3(s) Ejercicio7.Sabiendo que las entalpías estándar de formación del acetileno, C 2 H 2(g) , del dióxido de carbono y del agua líquida son, respectivamente, +226,7; -393,5 y – 285,8 kJ/mol. Determina el calor absorbido o desprendido de combustión de 11,2 L de acetileno en condiciones normales de presión y temperatura. Dibuja el diagrama entálpico de esta reacción (Figura 9). C 2 H 2(g) + 5/2O 2(g) → 2CO 2(g) + H 2 O (l) Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = 2∆H f º(CO 2 ) + ∆H f º(H 2 O) – ∆H f º(C 2 H 2 ) -5/2∆H f º(O 2 ) = 2.(-393,05) + (-285,8) – (226,7) – 0 = -1.299,5 kJ/mol (proceso exotérmico) 11,2 L de C 2 H 2(g) x 1 mol de C 2 H 2(g) / 22,4 L de C 2 H 2(g) = 649,8 kJ (desprendido) x 1299,5 kJ / 1 mol de C 2 H 2(g) Ejercicio 8.Sabiendo que las entalpías estándar de formación del benceno, C 6 H 6(l) , del dióxido de carbono y del agua líquida son, respectivamente, +49,0; - 393,5 y – 285,8 kJ/mol. Determina el calor de combustión del benceno. Dibuja el diagrama entálpico de esta reacción (Figura 10). C 6 H 6(l) + 15/O 2 (g) ) → 6CO 2(g) + 3H 2 O (l) Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = 6∆H f º(CO 2 ) + 3∆H f º(H 2 O) – ∆H f º(C 6 H 6 ) - 15/2∆H f º(O 2 ) = 6.(-393,5) + 3.(285,8) – (49,0) – 0 = -3.267,4 kJ/mol (proceso exotérmico) Ejercicio 9.Calcula el calor liberado en la oxidación de 1 m3 de dióxido de azufre a trióxido de azufre, a 25ºC y presión 1 atm, si sus entalpías de formación valen respectivamente, -296,90 y -395,18 kJ/mol. SO 2(g) + 1/2O 2(g) → SO 3(g) Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = ∆H f º(SO 3 )– ∆H f º(SO 2 ) - 1/2∆H f º(O 2 ) = (-395,18) - (-296,90) – 0 = - 98,28 kJ/mol (proceso exotérmico) P.V = n.R.T; 1.1000 = n.0,082.298; n = 40,92 moles de SO2(g) 40,92 moles de SO2(g) x 98,28 kJ / 1 mol de SO2(g) = 4021,62 kJ Ejercicio 10.Hallar la variación de entropía en condiciones estándar que corresponde a la reacción: C (s) + H 2 O (l) → CO (g) + H 2(g) Las entropías molares estándar del carbono (grafito), agua líquida, monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso son, respectivamente: 5,7; 70,0; 197,9 y 130,6 J/mol. K Solución: La entropía es una función de estado, podemos calcular la variación de entropía de una reacción química a partir de las entropías absolutas de reactivos y productos. ∆S r º = S f º (productos) - S f º (reactivos) ∆S r º = (197,9) + (130,6) – (70,0) – (5,7) = 252,8 J/K La variación de entropía es positiva porque el sistema evoluciona de dos moléculas en estado sólido y líquido a dos moléculas en estado gaseoso (se desordena). Ejercicio 11.¿A partir de qué temperatura es no espontánea la reacción: Br 2(l) + Cl 2(g) → 2 BrCl (g) ? ∆Hº = 29,3 kJ; ∆Sº = 104,1 J/ K Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 ∆Gº = 29,3 – T.0,1041 < 0 ; 29,3 / 0,1041 = 281,46 K < T Por tanto la reacción es no espontánea a temperaturas inferiores a 281,46 K. Ejercicio 12.Las energías libres de Gibbs de formación del monóxido y del nitrógeno de nitrógeno, valen respectivamente +86,69 y 51,84 kJ/mol. Determina si la siguiente reacción es espontánea. Construye el diagrama de la energía libre de Gibbs de la reacción. NO (g) + 1/2O 2(g) → NO 2(g) Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs. Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Al ser la energía libre de Gibbs una función de estado podemos aplicar la Ley de Hess, al igual que con la entalpía y la entropía. ∆Gº = Σ∆G f º (productos) - Σ∆G f º (reactivos) ∆Gº = 51,84 – 86,69 = - 34,85 kJ Como la variación de energía libre de Gibbs es negativa, la reacción es espontánea en condiciones estándar. Ejercicio 13.Dada la siguiente reacción termoquímica: 2H 2(g) + O 2(g) → 2H 2 O (g) ∆Hº = - 483,6 kJ Señala las afirmaciones que son correctas y falsas: a) En la formación de un mol de agua gaseosa se liberan 483,6 kJ. b) La formación de agua en estado gaseoso es muy rápida c) La variación de entropía de la reacción es negativa d) Dado que la ∆Hº < 0, la reacción es espontánea e) El diagrama entálpico de esta reacción los productos tienen mayor contenido energético que los reactivos Solución: a) F, porque es el calor liberado en la formación de dos moles de agua b) F, la entalpía no nos da información de la rapidez de una reacción química c) V, porque pasamos de un sistema de tres moléculas gaseosas a otro de dos moléculas gaseosas (se ordena) d) F, la espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs y no por la entalpía. e) F, al ser exotérmica el diagrama entálpico nos representa que los productos tienen menor contenido energético que los reactivos. Ejercicio 14.La entalpía y la energía libre de formación del amoníaco gaseoso en condiciones estándar son, respectivamente, -46,16 kJ/mol y -16,65 kJ/mol. Señala las afirmaciones que son correctas y falsas: a) En la formación de 17 g de amoníaco se liberan 46,16 kJ en forma de calor b) El proceso de formación del amoníaco es espontáneo en condiciones estándar c) La variación de entropía del proceso es positiva d) El diagrama de la energía libre de Gibbs de esta reacción, los productos tienen menor contenido energético que los reactivos Solución: a) V, la entalpía nos indica la energía liberada en forma de calor a presión constante b) V, porque la variación de energía libre de Gibbs es negativa c) F, se puede calcular con la expresión, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº, que es negativa, y también considerando que se pasa de un sistema más desordenado a otro más ordenado. d) V, porque la variación de energía libre de Gibbs de la reacción es negativa. Ejercicio 15.Dada la reacción: H 2(g) + I 2(g) → 2HI (g) ∆Hº = + 25,94 kJ/mol Señale las afirmaciones que son correctas: a) El valor positivo de la entalpía indica que la reacción es endotérmica b) El valor positivo de la entalpía indica que la reacción será espontánea de derecha a izquierda c) En la formación de dos moles de HI se absorben 25,94 kJ d) En la reacción de 1 g de hidrógeno con el suficiente yodo gaseoso se absorben 25,94 kJ. Solución: a) V, por el convenio de signos adoptado b) F, la variación de la energía libre de Gibbs es la magnitud que nos determina la espontaneidad de una reacción química. c) F, es el calor absorbido en la formación de un mol. d) V, porque se forma un mol de HI. Ejercicio 16.Determina la espontaneidad de la siguiente reacción a 25ºC y a 400ºC, ¿a qué temperatura se encontrará la reacción en equilibrio? Ag 2 O (s) → 2Ag (s) + 1/2O 2(g) ∆Hº f (Ag 2 O (s) ) = 7,31 kcal/mol; ∆Sº f (Ag 2 O (s) ) = 0,0158 kcal/mol.K Solución: A 25ºC, T = 298 K; ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº = 7,31 – 298.0,0158 = 2,60 kcal (como ∆Gº >0, la reacción es no espontánea) A 400ºC, T = 673 K; ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº = 7,31 – 673.0,0158 = -3,32 kcal (como ∆Gº <0, la reacción es espontánea) La reacción se encontrará en equilibrio cuando ∆Gº = 0 = ∆Hº - T∆Sº, T = ∆Hº / ∆Sº = 7,31/ 0,0158 = 463 K = 190ºC Ejercicio 17.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción exotérmica puede ser no espontánea a temperaturas altas. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 Si la reacción es exotérmica la variación de entalpía es negativa por lo que contribuye siempre a que ∆Gº <0 Si la reacción tiene una variación de entropía negativa el factor T∆Sº es siempre negativo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera favorable para que la reacción sea no espontánea. A temperaturas elevadas el valor absoluto del término entrópico puede ser mayor que el valor absoluto del término entálpico ∆Hº < T∆Sº En conclusión la reacción será no espontánea a temperatura elevada. Ejercicio 18.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción endotérmica puede ser espontánea a temperaturas elevadas. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Si la reacción es endotérmica la variación de entalpía es positiva por lo que contribuye siempre a que ∆Gº >0 Si la reacción tiene una variación de entropía positiva el factor T∆Sº es siempre positivo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera favorable para que la reacción sea espontánea. A temperaturas elevadas el valor del término entrópico puede ser mayor que el valor del término entálpico ∆Hº < T∆Sº En conclusión la reacción será espontánea a temperatura elevada. Ejercicio 19.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción con variación de entropía negativa puede ser espontánea a temperaturas bajas. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Si la reacción es exotérmica la variación de entalpía es negativa por lo que contribuye siempre a que ∆Gº <0 Si la reacción tiene una variación de entropía negativa el factor T∆Sº es siempre negativo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera desfavorable para que la reacción sea espontánea. A temperaturas bajas el valor absoluto del término entrópico será menor que el valor absoluto del término entálpico ∆Hº > T∆Sº En conclusión la reacción será espontánea a temperatura baja. Ejercicio 20.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción con variación de entropía positiva puede ser no espontánea a temperaturas bajas. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Si la reacción es endotérmica la variación de entalpía es positiva por lo que contribuye siempre a que ∆Gº >0 Si la reacción tiene una variación de entropía positiva el factor T∆Sº es siempre positivo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera favorable para que la reacción sea espontánea. A temperaturas bajas el valor del término entrópico será menor que el valor del término entálpico ∆Hº > T∆Sº En conclusión la reacción será no espontánea a temperaturas bajas. AUTOEVALUACIÓN Ejercicio 1.Determina las Kcal liberadas en la obtención de 10 moles de hidrógeno gaseoso según la reacción: H 2 SO 4 ( aq ) + Zn ( s ) —> ZnSO 4 ( aq ) + H 2 ( g ) ; ∆H = - 80,1 Kcal Solución: 10 moles de H 2 x 81,1 Kcal / 1 mol de H 2 = 811 Kcal (desprendidas) Ejercicio 2.Las plantas verdes sintetizan glucosa mediante la siguiente reacción de fotosíntesis: 2CO 2(g) + 2C 2 H 5 OH (l) –> C 6 H 12 O 6(s) ∆ Hº = 19,88 Kcal Calcule la energía que se precisa para obtener 1 g de glucosa. Solución: 1 g de C 6 H 12 O 6(s) x 1 mol de C 6 H 12 O 6(s) / 180 g de C 6 H 12 O 6(s) x 19,88 Kcal / 1 mol de C 6 H 12 O 6(s) = 0,1104 Kcal Ejercicio 3.En la combustión del metanol se desprenden 725,5 Kj/mol: CH 3 OH (l) +2 O 2(g) –> 2CO 2(g) + H 2 O (l) Calcule la energía que se libera en la combustión de 2 L de metanol de densidad 0,79 Kg/L Solución: 2 L CH 3 OH (g) x 790 g CH 3 OH (l) x 1 mol CH 3 OH (l) / 32 g CH 3 OH (l) x 725,5 Kj/ 1 mol CH 3 OH (l) = 35821,6 Kj (energía desprendida) Ejercicio 4.A partir de las entalpías de las reacciones Ag (s) + 1/2 Cl 2(g) -----> AgCl (s) ; ∆ H = - 30,4 Kcal Pb (s) + 2 AgCl (s) -----> 2Ag (s) + PbCl 2(s) ;∆ H = + 25,1 Kcal Determina la entalpía de formación del cloruro de plomo. Pb (s) + Cl 2(g) —> PbCl 2( s ) Solución: Si multiplicamos la primera reacción por dos y le sumamos la segunda obtenemos la entalpía de formación del cloruro de plomo. ∆H = 2(-30,4) + 25,1 = -60,8 + 25,1 = -35,7 Kcal (desprendido) Ejercicio 5.Calcule la entalpía de la reacción: 2HCl (g) + Zn (s) → ZnCl 2(g) + H 2(g) A partir de la entalpía de formación del cloruro de hidrógeno gaseoso, ∆Hº = -65,7 Kj/mol, y del cloruro de cinc gaseoso, ∆Hº = -416 Kj/mol Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = ∆H f º(ZnCl 2(g) ) - 2∆H f º(HCl (g) ) = (-416) – 2(-65,7) = - 284,6 Kj Ejercicio 6.Calcule el calor de vaporización del metanol a partir del calor de formación del metanol líquido y gasesos, ∆H f º(CH3OH (g) ) = -201,25 kJ; ∆H f º(CH3OH (l) ) = -238,57 kJ; Solución: CH3OH (l) → CH3OH (g) ∆H r º = ∆H f º(CH3OH (g) ) - ∆H f º(CH3OH (g) ) = (-201,25) – (-238,57) = 37,32 kJ Ejercicio 7.El apagado de la cal viva (Óxido de calcio) consiste en la reacción: CaO (s) + H 2 O (l) → Ca(OH) 2(s) Calcular la entalpía de esta reacción conocidas las entalpías de formación del óxido de calcio sólido, agua líquida e Hidróxido de sodio sólido, que son, respectivamente: - 152,0 ; - 68,52 y 223,9 Kcal/mol. ¿Qué cantidad de calor se desprende cuando se apaga 1 Kg de cal viva? Solución: CaO (s) + H 2 O (l) → Ca(OH) 2(s) Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = ∆H f º(Ca(OH) 2(s) ) - ∆H f º(CaO (s) ) - ∆H f º(H 2 O (l) ) = (-223,9) – (- 152,0) – (-68,52) = 3,38 kcal 1000 g CaO x 1 mol CaO / 56 g CaO x 3,38 kcal / 1 mol CaO = 60,36 kcal (desprendidas) Ejercicio 8.Sabiendo que las entalpías estándar de formación del hexano, C 6 H 14(g) , del dióxido de carbono y del agua líquida son, respectivamente, -167,2; - 393,5 y – 285,8 kJ/mol. Determina el calor de combustión del hexano. C 6 H 14(g) + 19/2O 2(g) → 6CO 2(g) + 7H 2 O (l) Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = 6∆H f º(CO 2 ) + 7∆H f º(H 2 O) – ∆H f º(C 6 H 14 ) - 19/2∆H f º(O 2 ) = 6.(-393,5) + 7.(-285,8) – (-167,2) – 0 = - 4.194,4 kJ/mol (proceso exotérmico) Ejercicio 9.Calcula el calor liberado en la oxidación de 1 m3 de monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno, a 25ºC y presión 1 atm, si sus entalpías de formación valen respectivamente, 90,37 y 33,85 kJ/mol. NO (g) + 1/2O 2(g) → NO 2(g) Solución: Aplicando la ley de Hess ∆H r º = Σ∆H f º (productos) - Σ∆H f º (reactivos) ∆H r º = ∆H f º(NO 2 )– ∆H f º(NO) - 1/2∆H f º(O 2 ) = (33,85) - (90,37) – 0 = - 56,52 kJ kJ/mol (proceso exotérmico) P.V = n.R.T; 1.1000 = n.0,082.298; n = 40,92 moles de NO(g) 40,92 moles de NO(g) x 56,52 kJ / 1 mol de NO(g) = 2312,80 kJ (desprendido) Ejercicio 10.Hallar la variación de entropía en condiciones estándar que corresponde a la reacción: H 2(g) + F 2(g) → 2HF (g) Las entropías molares estándar del hidrógeno molecular, flúor molecular y fluoruro de hidrógeno gaseoso son, respectivamente: 130,58; 203,34 y 173,51 J/mol. K Solución: La entropía es una función de estado, podemos calcular la variación de entropía de una reacción química a partir de las entropías absolutas de reactivos y productos. ∆S r º = S f º (productos) - S f º (reactivos) ∆S r º = 2(173,51) - (203,34) – (130,58) = 13,1 J/K La variación de entropía es pequeña porque el sistema evoluciona de dos moléculas en estado gaseoso a dos moléculas en estado gaseoso (varía muy poco la entropía) Ejercicio 11.Las energías libres de Gibbs de formación del dióxido y del trióxido de azufre, valen respectivamente -300,37 y -370,37 kJ/mol. Determina si la siguiente reacción es espontánea. Construye el diagrama de energía libre de Gibbs. SO 2(g) + 1/2O 2(g) → SO 3(g) Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs. Una reacción química es espontánea si ∆Gº <0 Al ser la energía libre de Gibbs una función de estado podemos aplicar la Ley de Hess, al igual que con la entalpía y la entropía. ∆Gº = Σ∆G f º (productos) - Σ∆G f º (reactivos) ∆Gº = - 370,37 – (- 300,37) = - 70 kJ Como la variación de energía libre de Gibbs es negativa, la reacción es espontánea en condiciones estándar. Ejercicio 12.Dada la siguiente reacción termoquímica: 3H 2(g) + N 2(g) → 2NH 3 (g) ∆Hº = - 92,38 kJ Señala las afirmaciones que son correctas y falsas: a) En la formación de un mol de amoníaco se liberan 92,38 kJ. b) La formación de amoníaco en estado gaseoso es muy rápida c) La variación de entropía de la reacción es negativa d) Dado que la ∆Hº < 0, la reacción es espontánea e) El diagrama entálpico de esta reacción, los productos tienen mayor contenido energético que los reactivos Solución: a) F, porque es el calor liberado en la formación de dos moles de amoníaco b) F, la entalpía no nos da información de la rapidez de una reacción química c) V, porque pasamos de un sistema de cuatro moléculas gaseosas a otro de dos moléculas gaseosas (se ordena) d) F, la espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs y no por la entalpía. e) F, al ser exotérmica el diagrama entálpico nos representa que los productos tienen menor contenido energético que los reactivos. Ejercicio 13.La entalpía y la energía libre de formación del óxido de hierro (III) en condiciones estándar son, respectivamente, -822,11 kJ/mol y -740,99 kJ/mol. Señala las afirmaciones que son correctas y falsas: a) En la formación de 2 moles de Fe 2 O 3 se liberan 822,11 kJ en forma de calor b) El proceso de formación del óxido de hierro (III) es espontáneo en condiciones estándar c) La variación de entropía del proceso es positiva d) El diagrama de la energía libre de Gibbs de esta reacción, los productos tienen mayor contenido energético que los reactivos Solución: a) F, la entalpía nos indica la energía liberada en forma de calor a presión constante de un mol de óxido de hierro (III) b) V, porque la variación de energía libre de Gibbs es negativa c) F, se puede calcular con la expresión, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº, que es negativa, y también considerando que se pasa de un sistema más desordenado a otro más ordenado. d) F, porque la variación de energía libre de Gibbs de la reacción es positiva. Ejercicio 14.Dada la reacción: H 2(g) + Br 2(g) → 2HBr (g) ∆Hº = - 64,46 kJ/mol Señale las afirmaciones que son correctas: a) El valor negativa de la entalpía indica que la reacción es exotérmica b) El valor negativo de la entalpía indica que la reacción será espontánea de izquierda a derecha. c) En la formación de dos moles de HBr se absorben 64,46 kJ d) En la reacción de 1 g de hidrógeno con el suficiente yodo gaseoso se absorben 32,23 kJ. Solución: a) V, por el convenio de signos adoptado b) F, la variación de la energía libre de Gibbs es la magnitud que nos determina la espontaneidad de una reacción química. c) F, es el calor desprendido en la formación de dos moles d) F, porque se desprende esa cantidad de calor. Ejercicio 15.Determina la espontaneidad de la siguiente reacción a 25ºC y a 523ºC, ¿a qué temperatura se encontrará la reacción en equilibrio? 2NO (g) + O 2(g) → 2NO 2(g) ∆Hº f = -114,1 kJ ; ∆Sº f = - 146,4 J/K Solución: A 25ºC, T = 298 K; ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº = -114,1 – 298.(-0,1464) = -70,45 kJ (como la ∆Gº <0, la reacción es espontánea) A 523ºC, T = 800 K; ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº = -114,1 – 800.(-0,1464) = + 3,02 kJ (como la ∆Gº >0, la reacción es espontánea) La reacción se encontrará en equilibrio cuando ∆Gº = 0 = ∆฀ Hº - T∆Sº, T =∆Hº / ∆Sº = 114,1/ 0,1464 = 779 K = 506ºC Ejercicio 16.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción exotérmica es siempre espontánea. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 Si la reacción es exotérmica la variación de entalpía es negativa por lo que contribuye siempre a que ∆Gº <0 Si la reacción tiene una variación de entropía negativa el factor T∆Sº es siempre negativo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera desfavorable para que la reacción sea no espontánea. A temperaturas elevadas el valor absoluto del término entrópico puede ser mayor que el valor absoluto del término entálpico ∆Hº < T∆Sº En conclusión la reacción podrá ser no espontánea a temperatura elevada porque el criterio de espontaneidad viene dada por la energía libre de Gibbs. Ejercicio 17.Comenta la veracidad de la siguiente afirmación: Una reacción endotérmica es siempre no espontánea. Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 Si la reacción es exotérmica la variación de entalpía es negativa por lo que contribuye siempre a que ∆Gº <0 Si la reacción tiene una variación de entropía positiva el factor T ฀Sº positiva es siempre porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera favorable para que la reacción sea espontánea. A temperaturas elevadas el valor del término entrópico puede ser mayor que el valor del término entálpico ∆Hº < T∆Sº En conclusión la reacción podrá ser espontánea a temperatura elevada porque el criterio de espontaneidad viene dado por la energía libre de Gibbs. Ejercicio 18.¿Cuándo coincide el calor de reacción a presión constante con el calor de reacción a volumen constante? Solución: Ambos calores coinciden cuando la variación del número de moles de especies químicas gaseosas entre productos y reactivos es igual cero. Qp = Qv + ∆n.R.T 13 Donde ∆n = 0 Ejercicio 19.¿Qué significa que la variación de energía libre de Gibbs sea nula? Solución: Que el sistema ha alcanzado el equilibrio químico, las concentraciones de reactivos y productos permanecen invariables. Ejercicio 20.Una reacción química puede ser no espontánea a cualquier temperatura? Solución: La espontaneidad de una reacción química viene dada por la energía libre de Gibbs, ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Una reacción química es no espontánea si ∆Gº >0 Si la reacción es endotérmica la variación de entalpía es positiva por lo que contribuye siempre a que ∆Gº >0 Si la reacción tiene una variación de entropía negativa el factor T∆Sº es siempre negativo porque la temperatura absoluta es siempre positiva, así el término entrópico contribuirá de manera favorable para que la reacción sea no espontánea. A cualquier temperatura una reacción endotérmica y con variación de entropía negativa es siempre no espontánea.